催化氧化催化劑和控制揮發性有機化合物、一氧化碳和滷化的有機排放物的方法
2023-10-06 11:22:24
專利名稱：催化氧化催化劑和控制揮發性有機化合物、一氧化碳和滷化的有機排放物的方法
背景技術：
發明範圍本發明涉及一種新型催化劑和含碳的氣體排放物催化氧化的方法，特別是含有含滷素的化合物更具體為有機溴化物的含碳氣體排放物的催化氧化方法。
相關技術的說明近年來，含有揮發性有機化合物和一氧化碳的氣體排放物的處理受到越來越多的關注。熱焚燒、催化氧化和吸附普遍用於除去這些汙染物。熱焚燒需要高的操作溫度和高投資的設備。如果氣體物流還含有滷化的化合物，那麼在某些操作條件下熱焚燒可能產生有毒的滷化的化合物。在某些情況下，使用吸附劑如碳的吸附是一種替代方法。但是，這種方法不破壞汙染物，而只是使它們濃縮。此外，吸附效率可能受到氣體組分濃度波動的不良影響。
催化氧化是一種破壞氣體有機排放物的低能耗的經濟的方法。與熱焚燒法相比，催化氧化在低得多的溫度和更短的停留時間下進行，並需要由廉價材料製成的更小的反應器。
非滷化的有機化合物和滷化的有機化合物的催化氧化方法是本專業大家熟悉的。例如，在G.C.Bond和N.Sadeghi的文章「氯化的烴類的催化破壞」，應用化學生物技術學報(J.Appl.Chem.Biotechnol.)，1975，25，241-248中，報導了氯化的烴類在Pt/γ-Al2O3催化劑上轉化成HCl和CO2。
US 3972979和4053557公開了通過在氧化鉻或鉑/薄水鋁石上氧化，進行滷化的烴類的分解。
US 4059675、4059676和4059683公開了在氧化劑存在下，在至少350℃下，用分別含有釕、釕-鉑和鉑的催化劑，使滷化的有機化合物分解的方法。
James J.Spivy的文章「揮發性有機物的完全催化氧化」，工業工程化學研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1987，26，2165-2180是一篇涉及揮發性有機化合物多相催化氧化的文獻的評述。
S.Chatteriee和H.H.Green的文章「使用負載金屬的酸性催化劑氯化的烴類的氧化催化作用」，催化雜誌，1991，130，76-85報導了用負載的沸石催化劑H-Y、Cr-Y和Ce-Y，在空氣中催化氧化二氯甲烷的研究。
A.Melchor、E.Garbowshi、M.V.Michel-Vital Mathia和M.Primet的文章「氯化的Pt/Al2O3催化劑的物理化學性質和異構化活性」，J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1，1986，82，3667-3679報導了氧化鋁的氯化得到很高酸性的固體，因為強路易士酸中心的強度和數目的增加。氯化處理使鉑的燒結增加。
US 4983366公開了一種含烴類和一氧化碳的廢氣催化轉化的方法，該法使廢氣通過含這樣一種催化劑的第一段，如氧化鋁、二氧化矽、矽酸鋁和/或任選含有氧化物或鋇、錳、銅、鉻和鎳的沸石；然後通過含這樣一種催化劑的第二段，如鉑和/或鉑和/或鈀或鉑和銠。
PCT國際專利申請書PCT/US90/02386公開了一種用含有催化組分氧化鈦的催化劑，轉化或破壞含有有機滷素化合物的有機化合物的催化法。優選的催化劑還含有氧化釩、氧化鎢、氧化錫和至少一種選自鉑、鈀和銠的貴金屬，其特徵是氧化釩、氧化鎢和貴金屬均勻地分散在氧化鈦上。
