易於篩分的粉末塗料組合物的製作方法

2023-06-19 02:43:06

專利名稱：易於篩分的粉末塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及易於處理，尤其是易於篩分的粉末塗料組合物。
粉末塗料技術在製造汽車車身和部件，家用電器和建築材料中已越來越普遍，原因是它不使用會引起環境汙染問題的任何有機溶劑。
粉末塗料組合物通常是這樣製造的，將粘合劑樹脂與固化劑和任選的其它添加劑(如顏料)混和，在加熱下捏合混合物，獲得熔融的塊，粉碎固化的塊，然後對粉碎的粉末進行分級。使用靜電噴塗法或流化床塗布法將這樣製成的粉末塗布到基材上，形成膜，然後烘烤成固化膜。在使用前立即就地篩分粉末，以除去由於在運輸和儲藏過程中結塊形成的任何聚結的顆粒。回收未沉積在基材上的粉末部分，並進行篩分以除去聚結的顆粒和任何顆粒狀的外來雜質以作再循環回收粉末之用。
常規上業已將溶劑型塗料組合物用於嚴格要求高度美觀加工的方面。為了在此方面使用粉末塗料組合物，粉末的體均粒度(volumetric average particle size)必須細至5-20μm。然而，不僅在製得粉末的分級步驟中，而且在塗布到基材上之前或之後就地的篩分步驟中，粒度在上述範圍內的粉末都是不能有效地進行篩分的，原因是這種粉末比較大粒度的粉末往往更會堵塞篩網。
因此，需要一種不存在上述篩分問題的粉末塗料組合物。
本發明提供一種粉末塗料組合物，它包含體均粒度為5-20μm的熱固性樹脂組合物的顆粒，和每100重量份所述顆粒0.05-2.0重量份的數均粒度(number average particle size)為3-10nm且BET表面積為195-290L/g的細分的疏水二氧化矽粉末，所述二氧化矽粉末與所述顆粒是幹混的。
在一個較好的實例中，所述細分的二氧化矽粉末的BET表面積為230-290L/g，並且它用疏水封端劑經表面處理過以使其表面上的矽烷醇基封端。
本發明的粉末塗料組合物包含熱固性樹脂組合物顆粒和與樹脂顆粒幹混的細分的疏水二氧化矽粉末。在此所用的術語「熱固性樹脂組合物顆粒」是指包含粘合劑樹脂，固化劑和其它添加劑的這些組分混合物經如上所述的熔融然後固化、再經粉碎製得的顆粒。
除了存在細小的二氧化矽粉末外，本發明的粉末塗料組合物在其它方面都與常規粉末塗料組合物相同。由於這個原因，在已有技術中已知的包括粘合劑樹脂，固化劑和其它添加劑的任何組分都可用來製造熱固性樹脂顆粒。
粘合劑樹脂必須是一種在室溫下是固體且熔點為120℃-200℃的樹脂。該樹脂還必須能用外固化劑進行固化。其典型的例子是聚酯，環氧或丙烯酸樹脂。當希望高的耐候性時，可以使用丙烯酸粘合劑樹脂。聚酯樹脂是多元醇組分與多元羧酸組分的縮聚物，所述多元醇組分例如乙二醇，丙二醇，戊二醇，己二醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷或季戊四醇，所述多元羧酸組分例如四鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸或β-羥基丙酸。只要在其分子中含許多環氧乙烷環，可使用任何類型的環氧樹脂。典型的例子是縮水甘油酯型環氧樹脂，由雙酚A環氧樹脂表示的縮水甘油醚型環氧樹脂，脂環族環氧樹脂，和線型脂族環氧樹脂。丙烯酸粘合劑樹脂是將乙烯基型不飽和單體與官能的丙烯酸單體進行共聚合製得的，所述乙烯基型不飽和單體例如苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯，所述官能的丙烯酸單體例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯。粘合劑樹脂的Tg較好地至少為30℃，以防止在粉碎步驟中樹脂顆粒熱沉積到磨機的壁上。粘合劑樹脂的Tg較好地不超過55℃，以便經烘烤形成平的膜表面。
