半導體製造裝置用部件、其製法以及附帶有軸的加熱器的製作方法

2023-05-27 05:43:11

本發明涉及半導體製造裝置用部件、其製法以及附帶有軸的加熱器。

背景技術：

目前，已知一種包括具有電阻發熱體的陶瓷製晶片保持部和支撐晶片保持部的支撐體的附帶有軸的加熱器。作為該附帶有軸的加熱器，提出了支撐體的熱傳導率比晶片保持部低的附帶有軸的加熱器(參見專利文獻1)。具體而言，公開了將熱傳導率為80W/mK的AlN制支撐體或熱傳導率為4W/mK的多鋁紅柱石制支撐體玻璃粘接於熱傳導率為170W/mK的AlN制晶片保持部而得到的附帶有軸的加熱器。這些晶片保持部與支撐體的熱膨脹係數差為0.1～0.5ppm/℃。關於該保持體，說明了：測定保持晶片的面整體的均熱性，結果可以使其在±0.5％以內。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第4311910號公報

技術實現要素：

但是，關於將熱傳導率為80W/mK的AlN制支撐體玻璃粘接於熱傳導率為170W/mK的AlN制晶片保持部而得到的附帶有軸的加熱器，很難說均熱性足夠高。另外，關於將熱傳導率為4W/mK的多鋁紅柱石制支撐體玻璃粘接於熱傳導率為170W/mK的AlN制晶片保持部而得到的附帶有軸的加熱器，雖然均熱性優異，但多鋁紅柱石制支撐體的耐腐蝕性低構成問題。特別是多鋁紅柱石中所包含的矽成分對滷素氣體的耐腐蝕性非常低，有可能在使用中發生蝕刻或者成為微粒的產生源。

本發明是用於解決以上課題的，其主要目的是提供一種在接合於氮化鋁基部件時能夠充分提高該氮化鋁基部件的均熱性且耐腐蝕性也優異的半導體製造裝置用部件。

本發明的第一半導體製造裝置用部件是接合於氮化鋁基部件的半導體製造裝置用部件，其中，

作為材料，使用以氮化鋁和包含矽、鋁、氧以及氮的氮化鋁假多晶型為主要構成相的複合材料，

所述氮化鋁假多晶型具有27R相及21R相中的至少一種周期結構，所述複合材料在室溫下的熱傳導率為50W/mK以下。

該半導體製造裝置用部件中所包含的氮化鋁假多晶型為低熱傳導率的27R相和/或21R相，因此，在室溫下的熱傳導率低至50W/mK以下。因此，能夠抑制在將該半導體製造裝置用部件接合於氮化鋁基部件時氮化鋁基部件的熱逃逸至半導體製造裝置用部件。因此，根據該半導體製造裝置用部件，能夠充分提高氮化鋁基部件的均熱性。或者，能夠隔絕來自氮化鋁基部件的熱。進而，因為假多晶型的熱膨脹係數接近於氮化鋁基部件，所以複合材料的熱膨脹係數也容易接近於氮化鋁基部件。另外，該半導體製造裝置用部件與多鋁紅柱石等含有大量矽成分的部件相比，耐腐蝕性優異。應予說明，所謂以氮化鋁和氮化鋁假多晶型為主要構成相，是指在自峰強度高的峰開始依次觀察由XRD圖譜所確認的構成相時，氮化鋁及氮化鋁假多晶型中的一者最高，另一者次之。另外，所謂周期結構，是指六方晶層狀結構中的、包含Al的層或包含Al及Si的層、和、包含N的層或包含N及O的層以一定的順序層疊。

本發明的第二半導體製造裝置用部件是接合於氮化鋁基部件的半導體製造裝置用部件，其中，

作為材料，使用以氮化鋁和包含矽、鋁、氧以及氮的氮化鋁假多晶型為主要構成相的複合材料，

所述氮化鋁假多晶型的X射線衍射峰至少出現在2θ＝59.8～60.8°，所述複合材料的熱傳導率在室溫下為50W/mK以下。

該半導體製造裝置用部件具有X射線衍射峰至少出現在2θ＝59.8～60.8°的低熱傳導率的氮化鋁假多晶型，在室溫下的熱傳導率低至50W/mK以下。因此，能夠抑制在將該半導體製造裝置用部件接合於氮化鋁基部件時氮化鋁基部件的熱逃逸至半導體製造裝置用部件。因此，根據該半導體製造裝置用部件，能夠充分提高氮化鋁基部件的均熱性。或者，能夠隔絕氮化鋁基部件的熱。進而，因為假多晶型的熱膨脹係數接近於氮化鋁基部件，所以複合材料的熱膨脹係數也容易接近於氮化鋁基部件。另外，該半導體製造裝置用部件與多鋁紅柱石等含有大量矽成分的部件相比，耐腐蝕性優異。