US 5283041(共同轉讓與本發明的受讓人)，因此作為參考併入本發明，它公開了一種用於處理含有選自滷化的有機化合物、其他有機化合物的化合物及其混合物的氣體物流的氧化催化劑。該催化劑含有一種氧化鋯和錳、鈰或鈷的一種或多種氧化物的芯材料，氧化釩分散在芯材料上，催化劑還可含有分散在芯材料上的鉑族金屬。
對在較低的操作溫度下有高的操作效率的滷化的有機化合物、非滷化的有機化合物和一氧化碳氧化破壞的催化劑仍然有需要。對於含有特別難以焚燒的有機溴化物的氣體物流的處理來說，對上述催化劑是特別需要的。
發明概述本發明涉及處理含有選自滷化的有機化合物、非滷化的有機化合物、一氧化碳的化合物及其混合物的氣體物流的催化劑和方法。該催化劑和方法特別適用於處理還含有一種或多種元素滷素的氣體物流，特別是包括這樣一些氣體物流，在這些氣體物流中，這樣的元素滷素一開始就存在或在滷化的有機化合物的催化處理過程中形成。在一些特定的實施方案中，氣體物流含有溴化的有機化合物，而元素溴或者一開始就存在，或者在催化處理過程中形成。
本發明的一實施方案是一種用於處理這樣一種氣體物流的催化劑，該氣體物流含有選自含滷素的化合物、非滷化的有機化合物、一氧化碳(CO)及其混合物。適用於本發明實施的催化劑含有一種或多種鉑族金屬、氧化鋯和至少一種選自氧化錳、氧化鈰和氧化鈷的氧化物。
本發明的另一實施方案是一種用於處理這樣一種氣體物流的方法，該氣體物流含有選自含滷素的化合物、非滷化的有機化合物、一氧化碳及其混合物。該法包括在對促進氧化反應的有效數量氧的存在下，在約150至550℃下，這樣的氣體物流與含有一種或多種鉑族金屬、氧化鋯和至少一種選自氧化錳、氧化鈰和氧化鈷的氧化物的催化劑接觸。
在本發明催化劑和方法的一些特定實施方案中，氣體物流含有元素形式的滷素，如Br2或Cl2，或含有在催化處理過程中形成這樣的元素滷素的滷化的有機化合物。該催化劑和方法特別適用於這些氣體物流，其中元素滷素或滷化的有機化合物的滷素是溴。
在本發明的一特定方法中，含有溴化的有機化合的氣體物流可與非溴化的有機化合物；一氧化碳或其混合物組合，它用含有至少一種鉑族金屬、氧化鋯和氧化錳的催化劑處理。在這一方法中，溴化的有機化合物中的至少一部分溴轉化成元素溴。通常，這一催化氧化法將氣體物流中的這些化合物轉化成含有CO2、溴、溴化氫和H2O的混合物。
本發明的催化劑和方法特別適用於處理這樣一種氣體物流，該氣體物流含有一種或多種元素滷素，或者含有一種或多種在催化氧化過程中生成元素滷素的含滷素的有機化合物。當含滷素的有機化合物在催化劑上氧化時，生成元素滷素(X2)和滷化氫(HX)。已發現，元素滷素對以前所知的催化劑有中毒作用，從而使這樣的催化劑的活性下降。為了解決這一問題，在使元素滷素的生成量減到最小的條件下進行氣體處理，或者在相對高的溫度下進行氣體處理，來減小對催化劑的影響。
當氣體進料中的滷素是氯或氟時，通常有可能通過調節在進料物流中可利用的氫的數量來使生成氣體中元素滷素的數量降到含滷素的化合物(X2和HX)總量的3％(重量)以下。這一點通常通過加入足夠的水為反應提供氫來做到。
但是，當含滷素的有機化合物中的滷素是溴時，已發現通過注水不能很容易地控制Br2的生成量。因此，當滷素是溴時，生成的氣體物流通常含有大量元素形式的溴。也就是說大大超過3％(重量)，在生成的氣體中常常有80％(重量)以上的溴處於Br2的形式，而不是HBr。所以，通過調節進料氣體組成，不可能解決Br2中毒的問題。因此，這樣的含溴的催化反應必需在高溫下進行，從而產生各種問題，如較高的能源費用問題。
