穩定由矽氧烷彈性體製成的模具的方法
2023-10-26 02:51:27 6
專利名稱：穩定由矽氧烷彈性體製成的模具的方法
技術領域：
本發明涉及用於穩定由縮聚組合物交聯所得模具的組成成分矽氧烷彈性體的添加劑的用途。
本發明的另一主題在於能被用於這些矽氧烷彈性體製備的縮聚組合物。
本發明進一步的主題在於如此得到的、用於通過模塑裝飾和工業物品進行複製的模具。
本發明的又一主題在於矽氧烷模具的製備方法。
矽氧烷組合物，尤其是矽氧烷縮聚組合物，被用於通過模塑裝飾和工業物品的複製。物品的複製包括，第一步中，製造所要複製的物品的陰模。該陰模由矽氧烷彈性體製備並被稱為「膜片」。矽氧烷交聯之後，使該膜片與起始物品分離。該膜片構成將被用於所要複製物品的複製的模具。
此類模具廣泛用於由樹脂如聚酯樹脂製成的物品的複製，它能夠忠實地複製最精細的細節。然而，在該應用過程中，該模具容易經歷逐漸的變性聚酯樹脂的成分，尤其是苯乙烯，擴散入膜片中發生聚合。與所述樹脂接觸的模具的物理化學結構改變其逐漸硬化，同時失去其防粘性質和抗撕強度。這些變性最終導致當所述聚酯物品脫模時，該模具表面碎片被扯下。此時該模具不再有用。
這涉及了多種退化機理。它們可能像取決於樹脂或模塑條件那樣取決於與矽氧烷彈性體有關的標準。可能的是，聚合機理為自由基機理自由基的形成，苯乙烯的自由基聚合的引發和增長。高的苯乙烯或過氧化物含量，樹脂聚合的放熱性質和氧的存在均是惡化因素。能影響矽氧烷模具退化的因素的多樣性意味著，迄今為止所提供的解決方法還未曾是完全令人滿意的。
改進矽氧烷模具對聚酯樹脂抵抗力的一種方法在於將可抑制自由基聚合的一個或多個階段的衍生物引入該彈性體中。
歐洲專利申請EP-A-787766因此通過在縮聚組合物中引入添加劑而提供對矽氧烷模具壽命的改進，該添加劑選自位阻酚、位阻雙酚、位阻硫代雙酚、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、芳族胺或可以是具有NR端基的癸二酸1-烷基酯的位阻胺。
FR-A-2 773 165中，添加劑選自-(a)在其結構中包含至少一個R-Sq-R』基團的抗氧化添加劑，其中R和R』為具有至少3個碳原子的一價烴基或具有酯鍵的一價烴基，或者R和R』一起形成環，q為包括端值在內的1至3之間的整數，-(b)添加劑，其是自由基的抑制劑且在模塑條件下其能夠產生至少一個基團 (a)+(b)的協同組合，(a)和/或(b)與磷酸鹽(c)的協同組合。
FR-A-2 773 165的添加劑包括+下式的硫代羧酸酯 其中R5為具有包括端值在內的1-15個碳原子的烷基，x為端值在內的1至4之間的整數，以及優選地硫代二丙酸酯(x＝2)，其中可以提及的化合物是●硫代二丙酸二(十三)酯(CAS 10595-72-9)，●3，3』-硫代二丙酸二硬脂基酯(CAS 693-36-7)，●3，3』-硫代二丙酸二月桂基酯(CAS 123-28-4)；+包含連接到四價碳上的若干個硫醚基團R-Sq-R』的化合物，優選四(硫醚)季戊四醇，例如季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)或PETL(CAS 29598-76-3)。
EP-A-854 167提供了幾類添加劑，包括酚、硫代二丙酸酯、多硫化物、膦酸酯等，所述酚是位阻的。
對於矽氧烷模具壽命的改進以及由此對於使得可能實現該目的的添加劑的需要仍然存在。
因此本發明的一個目的在於提供添加劑，其使得相對於被用於製備所要模塑的製品的樹脂尤其是聚酯樹脂來說，可以保護構成矽氧烷模具的彈性體，以便使得可以實現比過去能實現的更大數量的模塑，和保護模製品的表面外觀。
本申請人公司已經發現，特定硫化物的使用使得可以以出乎意料的比例增加矽氧烷模具的壽命，當所述矽氧烷模具源於縮聚組合物的交聯時，情況即是如此。
本發明的主題在於，一種能夠使構成模具的矽氧烷彈性體相對於待模塑材料穩定的添加劑用於增加由通過縮聚反應的矽氧烷彈性體交聯而製成的模具的壽命的用途，該添加劑選自-(a)至少一種符合下列通式的「對稱」多硫化矽烷(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)m-Si(G1)3-a(G2)x(I)其中+a表示選自1或2的數；+m表示選自1和2的數；+x為2-6範圍內的整數或分數；+符號G1，其可以是相同的或不同的，各自表示飽和或不飽和脂族烴基基團；飽和、不飽和的和/或芳族、單環或多環的碳環基團；或包含如上限定的飽和或不飽和脂族碳基部分和碳環部分的基團；+符號G2，其可以相同或不同，各自表示羥基或可水解的一價基團；+符號R0表示二價基團，選自飽和或不飽和脂族烴基基團；飽和、不飽和的和/或芳族基團、單環或多環的碳環基團；以及包含如上限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環部分的基團；所述二價基團用氧原子和/或硫原子和/或帶有1個一價基團的氮原子任選地取代或者間隔，該一價基團選自氫原子飽和或不飽和脂族烴基基團；飽和、不飽和的和/或芳族、單環或多環的碳環基團；和包含如上限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環部分的基團；-(b)至少一種具有下列通式的聚(烷基酚硫化物) 