應予說明，所謂假多晶型，是指具有以AlN(2H)的結晶結構為基礎，在Al的一部分固溶有Si，且在N的一部分固溶有O的結構，且AlN的周期結構一點一點發生變化的材料組。該假多晶型從AlN多的一側開始，存在27R相(SiAl8O2N8)、21R相(SiAl6O2N6)、12H相(SiAl5O2N5)、15R相(SiAl4O2N4)等。作為本發明的第一及第二半導體製造裝置用部件，只要在半導體製造裝置中與氮化鋁基部件接合即可，沒有特別限定，例如可以舉出：加熱器、靜電卡盤等的基座或平板等。另外，所謂氮化鋁基部件，是以氮化鋁為主成分(例如相對於整體的質量而言，鋁和氮的合計為70質量％以上)的部件。

關於本發明的第一及第二半導體製造裝置用部件，優選在所述複合材料的氮化鋁中固溶有矽及氧中的至少1種元素。這種情況下，能夠減小氮化鋁結晶自身的熱傳導率，還能夠減少以複合相的形式引入的假多晶型的比例。如果該假多晶型的比例較少，則存在能夠進一步減小複合材料的熱膨脹係數與氮化鋁的差異的優點。另外，關於滷素等離子體耐腐蝕性，假多晶型也要比氮化鋁稍微差一些。因此，假多晶型的比例較少者能夠獲得更高的耐腐蝕性，所以非常理想。

關於本發明的第一及第二半導體製造裝置用部件，所述複合材料的Al、N、Si、O的質量比例在使Al、N、Si、O的總質量為100時優選為Al：N：Si：O＝59～63：29～34：1～5：2～8。如果各元素的質量比例在該範圍內，則能夠使半導體製造裝置用部件的熱傳導率確實為50W/mK以下。所述複合材料的Al、N、Si、O的質量比例在使Al、N、Si、O的總質量為100時更優選為Al：N：Si：O＝59.6～62.7：29.9～33.1：1.5～4.5：2.7～7.1。

關於本發明的第一及第二半導體製造裝置用部件，優選所述複合材料含有稀土金屬的氧化物及稀土金屬的氮氧化物中的至少一者，在使除所述稀土金屬元素以外的元素的總質量為100時，所述稀土金屬元素的質量比例大於0且為3.0以下。這種情況下，由於含有稀土金屬元素的成分促進複合材料的燒結，所以能夠在常壓下製作緻密的複合材料。應予說明，無論有無稀土金屬元素，都可以在熱壓、HIP等加壓下進行燒結，得到緻密的複合材料。

關於本發明的第一及第二半導體製造裝置用部件，所述複合材料在550℃下的熱傳導率優選為30W/mK以下。這種情況下，對於加熱器用部件等高溫下使用的部件而言，效果特別高。

關於本發明的第一及第二半導體製造裝置用部件，所述複合材料在40～1000℃下的熱膨脹係數優選為5.5～6.0ppm/℃。這種情況下，由於與氮化鋁的熱膨脹係數的差變小，所以在接合於氮化鋁基部件時因熱膨脹係數的不匹配而產生的應力變小，能夠維持接合狀態良好。特別是對於加熱器等重複進行加熱和冷卻這樣的部件而言，能夠得到不易產生裂紋等的部件。

關於本發明的第一及第二半導體製造裝置用部件，所述複合材料的開口氣孔率優選為0.5％以下。這種情況下，能夠加工部件的表面使其平滑，並且，能夠使複合材料自身或與其它材料的接合部位附近的氣體洩漏完全消失。進而，還能夠防止因滷素氣體等離子體的接觸等而產生微粒。

關於本發明的第一及第二半導體製造裝置用部件，所述複合材料的4點彎曲強度優選為250MPa以上。這種情況下，由於強度與現有的半導體製造裝置中所使用的陶瓷部件相同或者在現有的半導體製造裝置中所使用的陶瓷部件以上，所以作為結構用部件足夠。

本發明的半導體製造裝置用部件的製法如下：

按相對於氮化鋁、氧化鋁及氮化矽的合計質量，氮化鋁為81～95質量％、氧化鋁為3～13質量％、氮化矽為2～9質量％，將氮化鋁、氧化鋁及氮化矽混合，製成調合粉末，將該調合粉末成型而製成成型體，將該成型體於1750～1850℃進行燒成，由此得到上述的任意一種半導體製造裝置用部件。