已發現，本發明的催化劑能抗這樣的元素滷素中毒，因此當滷素是溴時，本發明的催化劑是特別適用的。本發明催化劑還特別適用於任何含滷素的氣體，其中產物物流含有3％(重量)以上元素形式的滷素。因此，含氯的氣體物流可在本發明催化劑上反應，而不需加入過量的氫或水，來使Cl2含量保持在3％以下。這一點可在處理這樣的含氯物流中使費用顯著減少和操作簡易。
本發明催化劑的另一特徵是，發現它們在550～600℃、甚至更高的溫度下仍是穩定的，不失活。因此，本發明催化劑通過熱活化來再生可在相對更高的溫度下、如在500～550℃下進行，因此使這樣的再生比某些以前所知的催化劑的再生進行得更快、更有效。
特別是已發現，元素滷素中毒的問題在含氧化釩的催化劑中出現。認為元素滷素對氧化釩是活性的，因此可使這樣的催化劑中毒。所以，在本發明的一優選實施方案中，催化劑基本上不含釩。雖然釩不是本發明催化劑希望的組分，但應當理解，少量釩的存在對催化劑的效率沒有任何明顯的影響。所以，雖然催化劑優選不含任何可檢測含量的釩，但是只要催化劑含有0.1％(重量)以下的釩(以、V2O5計)，就仍然認為催化劑「基本上不合釩」。
優選實施方案的說明正如上面指出的，本發明提供了用這樣的催化劑處理選自滷化的有機化合物、非滷化的有機化合物、一氧化碳及其混合物的氣體物流的催化劑和方法。該催化劑和方法特別適用於處理還含有一種或多種分子滷素的氣體物流，或在催化處理過程中生成這樣的分子滷素的氣體物流，更具體的是含溴的氣體物流。
本發明的催化劑含有一種或多種鉑族金屬、氧化鋯和氧化錳、氧化鈰或氧化鈷中的至少一種。這裡使用的鉑族金屬是鉑、鈀和銠。
當在這裡提到金屬氧化物時，打算包括這樣的金屬的所有氧化物形式及其混合物以及羥氧化物(Hydroxo oxide)、水合氧化物等。
通常，本發明的催化劑含有約40至約88％(重量)氧化鋯(以ZrO2計)、優選約60至約85％(重量)；約3至約48％(重量)一種或多種錳、鈰或鈷的氧化物、優選約10至約30％(重量)。
當鉑族金屬在催化劑中的數量為催化劑的約0.01至約8％(重量)、特別是至少約0.1％(重量)時，得到好的結果。
在一優選的實施方案中，催化劑的特徵是芯材料含有氧化鋯和一種或多種錳、鈰或鈷的氧化物，而鉑族金屬組分分散在該芯材料上。優選的鉑族金屬是鉑。
通常，本發明的芯材料含有至多約90％(重量)氧化鋯(ZrO2)、優選約50至約80％(重量)。
在芯材料含有氧化錳和氧化鋯的情況下，希望錳在芯材料中的數量至多為約50％(重量)(以Mn2O3計)；通常含有至少約10％(重量)氧化錳、優選約15至約35％(重量)。
在芯材料含有氧化鈰和氧化鋯的情況下，希望氧化鈰在芯材料中的數量至多為約50％(重量)(以CeO2計)；通常含至少約14％(重量)氧化鈰、優選約15至約25％(重量)。
在芯材料含有氧化鈷和氧化鋯的情況下，希望氧化鈷在芯材料中的數量至多為約50％(重量)(以Co3O4計)；通常含有至少約10％(重量)、優選約15至約35％(重量)。
芯材料可與其他材料如粘合劑或粘合助劑或者活性組分如氧化鈦和/或氧化鋁結合。芯材料可用熟悉本專業的普通技術人員熟悉的方法製備，這些方法包括物理混合、共凝膠、共沉澱或浸漬。製備本發明芯材料的優選技術是共凝膠和共沉澱。這些方法的更詳細的情況參見US4085193，其共沉澱和共凝膠的技術內容作為參考併入本發明。浸漬可用於類似所討論的有關將鉑族金屬和其他組分分散在芯材料上的方法。