其中R1表示飽和的脂族烴基基團，y為1-4範圍內的整數或分數，以及重複單元n可以是0、1、2或更高的數；-(c)至少一種具有下列通式的烷基秋蘭姆硫化物 其中，R2、R3、R4、R5，相同或不同的，各自表示氫原子，飽和的脂族烴基基團或飽和的單環基團，R2或R3和R4或R5中至多僅一個能表示氫原子；z可以是2-6範圍內的整數或分數。
更具體地，本發明的主題在於所述的用途在特別優選的方式中，該用途目標在於獲得每個模具模塑的數量增加10％以上，優選20％以上，更優選30％以上。
本發明的另一主題在於矽氧烷模具或能被用於上述模具製備的矽氧烷彈性體的製備方法，在該方法中，根據上文公開的一種或多種添加劑被加到常規的彈性體前體矽氧烷組合物中。
下文中給出的全部特徵都適用於這些主題。
上文中，短語「脂族烴基基團」指的是優選包含1-25個碳原子的任選取代的直鏈或支鏈基團。
有利地，所述脂族烴基基團包含1-15個碳原子，某些情況下更好的是1-8個碳原子。
可被提及的飽和脂族烴基基團包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、新己基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、庚基、1-甲基己基、1-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、1-甲基壬基、3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基、十六烷基、十三烷基、硬脂基、月桂基。
所述不飽和脂族烴基基團包含一個或多個不飽和度，優選一個、兩個或三個烯屬(雙鍵)和/或炔屬(三鍵)的不飽和。
其實例為由上述限定的烷基通過除去兩個或多個氫原子而衍生的烯基或炔基。優選地，所述不飽和脂族烴基基團僅包含一個不飽和度。
本發明的上下文中，術語「碳環基團」指的是任選地取代的，優選C3-C50單環或多環基團。有利地，其是C3-C18基，優選地為單環、二環或三環。當所述碳環基團包含多於一個環核(在多環碳環的情況下)時，那些環核成對地稠合。兩個稠合的核可以是單邊稠合或迫位稠合。
除非另作說明，所述碳環基團可包含飽和部分和/或芳族部分和/或不飽和部分。
飽和碳環基團的實例為環烷基。優選地，所述環烷基為C3-C18以及更好地C5-C10。尤其可提及的是環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基或降冰片烷基。
所述不飽和碳環或碳環類的任何不飽和部分包括一個或多個烯屬不飽和度，優選一個、兩個或三個。有利地，其包含6-50個以及更好的是6-20個碳原子，例如6-18個碳原子。不飽和碳環的實例為C6-C10環烯基。
芳族碳環基團的實例為(C6-C18)芳基以及特別是苯基、萘基、蒽基和菲基。
既包含如上所限定的烴基脂族部分又包含如上所限定的碳環部分的基團例如是芳烷基加苄基，或烷芳基如甲苯基。
所述烴基脂族基團或部分和所述碳環基團或部分的取代基例如為烷氧基，其中烷基部分優選為如上所限定的。
上文關於符號G2所提及的短語「可水解的一價基團」指的是這樣的基團，例如滷素原子，特別是氯；基團-O-G3和-O-CO-G3，其中G3表示飽和或不飽和脂族烴基基團，或飽和、不飽和的和/或芳族、單環或多環的碳環基團，或包含如上所限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環部分的基團，G3可能是滷代和/或以一個或多個烷氧基取代的；基團-O-N＝CG4G5，其中G4和G5獨立地採用上述給出的G3含義中的任一個，G4和G5可能是滷代和/或任選地以一個或多個烷氧基取代的；基團-O-NG4G5，其中G4和G5如上所限定。