視粘合劑樹脂所含的官能團的類型來選擇固化劑。對於聚酯樹脂，可使用多元羧酸，蜜胺樹脂或嵌段聚異氰酸酯。對於環氧樹脂，可使用多元羧酸酐，雙氰胺或丙烯酸樹脂。對於丙烯酸樹脂，可使用多元羧酸酐，環氧樹脂或氨基塑料樹脂。
顏料的例子為著色顏料，例如二氧化鈦，氧化鐵，炭黑，酞菁藍，酞菁綠，喹吖酮顏料或偶氮顏料，和體質劑顏料，例如滑石，碳酸鈣或沉澱的硫酸鋇。其它添加劑的例子為表面調理劑，如聚矽氧烷或丙烯酸樹脂，增塑劑，紫外吸收劑，抗氧化劑，防堵孔劑，顏料分散劑，固化催化劑和苯偶姻化合物。
捏合前在加熱下在如超級混和機或Henschel混和機之類的混和機中預混和上述物料，其中各種物料在熔融狀態以分子水平進行分散。在捏合步驟中使用Busco捏合機或擠壓機。然後將所得的熱塊輥壓成片，使之冷卻固化，隨後壓碎成小片，粉碎成所需粒度的細小顆粒。一般來講，使用超級混和機，Henschel混和機或噴射磨機來製造細小顆粒。在包裝前，將細小顆粒分級成適合於預定應用的所需的粒度分布。在分級步驟中，除去粗顆粒或較細的顆粒或這兩種顆粒。
將這樣製成的熱固性樹脂顆粒包裝在容器中，然後運走。在使用中，在裝填到塗布器的粉末容器中之前，對它們進行篩分以除去在運輸和儲藏過程中由於個別顆粒結塊而形成的大的聚結顆粒。在靜電噴塗法中，回收未沉積到基材上的顆粒，在與新製成的顆粒混和後再次投入使用。由於回收的顆粒含有灰塵和其它顆粒狀外來雜質，因此必須經篩分除去這些顆粒狀外來雜質。
甚至在振動進行篩分的情況下，用於高度美觀加工的體均粒度細至20μm或更小的樹脂顆粒也具有明顯堵塞42-325篩目的網篩的傾向。在此所述的細分的疏水二氧化矽粉末的幹混不僅便於製得的樹脂顆粒的分級，而且便於其就地篩分。
按本發明，細分的疏水二氧化矽粉末的數均粒度必須為3-10nm，且其BET表面積為195-290L/g，較好地為230-290L/g。最好用疏水封端劑或疏水矽烷偶合劑(如一烷基三滷代矽烷，二烷基二滷代矽烷或三烷基一滷代矽烷)對二氧化矽粉末進行表面處理以使其表面上的矽烷醇基封端。符合上述參數的疏水二氧化矽粉末可以商品購得。其例子包括AEROSIL R-812和AEROSIL R-812S，兩者都是由Nippon Aerosil K.K.銷售，以AEROSIL R-812S為特別好。與上述產品相類似的其它商業產品也可使用。
每100重量份不含二氧化矽粉末的樹脂顆粒中二氧化矽粉末的量通常為0.05-2.0重量份，較好地為0.1-1.0重量份。過分加入二氧化矽粉末會對固化膜的平整性或其它外觀性能產生不利的影響。
只要二氧化矽粉末顆粒不嵌入樹脂顆粒中，可在樹脂顆粒的分級步驟之前，過程中或之後進行二氧化矽粉末的幹混。
本發明的粉末塗料組合物很好地適用於包括電暈放電和摩擦起電噴塗法在內的靜電噴塗法中。
給出下述實施例僅用於說明目的，但它們不是限制性的。除非另有說明外，其中所有的份數和百分數都以重量計。
製備實施例1丙烯酸粘合劑樹脂在裝有溫度計，攪拌器，冷凝管，氮氣管和滴液漏鬥的反應器中加入63份二甲苯，然後加熱到130℃。在3小時內，使用滴液漏鬥在此反應器中滴加入由45份甲基丙烯酸縮水甘油酯，20份苯乙烯，27份甲基丙烯酸甲酯和8份甲基丙烯酸異丁酯組成的單體混合物，和6.5份2-乙基己酸過氧化叔丁酯溶於6份二甲苯的溶液。添加完畢後，使反應混合物保持在130℃30分鐘。然後滴加入6.1份2-乙基己酸過氧化叔丁酯溶於7份二甲苯的溶液，隨後使反應混合物在130℃時再保持1小時。真空蒸餾除去二甲苯之後，獲得了Tg為55℃，使用聚苯乙烯標樣經GPC法測得數均分子量為3,200的丙烯酸樹脂。
實施例1丙烯酸粉末塗料組合物物料 份數製備實施例1的丙烯酸樹脂48癸烷二羧酸 12表面調理劑(CF-1056，由東芝シリコ-ン株式會社購得) 0.1苯偶姻 0.3雙酚A環氧樹脂，YD-012，由Toto Kasei K.K.購得 2.2將上述各物料在超級混和機(Nippon Spindle K.K.)中預混和3分鐘。將預混合物轉移到由Busco購得的捏合機中，在100℃時捏合。將所得的熱塊冷至室溫，壓碎，在由Fuji Powdal K.K.購得的超霧粉碎器中粉碎，並使用由NipponPheumatic Industry K.K購得的型號為DS-2的氣力分級器靠氣流進行分級。獲得了體均粒度為10μm的熱固性樹脂顆粒。