例如，含氧化鋯和氧化錳的芯材料可通過以下步驟來製備將適合的氧化鋯前體如含氧硝酸鋯、乙酸鋯、氯氧化鋯或含氧硫酸鋯和適合的氧化錳前體如硝酸錳、乙酸錳、二氯化錳或二溴化錳混合；加入足夠數量的鹼如氫氧化銨，使pH值為8～9；過濾生成的沉澱；用水洗滌；在120～150℃下乾燥；然後在450～500℃下焙燒。
使用可溶性鈰化合物或鈷化合物如硝酸鈰、乙酸鈰、硫酸鈰或氯化鈰、硝酸鈷、氯化鈷或溴化鈷的類似方法也可使用，如果需要含有氧化鋯和鈰或鈷的氧化物的芯材料的話。
希望本發明的芯材料和催化劑的表面積為約25至約275米2/克、優選約50至約250米2/克。
鉑族金屬可用本專業已知的方法分解在芯材料上。浸漬是優選的方法。浸漬可用熟悉本專業的普通技術人員已知的技術來進行。
金屬可通過用含有所需鉑族金屬的化合物的溶液浸漬材料的方法來分散在芯材料上。該溶液可為水溶液或非水溶液(有機溶劑)。任何一種鉑族金屬的化合物都可使用，只要該化合物可溶於所述的溶劑，並在高溫下在空氣中加熱時分解成該金屬。這些鉑族金屬化合物的例子是氯鉑酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、四氯化鉑水合物、二氯羰基二氯化鉑、二硝基二氨鉑、胺溶解的氫氧化鉑、三氯化銠、氯化六胺鉑、羰基氯化銠、三氯化銠水合物、硝酸銠、乙酸銠、氯鈀酸、氯化鈀、硝酸鈀、氫氧化二胺鈀和氯化四胺鈀。
用金屬化合物溶液浸漬顆粒或粉末可用本專業中大家熟悉的方法進行。一種方便的方法是將顆粒形式的芯材料如顆粒放在部分漫沒在加熱浴中的旋轉蒸發器中。為了在最後催化劑中得到所需濃度氧化物或金屬的含有一定數量所需金屬化合物的浸漬溶液現在被加到芯材料中，然後將混合物冷滾動(不加熱)一段時間，約10至60分鐘。隨後，加熱，使溶劑蒸發。這通常需時約1至約4小時。最後，從旋轉蒸發器中取出固體物，並在約400至600℃下在空氣中焙燒約1～3小時。如果需要多種其他組分，它們可同時浸漬或按任何次序順序浸漬。
另一方面，將粉末形式的芯材料放入星形混合器中，並在連續攪拌下加入浸漬溶液，一直到達到初始的溼度狀態為止。然後在爐中乾燥4～8小時，然後在約400～600℃下焙燒約1至3小時。
將這些氧化物分散到芯材料上的其他方法是共沉澱或共凝膠。
本發明的催化劑可以任何結構、形狀或大小使用，將它暴露到要處理的氣體中。例如，可方便地使用顆粒形式的催化劑，或可將催化劑沉積在固體整塊載體上。當希望顆粒形式時，可將催化劑製成各種形狀，如片狀、小球狀、顆粒狀、環狀、球狀等。在需要大量催化劑的場合下以及用在需要經常更換催化劑的情況下，顆粒形式是特別希望的。在以下情況下整體形式是優選的，如需要較小的質量，或者顆粒催化劑的移動或攪拌造成磨損、粉化以及造成沉積的金屬或氧化物損失，或者由於高速氣流通過顆粒引起壓力降過度升高。
在整體形式的應用中，通常最簡便的是使用作為薄膜或塗層沉積在惰性載體材料上的催化劑，惰性載體材料為催化劑提供了結構載體。惰性載體材料可為任何難熔的材料，如陶瓷材料或金屬材料。希望載體材料與催化組分沒有反應性，不會被暴露在其中的氣體破壞。適合的陶瓷材料的例子包括矽線石、透鋰長石、堇青石、莫來石、鋯石、鋯莫來石、鋰輝石、礬土-鈦酸鹽等。此外，在本發明範圍內的金屬材料包括如US3920583中公開的金屬和合金(在這裡該專利作為參考併入本發明)，這些材料是抗氧化的，而且能耐高溫。對於處理含滷化碳的氣體來說，陶瓷材料是優選的。