有利地，這樣的可水解的一價基團為選自下列的基團任選滷代和/或任選地以一個或多個(C1-C8)烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C8烷氧基；任選滷代或任選地以一個或多個(C1-C8)烷氧基取代的C2-C9醯氧基；C5-C10環烷氧基；或C6-C18芳氧基。作為實例，所述可水解的基團為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基、β-氯丙氧基或β-氯乙氧基、或作為選擇的乙醯氧基。
化合物(a)之中優選的是式(I)的多硫化矽烷，其中+a＝1或2；+m＝1；+x為2-4；+符號G1，相同或不同的，各自表示直鏈或支鏈C1-C8烷基；C5-C10環烷基或C6-C18芳基；+符號G2，相同或不同的，各自表示羥基；任選地以一個或多個(C1-C8)烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C8烷氧基；+符號R0，相同或不同的，各自表示C1-C8亞烷基鏈；C5-C10亞環烷基；或包括這些基團中至少兩種的組合的二價基團。
作為式(I)的多硫化矽烷，可提及的實例包括-下式的雙-單乙氧基二甲基甲矽烷基丙基四硫化物(稱為MESPT)(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)(I-1)-下式的雙-二乙氧基甲基甲矽烷基丙基四硫化物(稱為DESPT)(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2(I-2)-下式的雙-單乙氧基二甲基甲矽烷基丙基二硫化物(稱為MESPD)(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)(I-3)-下式的雙-單羥基二甲基甲矽烷基丙基四硫化物(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH) (I-4)化合物(b)之中優選的是式(II)的聚(烷基酚硫化物)，其中R1表示直鏈或支鏈C1-C8烷基；y為1-3；和n為3-8。
化合物(c)之中優選的是式(III)的烷基秋蘭姆硫化物，其中氮原子的取代基R2、R3、R4和R5，相同或不同的，各自表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C8烷基，條件是所述取代基R2或R3和R4或R5中至多僅一個表示氫原子；z為2-5。
作為式(II)和(III)的多硫化合物，可提及的實例包括下式的化合物
其中y＝2，1以及n＝5(稱為TB7)；-以及下式的化合物 (III-1，稱為TRA) (III-2，稱為TETD)根據本發明第一個尤其適合的實施方式，所用的添加劑屬於式(I)的(a)類，其中+a＝1或2；+m＝1；+x為2-4；+符號G1，相同或不同的，各自表示甲基、乙基、丙基、異丙基、環己基、和/或苯基；+符號G2，相同或不同的，各自表示羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、和/或異丙氧基；+符號R0，相同或不同的，各自表示二價的亞甲基、亞乙基和亞丙基。
該類中優選添加劑的小組為選自具有所述式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、的多硫化矽烷及其混合物。
所述(a)類化合物，以及所述(b)和(c)類的全部化合物，它們的用量比例均尤其為每100份矽氧烷組合物0.2-5重量份，優選0.5-3份，包括端值。
根據本發明第二個尤其適合的實施方式，所用的添加劑屬於式(II)的(b)類，其中符號R1表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基或戊基。
該類優選的添加劑為式(II-1)的多硫化物。
根據本發明第三個尤其適合的實施方式，所用的添加劑屬於(c)類的添加劑，其中取代基R2、R3、R4和R5，相同或不同的，各自表示氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基和/或戊基，條件是所述取代基R2或R3和R4或R5中至多僅一個表示氫原子。
該類優選添加劑的小組選自式(III-1)和(III-2)的多硫化物。
根據本發明更特別合適的實施方式，所用的添加劑選自式(I)的多硫化矽烷(a)。
本發明可以容易地應用於能在室溫下(在加熱條件下可以促進交聯)通過縮聚反應交聯的矽氧烷組合物。