根據該製法，能夠比較容易地製造上述的任意一種半導體製造裝置用部件。例如採用常壓燒成的情況下，可以在將調合粉末單軸加壓成型、靜水壓加壓成型、擠壓成型或澆鑄成型後，在燒成爐中，在不活潑性氣氛(氮、氬等)下，於溫度1750～1850℃對該成型體進行常壓燒成。另外，採用熱壓燒成的情況下，可以通過單軸加壓成型等將調合粉末製成成型體，將該成型體收納於燒成用模具，在真空氣氛下或不活潑性氣氛下，於壓制壓力100～400kgf/cm2、溫度1750～1850℃進行熱壓燒成。半導體製造裝置用部件的形狀複雜的情況下，優選採用常壓燒成。調合粉末優選按相對於氮化鋁、氧化鋁及氮化矽的合計質量，氮化鋁為81.4～94.2質量％、氧化鋁為3.0～12.6質量％、氮化矽為2.8～8.2質量％進行混合。

關於本發明的半導體製造裝置用部件的製法，可以在所述調合粉末中添加作為燒結助劑成分的稀土氧化物。作為稀土氧化物，可以舉出：Y2O3、La2O3、CeO2、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3等，其中，優選Y2O3、Yb2O3。如果稀土氧化物的添加量過多，則複合材料的熱膨脹係數升高，因此，其添加量優選相對於調合粉末整體的質量，為3質量％以下。

本發明的附帶有軸的加熱器包括：

軸，所述軸為上述的任意一種半導體製造裝置用部件，和

晶片支撐加熱器，所述晶片支撐加熱器接合於所述軸，且使用氮化鋁基材料作為材料。

根據該附帶有軸的加熱器，能夠充分提高晶片支撐加熱器的均熱性。另外，利用軸部的低熱傳導率，能夠使軸自身縮短，能夠減小附帶有軸的加熱器。進而，耐腐蝕性也優異。

關於本發明的附帶有軸的加熱器，所述軸與所述晶片支撐加熱器在40～1000℃下的熱膨脹係數差優選為0.3ppm/℃以下。這種情況下，接合部不會產生熱應力，或者，即便產生也很微小，因此，能夠抑制在重複加熱和冷卻的使用下產生裂紋。

關於本發明的附帶有軸的加熱器，將所述軸和所述晶片支撐加熱器接合的接合層優選包含氮化鋁、尖晶石以及稀土氟氧化物。作為稀土氟氧化物，優選YOF、LaOF、CeOF、NdOF、TbOF、YbOF、LuOF等，特別優選YOF、YbOF。

附圖說明

圖1是附帶有軸的加熱器10的截面圖。

圖2是筒狀軸30的立體圖。

圖3是表示實驗例1的燒結體材料的XRD圖譜的圖表。

圖4是表示實驗例2的燒結體材料的XRD圖譜的圖表。

圖5是表示實驗例3的燒結體材料的XRD圖譜的圖表。

圖6是表示實驗例5的燒結體材料的XRD圖譜的圖表。

圖7是表示實驗例11的燒結體材料的XRD圖譜的圖表。

圖8是表示實驗例18的燒結體材料的XRD圖譜的圖表。

圖9是實驗例7的燒結體材料的EPMA圖像。

圖10是實驗例7的燒結體材料的EPMA圖像。

圖11是層疊結構體的立體圖。

符號說明

10附帶有軸的加熱器、20晶片支撐加熱器、22電阻發熱體、22a一端、22b另一端、23平板電極、24第一孔、26第二孔、30筒狀軸、32臺階、34大徑部、34a凸緣、36小徑部、36a凸緣、38供電棒、40接合層。

具體實施方式

以下，對本發明的優選實施方式進行說明。圖1是本實施方式的附帶有軸的加熱器10的截面圖，圖2是筒狀軸30的立體圖。

附帶有軸的加熱器10用於對實施等離子體CVD工序等加熱處理的晶片進行加熱，設置在未圖示的真空室內。該附帶有軸的加熱器10包括能夠載置晶片且埋設有電阻發熱體22的晶片支撐加熱器20和接合於該晶片支撐加熱器20的背面的筒狀軸30。