整體載體材料最好以沿氣體流動方向有許多孔或孔道的任何剛性單一結構使用。該結構是一種蜂窩結構是優選的。蜂窩狀結構物優選以單一形式使用或作為多個模件組合使用。該蜂窩狀結構物通常這樣取向，以致氣流方向通常與蜂窩結構的泡孔或孔道方向相同。有關整體結構物的更詳細討論參考US 3785998和3767453，它們在這裡作為參考併入本發明。
如果希望顆粒形式，催化劑可用工業上大家熟悉的方法製成顆粒、球或擠條。例如，將催化劑粉末與粘合劑如白土混合，然後在盤式造粒設備中滾動，製成催化劑球。粘合劑的數量可在相當大的範圍內變化，但為了方便起見通常為約10至約30％(重量)。
如果希望整體形式，本發明的催化劑可用常規的方法沉積在整體的蜂窩狀載體上。例如，可用本專業已知的方法製得漿液，如將適當數量的本發明粉末狀催化劑與水混合。將生成的漿液球磨約8～18小時，製得適用的漿液。其他類型的研磨機如衝擊研磨機可用來將研磨時間縮短到1～4小時。現在將這一漿液用本專業中大家熟悉的方法使本發明催化劑薄膜或塗層沉積在整體載體上。任選地，粘合助劑如氧化鋁、氧化矽、矽酸鋯、矽酸鋁或乙酸鋯可以含水漿液或溶液的形式加入。常用的方法包括將整體載體浸入所述的漿液中；吹出過量的漿液；乾燥；然後在約450至約600℃下，在空氣中焙燒約1至約4小時。可重複這一步驟，一直到所需數量的本發明催化劑沉積在所述的整體的蜂窩狀載體上。希望本發明催化劑在整體載體上的數量為約1～4克催化劑/英寸3載體、優選約1.5～3克/英寸3。
另一製備方法是用以前描述的類似方法將鉑族金屬組分分散在芯材料塗覆的整體材料上。也就是說，可將芯材料和其他任選的組分分散在的整體的蜂窩狀載體上浸入到含有可溶性和可分解的貴金屬化合物的水溶液中；乾燥，然後在400～500℃下焙燒約1至約5小時。如上面列舉的任何一種可分散的鉑族金屬化合物都可使用。鉑族金屬的濃度也可為如上所述。
本發明的另一實施方案是一種通過氧化和/或水解來破壞或轉化在氣體物流中存在的滷化的有機化合物(這裡也稱為有機滷素化合物)和其他有機化合物的方法，該法包括氣體物流在約175至約550℃、優選約250至約475℃下與上述催化劑接觸。可處理的有機滷素化合物為任何在化合物結構中含有至少一個滷素原子的有機化合物。一些具體的例子是氯苯、二氯苯、氟苯、四氯化碳、氯仿、一氯甲烷、氯乙烯、二氯甲烷、氯乙烷、氯化乙烯、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、一溴甲烷、二溴乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、多氯化聯苯、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、1-氯丁烷、一溴乙烷、二氯一氟甲烷、氯甲酸、三氯乙酸和三氟乙酸。本發明的方法也可處理在其結構中不含任何滷素的其他有機化合物的氣體物流。這些其他的有機化合物包括烴類、含氧化合物、胺類等。具體的例子包括苯、甲苯、二甲苯、酚、乙醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、異丙胺、鄰苯二甲酸丁酯、苯胺、甲醛、甲乙酮、丙酮等。