本發明尤其適用於作為矽氧烷彈性體前體的矽氧烷組合物，其包含-(A)二有機聚矽氧烷油，其帶有鍵接於矽的選自可縮合的，可水解的或羥基端基的反應基；-(B)任選地，選自包含可縮合或可水解基團的矽烷的化合物；-(C)催化劑；-(D)任選地，通常用於所考慮的組合物類型中的任何其他添加劑。
根據本發明可用的一組矽氧烷因此包含能夠通過縮聚反應固化成矽氧烷彈性體的二有機聚矽氧烷組合物，包括-(A)至少一種在鏈的每一端帶有至少兩個可縮合或可水解基團或單個羥基的二有機聚矽氧烷油，-(B)當(A)是具有羥基端基的油時，包括至少三個可縮合或可水解基團的矽烷和/或源自該矽烷部分水解的產物，-(C)用於所述油縮聚的催化劑。
在上文或下文中，除非另作說明，百分比以重量計。
可用於本發明組合物中的二有機聚矽氧烷油(A)更具體地是符合式(1)的那些YnSiR3-nO(SiR2O)xSiR3-nYn(1)其中-R表示相同或不同的一價烴基，Y表示相同或不同的可水解或可縮合的基團或羥基，-n選自1、2和3，當Y為羥基時n＝1，以及x為大於1、優選大於5的整數。
25℃下式(1)的油的粘度介於10-106mPa·s之間。作為R基團的實例，可以提及具有1-8個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基，乙烯基或苯基。
作為取代R基團的實例，可以提及3，3，3-三氟丙基、氯苯基和β-氰基乙基。
工業上通常所用的式(1)的產品中，至少60％數目的R基團為甲基，其他基團一般是苯基和/或乙烯基。
作為可水解Y基團的實例，可以提及氨基、醯氨基、氨氧基、酮亞胺氧基、亞氨氧基、烯氧基、烷氧基、烷氧基-亞烷氧基、醯氧基和磷酸酯基團(phosphato)以及，例如，其中-對於氨基Y基團正丁基氨基、仲丁基氨基和環己基氨基，-對於N-取代的醯氨基苯甲醯-氨基，-對於氨氧基二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二辛基氨氧基和二苯基氨氧基，-對於亞氨氧基和酮亞胺氧基衍生自苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基酮肟、二異丙基酮肟和氯環己酮肟的那些，-對於烷氧基Y基團具有1-8個碳原子的基團，如甲氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，-對於烷氧基亞烷氧基Y基團甲氧基亞乙氧基，-對於醯氧基Y基團具有1-8個碳原子的基團，如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基和2-乙基己醯氧基，-對於磷酸酯Y基團衍生自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和磷酸二丁酯基團的那些。
作為可縮合Y基團，可以提及氫原子和滷素原子，優選為氯。
當上式(1)中所述Y基團為羥基時，那麼n等於1，且為了由上式(1)的聚合物製備聚有機矽氧烷彈性體，除了所述的縮合催化劑外，必須使用交聯劑(B)，該交聯劑(B)是下式的矽烷R4-aSiY』a(2)其中R具有以上在式(1)中給出的意義，Y』表示相同或不同的可水解或可縮合基團以及a等於3或4。
針對Y基團給出的實例適用於Y』基團。
即使在油(A)中Y不是羥基的情況下，理想的是使用式(2)的矽烷。
在這種情況下，理想的是採用與所述矽烷(B)的Y』基團相同的所述油(A)的Y基團。
所述式(1)的α，ω-二羥基化二有機聚矽氧烷一般是粘度為25℃下10mPa·s到25℃下500,000mPa·s、優選25℃下為20-300,000mPa·s的油。它們是基本上由式(R2SiO)的二有機矽氧基單元構成的線性聚合物。
然而，不排除一般作為雜質存在的其他單元，諸如RSiO3/2、RSiO1/2和SiO4/2，尤其以相對於二有機矽氧基單元數的至少1％的比例存在。
由所述符號R表示的鍵接於該基礎油的矽原子上的有機基團可選自具有1-3個碳原子的烷基如甲基、乙基或正丙基，乙烯基，苯基，3，3，3-三氟丙基和β-氰基乙基。
優選地，所有R基團的至少60％是甲基以及至多1％是乙烯基。
作為由式R2SiO表示的單元的例子，可以提及下式的那些(CH3)2SiO；CH3(CH2＝CH)SiO；CH3(C6H5)SiO；CF3CH2CH2(CH3)SiO；NC-CH2CH2(CH3)SiO；NC-CH2(C6H5)SiO。
大多數情況下，這些基礎油是由矽氧烷的生產廠家銷售的。而且，其生產技術是公知的；其例如在法國專利FR-A-1,134,005，FR-A-1,198,749和FR-A-1,226,745中得到了公開。
