用於制氫的套筒型無膜微生物電解電池的製作方法

2023-10-26 06:14:27 1

專利名稱：用於制氫的套筒型無膜微生物電解電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於能源環境技術領域，特別涉及一種用於制氫的套筒型無膜微生物電解 電池。
背景技術：
化石燃料的枯竭和全球變暖的威脅，使具有高熱值、高熱效率、不汙染環境等特徵 的氫氣越來越受人們青睞。目前，絕大多數的氫氣來源於化石燃料的轉化，如天然氣、重油、 石腦油、煤等，只有4%的氫氣來源於電解水。這些方法不僅高耗能而且不可再生，因此研究 生物制氫是十分必要的。傳統的生物制氫方法有厭氧發酵法、光生物轉化法、純酶轉化法， 這些方法由於受到底物轉化率低、效率低、成本高的限制很難用於氫氣的工業生產。微生物電解電池的發明為生物制氫提供了一種全新的方法。它是利用產電微生物 作為陽極催化劑氧化有機物生成質子、電子和二氧化碳，質子和電子分別通過電極液擴散 和外電路到達陰極，通過外加一個小電壓(約0. 2V)克服產氫反應的吸熱屏障實現陰極氫 氣的生成。由於該方法具有底物來源廣泛、所需外電壓小、能量回收率高和底物轉化率高的 特點，使其在有機廢水的資源化利用和可再生資源制氫方面具有十分光明和誘人的應用前
旦
ο目前，限制MEC應用的主要因素是較低的產氫速率和較高的構造成本。因此設計 出高效能、低成本的MEC具有重要的意義。

發明內容
本發明的目的在於，提供一種用於制氫的套筒型無膜微生物電解電池的結構，以 提高MEC的產氫速率和降低MEC的構造成本，利用多孔的內置套筒來取代質子交換膜將陰 陽極隔開，不僅減小了陰陽極的距離，也有利於陰陽極間的物質傳遞，從而提高了 MEC的產 氫能力。另外，不用離子交換膜也大大的降低了 MEC的構造成本。為實現上述的目的，本發明的一種用於制氫的套筒型無膜微生物電解電池，包括 反應器和外接電源12，其特徵在於，所述的反應器包括由外至內依次同軸布置的玻璃外 筒5、塑料多孔內筒6和鈦陰極筒7 ；所述的玻璃外筒5的底端開設有進水口 17，上端部開 設有出水口 1，頂端與氣體收集袋10連通；所述的玻璃外筒5和塑料多孔內筒6之間填充 有作為陽極材料的石墨顆粒；所述的外接電源12的正極通過鈦線直接插入石墨顆粒，其負 極通過鈦線與鈦陰極筒7相連。通過本發明的結構，電解液4通過進水口 17進入反應器中，底物被吸附在陽極石 墨顆粒16上的產電菌代謝生成質子和電子，質子和電子分別通過溶液擴散作用和外電路 到達陰極，在外接電源12提供的一個較小電壓的促進下生成氫氣，並由上端的氣體採集袋 10收集。本發明的陽極材料為填充石墨顆粒，填充的石墨顆粒有效的增大了陽極比表面積， 從而提高了陽極產電菌的數量。本發明既適合用糖類和有機酸作為底物產氫，也適用於高濃度有機廢水產氫。本發明具有系統構造成本低、電池內阻小、產氫速率快、電極壽命長、可連續化產氫、拆裝和清 洗方便等特點。作為本發明的一種改進，所述的外接電源的正極通過鈦線連接石墨氈，石墨氈插 在石墨顆粒中。石墨氈的存在可以減小鈦線直接插入石墨顆粒所造成的接觸電阻。石墨顆 粒和石墨氈使用前用汙泥MFC從厭氧消解汙泥中富集好產電菌。作為本發明的又一種改進，所述的鈦陰極筒7為微孔鈦筒。微孔結構也極大的增 大了電極表面積，有利於析氫反應的發生。本發明的陰陽極分隔材料為塑料多孔內筒，與離子交換膜相比，不僅大大降低了 MEC的構造成本，多孔的結構也加速了陽極生成的質子向陰極的擴散和電極液中的底物向 陽極的擴散。同時，筒狀結構可以使陰極插入陽極石墨顆粒中，降低了陰陽極的距離，從而 減小了 MEC的內阻，有利於產氫。另外，塑料良好的絕緣性也杜絕了陰陽極因接觸而造成的 短路現象。作為本發明的又一種改進，所述的鈦陰極筒7為載鉬鈦陰極筒，在其內表面或/和 外表面上鍍有一層鉬。