許多氣體物流已含有對於氧化所有汙染物足夠數量的氧(O2)，而大多數氣體物流含有大量過量的氧。通常，大量過量的氧大大有助於氧化反應。在氣體物流不含有足夠數量氧的情況下，可在與催化劑接觸以前，將氧優選空氣注入到氣體物流中。在氣體物流中必需存在的最小數量的氧是使化合物中存在的碳和氫轉化成二氧化碳和水所需的化學計量的氧。為了簡便起見，以及為了確保氧化反應完全，希望有過量氧存在。因此，優選在廢氣物流中至少有兩倍化學計量、更優選至少有5倍化學計量的氧存在。
還應理解，本發明的方法與有機化合物和/或有機滷素化合物的濃度無關。因此，有很寬汙染物濃度範圍的氣體物流都可用本方法處理。本發明的方法也適用於這樣一些方法，其中液體有機滷素化合物和有機化合物被汽化和與氧混合。
已發現本發明特別適用於處理通過使用溴作為引發劑的催化反應、由二甲苯製造苯二甲酸化合物如對苯二甲酸、純化的對苯二甲酸、間苯二甲酸和茜酸的工業方法產生的排放氣體。同樣，用溴作為引發劑，通過催化方法由三甲苯生產偏苯三酸酐。此外，由二甲基萘生產二羧酸的催化反應也使用溴。這些反應的所需酸的目的產物通常由縮合法來回收，留下的廢氣物流由各種揮發性有機化合物組成，如甲苯、二甲苯、苯、甲酸甲酯、乙酸、醇、一氧化碳和溴甲烷、與常規的催化方法相比，本發明的方法和催化劑在降低操作溫度和/或減少催化劑用量的條件下有使排放氣體組分有效催化氧化的優點。
本發明的另一應用涉及處理紙漿的氯漂白過程產生的揮發性有機化合物和滷化的有機化合物，特別是氯化的有機化合物，如氯仿和二氧雜英。
對於一定的應用來說，催化劑床層體積的需要量通常涉及體時空速(VHSV)，VHSV規定為氣體的小時流量與催化劑床層體積之比。在本發明的實施中，VHSV可有很大的變化，按標準溫度和壓力下的氣體流速計，優選為約1000至約100000小時-1、更優選約5000至約50000小時-1。對於固定的流速來說，VHSV可通過調節催化劑床層的體積來控制。
在氣體物流與催化劑接觸以及汙染物破壞以後，如果需要，可進一步處理經催化劑處理的氣體物流，以便除去在轉化過程中生成的含滷素的酸和任何滷素。例如，經處理的氣體物流可通過一洗滌器來吸收酸。洗滌器可裝有鹼，如氫氧化鈉或氫氧化銨，它使酸中和以及使滷素溶解為鹼性次石巖鹽和滷化物。
用以下實施例舉例說明本發明。當然，不打算用這些實施例來限制本發明，因為對於熟悉本專業的普通技術人員來說，很容易用普通的方法對這些實施例作出改進。
實施例1進行這些試驗以證明本發明催化劑的高穩定性和高活性。製備了一種含有塗覆氧化錳和氧化鋯的整體堇青石蜂窩狀載體的催化劑，在載體上分散有鉑。催化劑在450.0℃、10000小時-1VHSV下，在含有50～100ppm溴甲烷的試驗氣體中老化200小時。老化後，在350℃、20000小時-1VHSV下，在含有50～100ppm溴甲烷的試驗氣體中，催化劑仍能破壞99％以上的溴甲烷。
實施例2製備20％含氧硝酸氧鋯基酯溶液(790克)和50％硝酸錳溶液(100克)的混合物。在攪拌下將7M氫氧化銨溶液加到該混合物中，得到pH值為3.5並生成凝膠。將1升水加到凝膠中，並用大型刮鏟攪拌，將凝膠打碎。將7M氫氧化銨溶液加入，得到pH值為8～9。然後過濾該混合物，再用水洗滌。將生成的粉末在120℃下乾燥過夜，然後在500℃下焙燒2小時，製得共沉澱的氧化錳/氧化鋯粉末。