作為式(2)的單體矽烷(B)的實例，尤其可以提及聚醯氧基矽烷、聚烷氧基矽烷、聚酮亞胺氧基矽烷和聚亞氨氧基矽烷，且特別是下列矽烷CH3Si(OCOCH3)3；C2H5Si(OCOCH3)3；(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3；C6H5Si(OCOCH3)3；CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3；NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3；CH2ClSi(OCOCH2CH3)3；CH3Si(ON＝C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3；CH3Si(ON＝CH-CH3)2OCH2CH2OCH3。
上述矽烷(B)與式(1)的α，ω-二羥基化聚二有機矽氧烷結合可被用於在隔絕空氣情況下表現穩定的單組分組合物。
作為與式(1)的α，ω-二羥基化聚二有機矽氧烷結合而可被有利地用於雙組分組合物中的式(2)所示單體矽烷的實例，可以提及聚烷氧基矽烷，且特別是下式的這些Si(OCH2H5)4；Si(O-n-C3H7)4；Si(O-isoC3H7)4；Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OCH3)3；CH2＝CHSi(OCH3)3；CH3Si(OC2H4OCH3)3；ClCH2Si(OC2H5)3；CH＝CHSi(OC2H4OCH3)3。
上文所述的單體矽烷能夠全部或部分地被每一分子有至少兩個、優選三個Y』原子且矽的其他價鍵以SiO和SiR矽氧烷鍵滿足的聚烷氧基聚矽氧烷取代。
作為聚合交聯劑的實例，可以提及聚(矽酸乙酯)和聚(矽酸丙酯)。
每100重量份的式(1)的聚合物，通常使用0.1-20重量份的式(2)的交聯劑。
相對於每100重量份的式(1)的聚矽氧烷，能夠固化成上述類型彈性體的聚有機矽氧烷組合物包含0.001-10重量份、優選0.05-3重量份的縮合反應催化劑(C)。
單組分組合物中縮合反應催化劑的含量通常比雙組分組合物中所用的低得多，且相對於每100重量份的式(1)的聚矽氧烷一般介於0.001-0.05重量份之間。
式(2)的交聯劑(B)，無論其被用於單組分或雙組分組合物的製備，都是矽氧烷市場上容易取得的產品；此外，其在自室溫開始固化的組合物中的用途是已知的；其特別是在法國專利FR-A-1,126,411，FR-A-1,179,969，FR-A-1,189,216，FR-A-1,198,749，FR-A-1,248,826，FR-A-1,314,649，FR-1,423,477，FR-A-1,432,799和FR-A-2,067,636中得到了描述。
本發明的組合物能夠另外包含優選選自矽質填料的增強或半增強或疏鬆填料。
所述增強填料優選選自熱解法二氧化矽和沉澱二氧化矽。其具有根據BET方法測定的至少為50m2/g、優選大於70m2/g的比表面積，小於0.1μm(微米)的初級粒子平均尺寸以及小於200g/l的堆積密度。
這些二氧化矽能以原樣引入，或在以通常用於此用途的有機矽化合物處理之後引入。這些化合物之中有甲基聚矽氧烷，諸如六甲基二矽氧烷、八甲基二矽氧烷或八甲基環四矽氧烷，甲基聚矽氮烷，諸如六甲基二矽氮烷或六甲基環三矽氮烷，氯矽烷，諸如二甲基氯矽烷、三甲基氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷或二甲基乙烯基氯矽烷，以及烷氧基矽烷，諸如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷或三甲基甲氧基矽烷。
該處理過程中，所述二氧化矽能使其起始重量增加至最多大約20％、優選大約18％。
所述半增強或疏鬆填料的粒子尺寸大於0.1μm(微米)且選自研磨石英、煅燒粘土和硅藻土。
每100份油(A)通常使用0-100份、優選5-80份填料。
上文概括地限定的矽氧烷組合物的基本組分對於本領域技術人員而言是公知的。其在文獻中得到了詳細描述，且大多數可在市場上獲得。
這些組合物在室溫下以及在大氣溼度和/或組合物中的水分存在下交聯。其被分成兩大類。
第一類由單組分組合物或包含單一包裝的組合物構成，其在隔絕大氣溼度情況下貯存穩定且以大氣溼度固化成彈性體。在這種情況下，所用的縮合反應催化劑(C)是金屬化合物，通常為錫、鈦或鋯化合物。
取決於所述可縮合或可水解基團的性質，這些單組分組合物被認為是酸性、中性或鹼性的。