將100份這樣製得的樹脂顆粒放在Henschel混和機中，與0.5份AEROSIL R-812S(Nippon Aerosil K.K.銷售，公稱數均粒度為7nm，公稱BET表面積為260L/g)混和1分鐘。
實施例2和3除了AEROSIL R-812S的量分別改為0.25份和1.0份外，其餘均按照實施例1。
實施例4除了AEROSIL R-812S由0.5份AEROSIL R-812(Nippon Aerosil K.K.銷售，公稱數均粒度為7nm，公稱BET表面積為220L/g)代替外，其餘均按照實施例1。
對比例1除了AEROSIL R-812S由0.5份AEROSIL 300(公稱粒度為7nm以及公稱BET表面積為300L/g的親水二氧化矽粉末，Nippon Aerosil K.K.銷售)代替外，其餘均按照實施例1。
對比例2除了不加入AEROSIL R-812S外，其餘均按照實施例1。
對比例3除了AEROSIL R-812S的量增至3.0份外，其餘均按照實施例1。
對比例4除了將AEROSIL R-812S改為0.5份AEROSIL R-974(公稱粒度為16nm以及公稱BET表面積為110L/g的疏水二氧化矽粉末)外，其餘均按照實施例1。
實施例5聚酯粉末塗料組合物物料份數聚酯樹脂(FINEDIC M8021，大日本インキ化學工業株式會社)60ε-己內醯胺嵌段的聚異氰酸酯(ADDUCT B-1530，Huels)10碳酸鈣 5二氧化鈦 20表面調理劑(F-1056) 0.5將上述各物料按實施例1相同的方式進行加工，獲得體均粒度為10μm的熱固性樹脂顆粒。與實施例1一樣，將100份所得的樹脂顆粒與0.5份AEROSILR-812S進行加工。
對比例5除了不加入AEROSIL R-812S外，其餘均按照實施例5。
實施例6環氧粉末塗料組合物物料 份數環氧樹脂(EPIKOTE 1002，Yuka Shell Epoxy K，K.) 65雙氰胺 5二氧化鈦 20碳酸鈣 5表面調理劑(F-1056) 0.5將上述物料按實施例1相同的方式進行加工，獲得體均粒度為10μm的熱固性樹脂顆粒。與實施例1一樣，將100份所得的樹脂顆粒與0.5份AEROSIL R-812S進行加工。
對比例6除了不加入AEROSIL R-812S外，其餘均按照實施例6。
評價按下述方法來測試實施例1-6和對比例1-6的粉末組合物的靜止角，可篩分性和膜的外觀。所得結果列於下面表1和2中。
Tg使用由Seiko Instruments Inc.購得的名稱為SEIKO I SSC/5200的差示掃描量熱計進行測量。
靜止角使用由ホソカワミクロン株式會社購得的名稱為Powder Tester PT-D的粉末測試計進行測量。
可篩分性使用上述Powder Tester PT-D進行測量。將一隻塑膠袋連接在直徑為20cm的圓形60篩目的篩網的底部。將篩網連接在測試計上，並以1mm的振幅垂直振動。迅速將100g樣品加入篩網中，開始記錄時間。振動20秒鐘之後，停止篩分，測量在此過程中通過篩網的樣品的重量。將測得的重量轉變成表示為1分鐘內所通過的樣品的重量值。
膜的外觀用靜電噴塗法將各個塗料組合物噴塗到磷酸鋅處理過的鋼板上，使膜厚為60±5μm，然後在熱烘箱中於140℃下烘烤20分鐘。根據用Suga Testing InstrumentCo.，Ltd.購得的反射象差別計測得的NSIC(％)來評價膜的外觀。