實施例3用80克含水胺溶解的氫氧化鉑(H2Pt(OH)6)溶液(15.1％Pt)和69.7克水浸漬實施例2製備的氧化錳/氧化鋯催化劑。然後將粉末在120℃下乾燥過夜，在500℃下焙燒1小時。通過浸入漿液中來塗覆長3英寸、每平方英寸有400個的堇青石蜂窩狀物。浸入後，用空氣噴槍吹出過量的漿液。將樣品在120℃下乾燥1小時，在500℃下焙燒1小時。重複這一步驟，一直到整體堇青石載有1.5克/英寸3催化劑。
實施例4按實施例3中描述的製備鉑/氧化錳/氧化鋯催化劑相同的方法使用800克氧化鈰/氧化鋯(20％CeO2)以及用80克含水胺溶解的氫氧化鉑(H2Pt(OH)6)溶液(15.1％Pt)和69.7克水浸漬，來製備鉑/氧化鈰/氧化鋯粉末。將該實施例的粉末塗到蜂窩狀物上，不使用氧化鋁粘合助劑。
實施例5製備20％含氧硝酸氧鋯基酯溶液(790克)、50％硝酸錳溶液(100克)和81.32克硝酸鈷的混合物。在攪拌下將7M氫氧化銨溶液加到該混合物中，得到pH值為3.5並生成凝膠。將1升水加到凝膠中，並用刮鏟攪拌使凝膠打碎。將7M氫氧化銨溶液加入，得到pH值為8～9。將該混合物過濾，再用水洗滌。將生成粉末在120℃下乾燥過夜，然後在500℃下焙燒2小時，製得所需的氧化鈷/氧化錳/氧化鋯粉末。然後按實施例3中描述的相同方法用鉑浸漬該粉末。
實施例6通常用來評價催化劑破壞滷化的有機物和其他有機化合物的效率的試驗使用放在Lindberg爐中的1英寸直徑石英管反應器。氣體從反應管頂部送入，向下流過催化劑。將7/8英寸直徑和1英寸的蜂窩狀整體催化劑放在管的中部，並評價催化劑的有機化合物的破壞效率。催化劑在175～450℃下試驗。
進料氣體含有50ppm溴甲烷、10ppm甲苯、10ppm苯、7000ppmCO、3％O2和2.5％H2O。在450℃下在該物流中老化176小時後，在30000小時-1VHSV下測量這些有機物種和CO的轉化率。烴類分析儀(FID)和氣相色譜用於分析進出口氣體樣的組成。
用方程式1計算不同溫度下的轉化效率％轉化率＝[(Cin-Cout)/Cin]×100(1)式中，Cin為要轉化的有機化合物進口濃度，Cout為出口濃度。
上述試驗的結果列入下表，以說明本發有催化劑對滷化的有機物和其他有機物的高破壞效率。
表1溫度破壞效率(％)(℃)CO 甲苯 苯 溴甲烷250 50 40 2028300 90 85 3078350 99+99+9599+400 99+99+99+99+
權利要求
1.一種處理這樣一種氣體物流的催化劑，該氣體物流含有選自滷化的有機化合物、非滷化的有機化合物、一氧化碳及其混合物，所述的催化劑含有至少一種鉑族金屬、氧化鋯和至少一種選自氧化錳、氧化鈰和氧化鈷的氧化物，其中催化劑基本上不含釩。
2.根據權利要求2的催化劑，其中氣體物流含滷化的有機化合物。
3.根據權利要求1的催化劑，其中氣體物流含溴化的有機化合物。
4.根據權利要求1的催化劑，其中氣體物流還含有至少一種元素滷素。
5.根據權利要求4的催化劑，其中所述的元素滷素在氣體物流中的數量為至少為存在的含滷素的化合物總量的約3％(重量)。
6.根據權利要求4的催化劑，其中元素滷素為Br2。
7.根據權利要求1的催化劑，其中所述的催化劑的特徵為芯材料含氧化鋯和一種或多種錳、鈰或鈷的氧化物。
8.根據權利要求7的催化劑，其中氧化鋯在芯材料中的數量為約50至約90％(重量)，以ZrO2計。
9.根據權利要求7的催化劑，其中氧化錳在芯材料中的數量為約10至約50％(重量)，以Mn2O3計。
10.根據權利要求7的催化劑，其中所述的芯材料基本上由氧化鋯和氧化錳組成。