作為酸性組合物，可以提及例如專利US-A-3,035,016，US-A-3,077,465，US-A-3,133,891，US-A-3,409,573，US-A-3,438,930，US-A-3,647,917和US-A-3,886,118中所公開的組合物。
作為中性組合物，可以提及例如專利US-A-3,065,194，US-A-3,542,901，US-A-3,689,454，US-A-3,779,986，GB-A-2,052,540，US-A-4,417,042和EP-A-69,256中所公開的組合物。
作為鹼性組合物，可以提及例如專利US-A-3,378,520，US-A-3,364,160，US-A-3,417,047，US-A-3,742,004和US-A-3,758,441中所化開的組合物。
根據優選的替代形式，也可以使用單組分流動組合物，例如專利US-A-3,922,246，US-A-3,956,280和US-A-4,143,088中公開的那些。
作為本發明上下文中優選的一類，第二類是由雙組分組合物或包含兩個包裝的組合物構成，其通常包含α，ω-二羥基二有機聚矽氧烷油(A)、矽烷(B)或由該矽烷部分水解得到的產物、以及催化劑(C)，其為金屬化合物、優選錫化合物，和/或胺。
此類組合物的實例在專利US-A-3,678,002、US-A-3,888,815、US-A-3,933,729、US-A-4,064,096和GB-A-2,032,936中得到了公開。
這些組合物中更特別優選的是包含下述物質的雙組分組合物
-(A)100份粘度為20-300,000mPa·s的α，ω-二羥基二有機聚矽氧烷油，其有機基團選自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，其中至少60％數目為甲基，至多20％數目為苯基，以及至多2％為乙烯基，-(B)0.5-15份聚烷氧基矽烷或聚烷氧基矽氧烷，-(C)0.01-1份催化錫化合物，-0-150份，優選10-120份矽質無機填料。
所述錫催化劑(C)在上述文獻中得到了詳盡描述；其尤其可以是一元或二元羧酸的錫鹽。這些羧酸錫的描述尤其參見No11的著作(矽氧烷的化學與技術(Chemistry and Technology of Silicones)，第337頁，Academic Press，1968，第二版)。
特別可以提及環烷酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、丁酸鹽、二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁基錫。
作為催化錫化合物，也可以使用錫鹽(尤其是二元羧酸錫)與聚(矽酸乙酯)的反應產物，如專利US-A-3,186,963中所述。
如專利US-A-3,862,919中所公開的，也可以使用二烷基二烷氧基矽烷與羧酸錫的反應產物。
如比利時專利BE-A-842,305中所公開的，也可以使用矽酸烷基酯或烷基三烷氧基矽烷與二乙酸二丁基錫的反應產物。
所述交聯劑(B)中，更特別優選烷基三烷氧基矽烷、矽酸烷基酯和聚(矽酸烷基酯)，其中有機基團為具有1-4個碳原子的烷基。
所述矽酸烷基酯可選自矽酸甲酯、矽酸乙酯、矽酸異丙酯、矽酸正丙酯和選自這些矽酸酯部分水解產物的聚矽酸酯；它們是由高比例的式(R4O)3SiO0.5、R4OSiO1.5、(R4O)2SiO和SiO2的單元組成的聚合物，R4表示甲基、乙基、異丙基或正丙基。其表徵通常是基於其通過試樣水解產物定量測定而確定的二氧化矽含量。
相對於每100份油(A)，所述縮聚組合物可另外包括10-130重量份在每一鏈端以(CH3)3SiO0.5單元封端的、25℃時粘度為10-5000mPa·s的一種或多種聚二甲基矽氧烷油。
本發明的組合物能夠按照各種形狀得以成型、擠出或特別是模塑，且能夠在室溫下以大氣溼度或加入水而接著固化成彈性體。在20-150℃的溫度下溫和加熱能加速固化。
本發明的另一主題在於作為矽氧烷彈性體的前體的矽氧烷組合物，包含-(A)二有機聚矽氧烷油，其具有鍵接於矽的選自可縮合的、可水解的或羥基端基的反應基；-(B)任選地，選自包含可縮合或可水解基團的矽烷的化合物；-(C)催化劑；-(D)任選地，通常用於所考慮的組合物類型中的任何其他添加劑；-(E)能夠使構成所述模具的矽氧烷彈性體相對於待模塑材料穩定的添加劑，所述添加劑選自+(a)至少一種式(I)的多硫化矽烷，+(b)至少一種式(II)的聚(烷基酚硫化物)，+(c)至少一種式(III)的烷基秋蘭姆硫化物，所述式(I)、(II)和(III)的化合物如上所限定。