作為催化劑，載鉬鈦陰極筒可以有效的防止腐蝕，同時載鉬鈦陰極筒 還具有結實耐用和便於清洗的特點。作為本發明的又一種改進，所述的玻璃外筒5由筒身和玻璃頂蓋2組成，所述的筒 身的上埠設置為密封磨口 3，用於和玻璃頂蓋2密封連接；所述的筒身上半部為圓筒型， 下半部分呈半球型，其底端水平設置有均勻布水器8，用以承載石墨顆粒和均勻分布由下端 進水口所輸入的電極液和底物溶液；所述的玻璃頂蓋2為半球形，其頂端設出氣口與氣體 收集袋相連，用來收集產生的氫氣；所述的玻璃頂蓋2的一側接有一個可深入電極液內部 的出水管，用於排出廢液。作為本發明的又一種改進，所述的外接電源12為0. 2V 1. 5V的直流電源，其正 極與MEC陽極相連，負極與陰極相連。作為本發明的又一種改進，所述的外接電源12的電路中串聯一個電阻13，該電阻 13上並聯一個電壓表14;通過電壓表14檢測加在該電阻13上的電壓來計算流過電路中的 電流，電壓數據由數據採集軟體記錄到電腦當中。作為本發明的又一種改進，所述的玻璃外筒5的頂端通過控制閥9與氣體收集袋 10連通。作為本發明的又一種改進，所述的進水口 17或/和出水口 1的管路上設有控制閥。本發明的反應器不僅具有拆裝簡易和清洗方便的特點，也可以輕鬆實現連續流進 液產氫和分批進液產氫試驗。當進行連續流產氫實驗時，從下端進水口向反應器內加入電 解液，從上端出水後排除廢液，通過進出水口的控制閥來控制流量和保持平衡。當進行分批 產氫實驗時，只需從下端加入一定量的電解液，然後同時關閉進出水口的控制閥即可。總之，本發明與現有的反應器相比具有以下幾個突出優點⑴構造成本低。(2) 產氫速率高。(3)拆卸和清洗方便。(4)可連續和間歇運行。


圖1是本發明的用於制氫的套筒型無膜微生物電解電池的結構的示意圖。
附圖標識
1、出水口2、玻璃頂蓋3、密封磨口
4、電極液5、玻璃外筒6、塑料多孔內筒
7、載鉬鈦陰極筒8、均勻布水器9、控制閥
10、氣體收集袋11、鈦線12、電源
13、電阻14、電壓表15、石墨粗
16、石墨顆粒17、進水口
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明進行詳細說明。實施例1採用汙泥微生物燃料電池從厭氧消解汙泥中富集產電菌到陽極石墨顆粒17，待汙 泥MFC的電壓達到最大值且穩定時，如圖1所示，將石墨顆粒填充入反應器當中，裝入載鉬 鈦陰極筒7，同時用鈦線11將陰陽極分別與外電源相連，在密封磨口 4上塗上凡士林，加上 玻璃頂蓋3。按表1配方配置500mL電解液，加入醋酸鈉並使其濃度為50mM，曝氮氣已除去 溶解氧，用恆流泵將其通過進水口 17加入反應器中，關閉進水口 17和出水口 1的控制閥， 將外接電源12電壓設置為1.0V，開始進行產氫試驗。通過電壓表14測量串聯在外電路的 一個10Ω電阻13兩端的電壓，來計算電路中的電流，數據直接傳入電腦保存。產生的氫氣 由上端的氣體採集袋11收集。外電路電流保持在40mA左右，直至第7天醋酸鈉消耗殆盡， 電流值明顯下降，共收集到氣體1200mL，其中氫氣濃度為97%。表1電解液配方
成分含量(/L)KCl0. IgNH4Cl0. 2gNaH2PO40. 6gNaHCO32. 5gNaCl2. 9g蛋白腖1.5g實施例2如實施1的反應器和反應條件，當外電路電流明顯下降時，用恆流泵從進水口 17 加入IM的醋酸鈉溶液10mL，同時從上端出水口 1排除IOmL原電解液，外電路電流迅速恢復 增大到40mA，並繼續有氫氣產生。實施例3如實施1的反應器和反應條件，當外電路電流明顯下降時，用恆流泵從進水口 17 加入厭氧發酵制氫廢水20mL，同時從上端出水口 1排除20mL原電解液，外電路電流迅速恢 復增大到40mA，並繼續有氫氣產生。實施例4