11.根據權利要求1的催化劑，其中所述的鉑族金屬的數量為催化劑的約0.1至約8％(重量)。
12.根據權利要求11的催化劑，其中所述的鉑族金屬的數量為催化劑的至少約0.5％(重量)。
13.根據權利要求7的催化劑，其中芯材料的表面積為約25至約275米2/克。
14.一種處理這樣一種氣體物流的催化劑，該氣體物流含有選自滷化的有機化合物、非滷化的有機化合物、一氧化碳及其混合物，所述的催化劑含有i)基本上由氧化鋯和氧化錳組成的芯材料；和ii)至少一種分散在所述的芯材料上的鉑族金屬，按催化劑的總重計，其量為約0.01至約8％(重量)。
15.一種處理氣體物流的方法，該氣體物流含有選自滷化的有機化合物、非滷化的有機化合物、一氧化碳及其混合物，該法包括在有效數量的氧和水存在下，在約175至約550℃下所述的氣體物流與含有至少一種鉑族金屬、氧化鋯和至少一種選自氧化錳、氧化鈰和氧化鈷的氧化物的催化劑接觸，其中催化劑基本上不含釩。
16.根據權利要求15的方法，其中氣體物流含有滷化的有機化合物。
17.根據權利要求16的方法，其中氣體物流含溴化的有機化合物。
18.根據權利要求15的方法，其中氣體物流還含有至少一種元素滷素。
19.根據權利要求18的方法，其中所述的元素滷素在氣體中的數量至少為存在的含滷素的化合物總量的約3％(重量)。
20.根據權利要求18的方法，其中元素滷素為Br2。
21.根據權利要求15的方法，其中所述催化劑的特徵為芯材料含有氧化鋯和一種或多種錳、鈰或鈷的氧化物。
22.根據權利要求21的方法，其中氧化鋯在芯材料中的數量為約50至約90％(重量)，以ZrO2計。
23.根據權利要求21的方法，其中氧化錳在芯材料中的數量為約10至約50％(重量)，以Mn2O3計。
24.根據權利要求21的方法，其中所述的鉑族金屬分散在芯材料上。
25.根據權利要求21的方法，其中所述的鉑族金屬的數量為催化劑的約0.1至約8％(重量)。
26.根據權利要求25的方法，其中所述的鉑族金屬的數量為催化劑的至少約0.5％(重量)。
27.根據權利要求21的方法，其中芯材料的表面積為約25至約275米2/克。
28.一種處理氣體物流的方法，該氣體物流含有選自滷化的有機化合物、非滷化的有機化合物、一氧化碳及其混合物，該法包括在約175至約550℃下所述的氣體物流與這樣一種催化劑接觸，這種催化劑含有i)基本上由氧化鋯和氧化錳組成的芯材料；以及ii)至少一種分散在所述的芯材料上的鉑族金屬，其數量為催化劑的約0.01至約8％(重量)。
29.根據權利要求28的方法，其中鉑族金屬為鉑。
30.一種處理氣體物流的方法，該氣體物流含有至少一種溴化的有機化合物，該法包括所述的氣體物流與含有至少一種鉑族金屬、氧化鋯和氧化錳的催化劑接觸，其中催化劑基本上不含釩。
31.根據權利要求30的方法，其中所述的氣體物流還含有非溴化的有機化合物、一氧化碳或其混合物。
全文摘要
一種處理含有滷化的有機化合物、非滷化的有機化合物、一氧化碳或其混合物的氣體物流的催化劑和方法,特別是處理含有機溴化物的氣體物流的催化劑和方法。催化劑含有至少一種鉑族金屬、氧化鋯和至少一種錳、鈰或鈷的氧化物。
文檔編號B01J23/68GK1171748SQ95197182
公開日1998年1月28日 申請日期1995年6月27日 優先權日1994年12月30日
發明者J·M·切恩, P·H·蓋因 申請人:恩格爾哈德公司