本發明一個特定主題在於矽氧烷組合物，其為矽氧烷彈性體的前體且可通過縮聚反應而得以交聯，該組合物包含-(A)至少一種二有機聚矽氧烷油，其在每一鏈端具有至少兩個可縮合或可水解的基團或單個羥基，-(B)當(A)為包含羥基端基的油時，包含至少三個可縮合或可水解基團的矽烷和/或源自該矽烷部分水解的產物，-(C)用於所述油縮聚的催化劑，以及-(E)如上文所限定的添加劑。
對於最優選的形式，可以參考上述關於組分(A)、(B)、(C)和所述添加劑(E)所給出的信息。所有的組合都是可接受的。
本發明進一步的主題在於能通過交聯如上所述的縮聚組合物而得到的矽氧烷彈性體所製得的模具。本發明的又一主題在於所得到的矽氧烷彈性體。
本發明將通過作為非限制性實施例的實施方式更詳細地說明。
實施例1-4在室溫下通過縮聚反應交聯的矽氧烷組合物的製備1)基礎混合物通過捏合下列物質製備基礎混合物
-17.1份(重量)的BET比表面積為300m2/g、以六甲基二矽氮烷處理的熱解法二氧化矽，-25.7份在每一鏈端以(CH3)3SiO0.5單元封端的25℃下粘度為500mPa·s的聚二甲基矽氧烷油，-34.4份在每一鏈端以(CH3)2(OH)SiO0.5單元封端的25℃下粘度為14,000mPa·s的羥基化聚二甲基矽氧烷油，-2.3份在每一鏈端以(CH3)2(OH)SiO0.5單元封端的25℃下粘度為750mPa·s的羥基化聚二甲基矽氧烷油，-20.1份平均粒徑為10μm的研磨石英，-0.2份水-0.2份在每一鏈端以(CH3)2(OH)SiO0.5單元封端的25℃下粘度為75mPa·s的羥基化聚二甲基矽氧烷油，以及-所需量的添加劑(E)。
2)催化混合物上述基礎混合物在23℃下均化1小時，並將5份催化劑加入到100份該混合物中，該催化劑基於溶解於在每一鏈端以(CH3)3SiO0.5單元封端的25℃下粘度為50mPa·s的聚二甲基矽氧烷油(54.8％重量)中的聚(矽酸乙酯)和聚(矽酸丙酯)(41％重量)及二月桂酸二正丁基錫(4.2％重量)。
3)矽氧烷的加工如上所述催化的基礎混合物在23℃下均化約1分鐘，然後在20×102Pa的真空下脫氣約10分鐘。如此脫氣的產物接著在合適的模具中鑄造。該模塑產品在室溫(23℃)下交聯並在4天後脫模。
4)基於不同的添加劑進行對比試驗(表1)。
澆鑄不飽和聚酯樹脂直到在該模具上觀察到矽氧烷變形，和/或脫模時所述膜片有小的表面碎片被扯下。該試驗方法對於所述模具中單體的聚合非常靈敏並且與PE添加劑的添加量一致。溶劑的滲透減少了矽氧烷網絡的連接，並最終降低了機械性能。
試驗結果以所述矽氧烷模具變形之前鑄造樹脂的數目給出。
用於模塑的聚酯樹脂是由ChangXing Chemical Co.以商品名2126AP銷售的樹脂。其處理如下每100份該樹脂添加2重量份固化劑。
表權利要求
1.一種能夠使構成模具的矽氧烷彈性體相對於待模塑材料穩定的添加劑用於增加由通過縮聚反應的矽氧烷彈性體交聯而製成的模具的壽命的用途，該添加劑選自-(a)至少一種符合下列通式的「對稱」多硫化矽烷(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)m-Si(G1)3-a(G2)x(I)其中+a表示選自1或2的數；+m表示選自1和2的數；+x為2-6範圍內的整數或分數；+所述符號G1，其可以是相同的或不同的，各自表示飽和或不飽和脂族烴基基團；飽和、不飽和的和/或芳族、單環或多環的碳環基團；或包含如上限定的飽和或不飽和脂族碳基部分和碳環部分的基團；+所述符號G2，其可以相同或不同，各自表示羥基或可水解的一價基團；+所述符號R0表示二價基團，選自飽和或不飽和脂族烴基基團；飽和、不飽和的和/或芳族基團、單環或多環的碳環基團；以及包含如上限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環部分的基團；所述二價基團用氧原子和/或硫原子和/或帶有1個一價基團的氮原子任選地取代或者間隔，該一價基團選自氫原子飽和或不飽和脂族烴基基團；飽和、不飽和的和/或芳族、單環或多環的碳環基團；和包含如上限定的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環部分的基團；-(b)至少一種具有下列通式的聚(烷基酚硫化物) 其中R1表示飽和的脂族烴基基團，y為1-4範圍內的整數或分數，以及重複單元n可以是0、1、2或更高的數；-(c)至少一種具有下列通式的烷基秋蘭姆硫化物 其中R2、R3、R4、R5，相同或不同的，各自表示氫原子，飽和的脂族烴基基團或飽和的單環基團，R2或R3以及R4或R5中至多僅一個能表示氫原子；z可以是2-6範圍內的整數或分數。