表1實施例項目1 2 3 4 5 6樹脂顆粒樹脂類型 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 聚酯 環氧粒度，μm 10 10 10 10 1010份數 100100 100 100 100 100二氧化矽細粉AEROSIL R-812S R-812S R-812S R-812S R-812S R-812S粒度，nm 7 7 7 7 7 7BET表面積，L/g 260260 260 220 260 260份數 0.50.251.0 0.5 0.5 0.5靜止角，度 43 44 42 43 4242通過的重量， 376361 383 328 380 385g/minNSIC，％ 65 71 63 64 4039表2對比例項目1 2 3 4 5 6樹脂顆粒樹脂類型 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 聚酯 環氧粒度，μm 10 10 10 10 1010份數 100 100100 100 100 100二氧化矽細粉AEROSIL300未加 R-812S R-974未加 未加粒度，nm 7 7 16BET表面積，L/g 300 260110份數 0.5 3.00.5靜止角，度 49 50 42 44 4948通過的重量，g/min 82 74 403 244 9498NSIC，％ 54 75 55 65 4142從表1和表2所列的結果可以看出，實施例1-6的粉末塗料組合物的可篩分性比不含疏水的二氧化矽細粉的對比例2，5和6的相應組合物的可篩分性至少提高4倍。對比例3說明了過分加入二氧化矽粉末對膜的外觀產生不利的影響。對比例1和4說明了加入親水性或較大粒度的二氧化矽細粉對改進所需的可篩分性是無效的。
權利要求
1.一種粉末塗料組合物，它包含體均粒度為5-20μm的熱固性樹脂組合物的顆粒，和每100重量份所述樹脂顆粒0.05-2.0重量份的數均粒度為3-10nm且BET表面積為195-290L/g的細分的疏水二氧化矽粉末，所述二氧化矽粉末與所述樹脂顆粒是幹混的。
2.如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述的二氧化矽粉末用矽烷偶合劑進行表面處理，以用疏水基使其表面上存在的至少一部分矽烷醇基封端。
3.如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述的BET表面積為230-290L/g。
4.如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述的熱固性樹脂包含丙烯酸，聚酯或環氧粘合劑樹脂及其固化劑。
5.如權利要求4所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述的丙烯酸粘合劑樹脂的Tg為30-55℃，且其數均分子量為1,000-4,000。
6.在改進用於粉末塗料技術的體均粒度為5-20μm的熱固性樹脂組合物顆粒的可篩分性的方法中，所述改進的特徵在於，每100重量份所述熱固性樹脂顆粒幹混入0.05-2.0重量份數均粒度為3-10nm且BET表面積為195-290L/g的細分的疏水二氧化矽粉末。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的二氧化矽粉末用矽烷偶合劑進行表面處理，以用疏水基使其表面上存在的至少一部分矽烷醇基封端。
全文摘要
將數均粒度為3—10nm且BET表面積為195—290l/g的細分的疏水二氧化矽粉末與體均粒度為5—20μm的熱固性樹脂組合物的顆粒幹混,其混合比例為每100重量份樹脂顆粒混合0.05—2.0重量份二氧化矽粉末。這樣加工的粉末塗料組合物的篩分效率明顯得到提高。
文檔編號C09D5/46GK1170019SQ9711021
公開日1998年1月14日 申請日期1997年3月25日 優先權日1996年3月26日
發明者井上孝一, 中江泰彥, 中仁 申請人:日本油漆株式會社