如實施1的反應器進入穩定階段後，改變進水方式為連續進水，其它條件與實施1 保持不變。即以5mL/min的速度從進水口 17向反應器加入醋酸鈉濃度為50mM的電解液， 同時以相同的速度從上端出水後1排出等量的電解液。反應持續10d，收集到氣體1500mL， 其中氫氣的濃度為95%。需要說明的是，以上介紹的本發明的實施方案而並非限制。本領域的技術人員應 當理解，任何對本發明技術方案的修改或者等同替代都不脫離本發明技術方案的精神和範 圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍內。
權利要求
一種用於制氫的套筒型無膜微生物電解電池，包括反應器和外接電源(12)，其特徵在於，所述的反應器包括由外至內依次同軸布置的玻璃外筒(5)、塑料多孔內筒(6)和鈦陰極筒(7)；所述的玻璃外筒(5)的底端開設有進水口(17)，上端部開設有出水口(1)，頂端與氣體收集袋(10)連通；所述的玻璃外筒(5)和塑料多孔內筒(6)之間填充有作為陽極材料的石墨顆粒；所述的外接電源(12)的正極通過鈦線直接插入石墨顆粒，其負極通過鈦線與鈦陰極筒(7)相連。
2.根據權利要求1所述的套筒型無膜微生物電解電池，其特徵在於，所述的外接電源 的正極通過鈦線連接石墨氈，石墨氈插在石墨顆粒中。
3.根據權利要求1所述的套筒型無膜微生物電解電池，其特徵在於，所述的鈦陰極筒 (7)為微孔鈦筒。
4.根據權利要求1或3所述的套筒型無膜微生物電解電池，其特徵在於，所述的鈦陰極 筒(7)為載鉬鈦陰極筒，在其內表面或/和外表面上鍍有一層鉬。
5.根據權利要求1所述的套筒型無膜微生物電解電池，其特徵在於，所述的玻璃外筒 (5)由筒身和玻璃頂蓋(2)組成，所述的筒身的上埠設置為密封磨口(3)，用於和玻璃頂 蓋⑵密封連接；所述的筒身上半部為圓筒型，下半部分呈半球型，其底端水平設置有均勻布水器(8)， 用以承載石墨顆粒和均勻分布由下端進水口所輸入的電極液和底物溶液；所述的玻璃頂蓋(2)為半球形，其頂端設出氣口與氣體收集袋相連，用來收集產生的 氫氣；所述的玻璃頂蓋(2)的一側接有一個可深入電極液內部的出水管，用於排出廢液。
6.根據權利要求1所述的套筒型無膜微生物電解電池，其特徵在於，所述的外接電源 (12)為0. 2V 1. 5V的直流電源。
7.根據權利要求1所述的套筒型無膜微生物電解電池，其特徵在於，所述的外接電源 (12)的電路中串聯一個電阻(13)，該電阻(13)上並聯一個電壓表(14)。
8.根據權利要求1所述的套筒型無膜微生物電解電池，其特徵在於，所述的玻璃外筒 (5)的頂端通過控制閥(9)與氣體收集袋(10)連通。
9.根據權利要求1所述的套筒型無膜微生物電解電池，其特徵在於，所述的進水口 (17)或/和出水口(1)的管路上設有控制閥。
全文摘要
本發明涉及一種用於制氫的套筒型無膜微生物電解電池，包括反應器和外接電源，所述的反應器包括由外至內依次同軸布置的玻璃外筒、塑料多孔內筒和鈦陰極筒；所述的玻璃外筒的底端開設有進水口，上端部開設有出水口，頂端與氣體收集袋連通；所述的玻璃外筒和塑料多孔內筒之間填充有作為陽極材料的石墨顆粒；所述的外接電源的正極通過鈦線直接插入石墨顆粒，其負極通過鈦線與鈦陰極筒相連。本發明既適合用糖類和有機酸作為底物產氫，也適用於高濃度有機廢水產氫。本發明具有系統構造成本低、電池內阻小、產氫速率快、電極壽命長、可連續化產氫、拆裝和清洗方便等特點。
文檔編號C25B1/04GK101958424SQ200910089440
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月17日 優先權日2009年7月17日
發明者張京京, 李浩然, 郭坤 申請人:中國科學院過程工程研究所