2.權利要求1的用途，用於穩定用於聚酯物品模塑的模具的組成成分矽氧烷彈性體，尤其是為了防止在矽氧烷彈性體內由所述聚酯樹脂產生的苯乙烯的聚合，而不會對所述聚酯的核心和表面處的聚合產生幹擾。
3.權利要求1或2的用途，其特徵在於所述化合物(a)為選自式(I)的多硫化矽烷，其中+a＝1或2；+m＝1；+x為2-4；+所述符號G1，相同或不同的，各自表示直鏈或支鏈C1-C8烷基；C5-C10環烷基或C6-C18芳基；+所述符號G2，相同或不同的，各自表示羥基；任選地以一個或多個(C1-C8)烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C8烷氧基；+所述符號R0，相同或不同的，各自表示C1-C8亞烷基鏈；C5-C10亞環烷基；或包括這些基團中至少兩種的組合的二價基團。
4.權利要求3的用途，其特徵在於所述化合物(a)包含-下式的雙-單乙氧基二甲基甲矽烷基丙基四硫化物(稱為MESPT)(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)(I-1)-下式的雙-二乙氧基甲基甲矽烷基丙基四硫化物(稱為DESPT)(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2(I-2)-下式的雙-單乙氧基二甲基甲矽烷基丙基二硫化物(稱為MESPD)(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)(I-3)-下式的雙-單羥基二甲基甲矽烷基丙基四硫化物(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH) (I-4)。
5.權利要求1或2的用途，其特徵在於所述化合物(b)選自式(II)的聚(烷基酚硫化物)，其中R1表示直鏈或支鏈C1-C8烷基；y為1-3；和n為3-8。
6.權利要求5的用途，其特徵在於所述化合物(b)包括下式的化合物 其中y＝2，1以及n＝5(稱為TB7)。
7.權利要求1或2的用途，其特徵在於所述化合物(c)選自式(III)的烷基秋蘭姆硫化物，其中氮原子的取代基R2、R3、R4和R5，相同或不同的，各自表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C8烷基，條件是所述取代基R2或R3以及R4或R5中至多僅一個表示氫原子；z為2-5。
8.權利要求7的用途，其特徵在於所述化合物(c)包括下式的化合物 (III-1；稱為TRA) (III-2；稱為TETD)。
9.矽氧烷組合物，其為矽氧烷彈性體的前體，該組合物包含-(A)二有機聚矽氧烷油，其具有鍵接於矽上的選自可縮合的，可水解的或羥基端基的反應基；-(B)任選地，選自包含可縮合或可水解基團的矽烷的化合物；-(C)催化劑；-(D)任選地，通常用於所考慮的組合物類型中的任何其他添加劑；以及-(E)能夠使構成所述模具的矽氧烷彈性體相對於待模塑材料穩定的添加劑，所述添加劑選自+(a)至少一種式(I)的多硫化矽烷，+(b)至少一種式(II)的聚(烷基酚硫化物)，+(c)至少一種式(III)的烷基秋蘭姆硫化物，所述式(I)、(II)和(III)的化合物如上述權利要求1-8之一中所限定。
10.權利要求9的矽氧烷組合物，其特徵在於所述矽氧烷組合物為矽氧烷彈性體的前體且可通過縮聚反應而得以交聯，該組合物包含-(A)至少一種二有機聚矽氧烷油，其在每一鏈端具有至少兩個可縮合或可水解的基團或單個羥基，-(B)當(A)為包含羥基端基的油時，包含至少三個可縮合或可水解基團的矽烷和/或源自該矽烷的部分水解的產物，-(C)用於所述油縮聚的催化劑，以及-(E)如上述權利要求1-8之一中所限定的添加劑。
11.權利要求9或10的矽氧烷組合物，其特徵在於所用的添加劑(E)選自如權利要求1、3和4之一中所限定的式(I)的多硫化矽烷(a)。
12.由能夠通過交聯如上述權利要求9-11之一中限定的縮聚組合物得到的矽氧烷彈性體製得的模具。
全文摘要
一種能夠使構成模具的矽氧烷彈性體相對於待模塑材料穩定的添加劑用於增加由通過縮聚反應的矽氧烷彈性體交聯而製成的模具的壽命的用途，該添加劑選自－(a)至少一種「對稱」多硫化矽烷，－(b)至少一種聚(烷基酚硫化物)，－(c)至少一種烷基秋蘭姆硫化物。
文檔編號C08J5/00GK1844247SQ20051008177
公開日2006年10月11日 申請日期2005年4月7日 優先權日2005年4月7日
發明者S·李, P·錢 申請人:羅狄亞化學公司