晶片支撐加熱器20為氮化鋁製的圓板部件(氮化鋁基部件)。晶片支撐加熱器20之一例是在氮化鋁粉末中添加燒結助劑三氧化二釔進行燒結而得到的，在室溫下的熱傳導率為150W/mK以上，在550℃下的熱傳導率為80W/mK以上，熱膨脹係數為5.7ppm/℃。該晶片支撐加熱器20埋設有作為電阻發熱體22的鉬電阻發熱體。另外，在晶片支撐加熱器20的背面的中央附近開有第一孔24和第二孔26。電阻發熱體22自位於晶片支撐加熱器20的大致中央的一端22a開始，以所謂的一筆畫的要領在晶片支撐加熱器20的大致整面上布線，之後，到達位於晶片支撐加熱器20的大致中央的另一端22b。該電阻發熱體22的一端22a及另一端22b分別從晶片支撐加熱器20的第一孔24及第二孔26暴露到外部。應予說明，還在晶片支撐加熱器20中埋設有作為高頻電極的平板電極23。

筒狀軸30是使用以氮化鋁和氮化鋁假多晶型為主要構成相的複合材料作為材料的半導體製造裝置用部件。氮化鋁假多晶型包含矽、鋁、氧以及氮，且具有27R相及21R相中的至少一種周期結構。或者，氮化鋁假多晶型的X射線衍射峰至少出現在2θ＝59.8～60.8°。複合材料在室溫下的熱傳導率優選為50W/mK以下，更優選為40W/mK以下。複合材料在工作溫度(550℃)下的熱傳導率優選為30W/mK以下，更優選為25W/mK以下，進一步優選為20W/mK以下。優選在複合材料的氮化鋁中固溶有矽及氧中的至少1種元素。複合材料的Al、N、Si、O的質量比例優選為Al：N：Si：O＝59～63：29～34：1～5：2～8，更優選為Al：N：Si：O＝59.6～62.7：29.9～33.1：1.5～4.5：2.7～7.1。關於複合材料，在40～1000℃下的熱膨脹係數(CTE)優選為5.5～6.0ppm/℃，開口氣孔率優選為0.5％以下，4點彎曲強度優選為250MPa以上。複合材料可以含有稀土金屬的氧化物及稀土金屬的氮氧化物中的至少一者。這種情況下，在使除稀土金屬元素以外的元素的總質量為100時，稀土金屬元素的質量比例優選大於0且為3.0以下。筒狀軸30與晶片支撐加熱器20在40～1000℃下的熱膨脹係數差優選為0.3ppm/℃以下。

該筒狀軸30在中途具有臺階32，以臺階32為界，晶片支撐加熱器20側為大徑部34，與晶片支撐加熱器20相反側為小徑部36。在大徑部34的端部及小徑部36的端部分別形成有凸緣34a、36a。並且，筒狀軸30的大徑部34的端部接合於晶片支撐加熱器20的背面。在筒狀軸30的內部空間中沿著軸向設置有分別接合於電阻發熱體22的一端22a及另一端22b的供電棒38、38。藉助該供電棒38、38向晶片支撐加熱器20的電阻發熱體22供電。

以下，對筒狀軸30的製法之一例進行說明。此處，由於筒狀軸30的形狀如圖2所示稍微複雜，所以示出採用常壓燒成的例子。首先，按相對於氮化鋁、氧化鋁及氮化矽的合計質量，氮化鋁為81～95質量％、氧化鋁為3～13質量％、氮化矽為2～9質量％，將氮化鋁、氧化鋁及氮化矽混合，製成調合粉末。優選按氮化鋁為81.4～94.2質量％、氧化鋁為3.0～12.6質量％、氮化矽為2.8～8.2質量％進行混合而製成調合粉末。接下來，將該調合粉末填充到模具中，使用冷等靜壓(CIP)製成筒狀的成型體。將這樣得到的軸的成型體使用常壓燒成爐於1750～1850℃進行燒成，由此，得到筒狀軸30。應予說明，可以在調合粉末中添加作為燒結助劑成分的稀土氧化物(例如Y2O3、Yb2O3等)。稀土氧化物的添加量優選相對於調合粉末整體的質量，為3質量％以下。另外，根據需要通過加工來製成具有期望的形狀的筒狀軸。

筒狀軸30經由接合層40接合於晶片支撐加熱器20。晶片支撐加熱器20與筒狀軸30的接合例如如下進行。作為氮化鋁原料，使用氮化鋁粉末(粒徑0.8μm、含氧量4.8質量％)。並且，按合計為100質量％稱量氮化鋁原料50～90質量％、市場上銷售的氟化鎂(純度99.9％以上)10～50質量％，使用氧化鋁研缽進行混合，得到接合材料組合物。使丙烯酸系樹脂溶解於松油醇，製成45質量％溶液，將該溶液作為粘合劑，相對於接合材料組合物以30％的質量比加入，用氧化鋁研缽混合，由此，得到接合材料糊。將接合材料糊塗布於晶片支撐加熱器20的接合面及筒狀軸30的接合面中的至少一者，乾燥，使接合材料糊中的溶劑揮發，由此，使接合材料組合物固定於接合面。然後，將晶片支撐加熱器20的接合面和筒狀軸30的接合面重疊在一起，在氮氣中，於接合溫度(最高溫度)1400℃保持2小時。此時，自與接合面垂直的方向，向兩者緊貼的方向加壓。由此，筒狀軸30經由接合層40接合於晶片支撐加熱器20。接合層40的結晶相中包含有AlN、MgAl2O4(尖晶石)以及YOF(稀土氟氧化物)。推測：MgAl2O4或YOF中所包含的O元素源自於氮化鋁原料中的O元素及作為燒結助劑所添加的Y2O3，YOF中所包含的Y元素源自於作為燒結助劑所添加的Y2O3。

此處，通過模擬求出使筒狀軸30的熱傳導率發生變化時來自附帶有軸的加熱器10的筒狀軸30的放熱量。以筒狀軸30在室溫下的熱傳導率為80W/mK、在工作溫度(550℃)下的熱傳導率為50W/mK的情形為比較對象。使筒狀軸30在室溫下的熱傳導率為40W/mK，在550℃下的熱傳導率為30W/mK的情況下，與比較對象相比，放熱量降低至70％。使筒狀軸30在室溫下的熱傳導率為40W/mK，在工作溫度亦即550℃下的熱傳導率為25W/mK的情況下，與比較對象相比，放熱量降低至65％。使筒狀軸30在室溫下的熱傳導率為40W/mK，在工作溫度亦即550℃下的熱傳導率為20W/mK的情況下，與比較對象相比，放熱量降低至60％。由於來自筒狀軸30的放熱量比比較對象少，所以能夠防止熱從晶片支撐加熱器20中的與筒狀軸30的接合部分逃逸而使該部分成為冷點，結果，與比較對象相比，晶片支撐加熱器20的均熱性也有所提高。

根據以上說明的本實施方式，由於筒狀軸30的熱傳導率低，所以能夠抑制氮化鋁基部件亦即晶片支撐加熱器20的熱逃逸至筒狀軸30。因此，能夠充分提高晶片支撐加熱器20的均熱性。另外，由於與專利文獻1中所使用的多鋁紅柱石相比Si的含量較少，所以耐腐蝕性也優異。

應予說明，本發明不會受上述的實施方式任何限定，當然只要屬於本發明的技術範圍就能夠以各種方案進行實施。

例如上述的實施方式中，作為本發明的半導體製造裝置用部件之一例，舉出了接合於晶片支撐加熱器20的筒狀軸30，但並不特別限定於此，只要是接合於氮化鋁基部件的半導體製造裝置用部件即可。

上述的實施方式中，經由包含AlN、尖晶石以及YOF的接合層40將晶片支撐加熱器20和筒狀軸30接合，但並不特別限定於此，例如可以利用焊料進行接合，還可以利用直接接合進行接合。

實施例

I.實驗例1－21

實驗例5－20相當於本發明的實施例，實驗例1－4、21相當於比較例。應予說明，以下的實施例並不對本發明做任何限定。

1.製造條件

(原料)

AlN原料使用市場上銷售的高純度微粒粉末(含氧量0.9％、除氧以外的雜質成分含量0.1％以下、平均粒徑1.1μm)。Al2O3原料使用市場上銷售的高純度微粒粉末(純度99.99％以上、平均粒徑0.5μm)。Si3N4原料使用市場上銷售的高純度微粒粉末(含氧量1.3％、除氧以外的雜質成分含量0.1％以下、平均粒徑0.6μm)。Y2O3原料使用市場上銷售的高純度微粒粉末(純度99.9％以上、平均粒徑1μm)。

(調合)

按表1所示的原料組成的比例稱量AlN原料、Al2O3原料以及Si3N4原料(根據情況還使用Y2O3)，使用尼龍制的罐、的鐵芯尼龍球石，以醇為溶劑，進行4小時溼式混合。混合後，取出漿料，在氮氣流中，於110℃進行乾燥。然後，過30目的篩子，製成調合粉末。

(成型)

將調合粉末以100kgf/cm2的壓力進行單軸加壓成型，製作厚度20mm左右的圓柱狀的成型體。然後，以2.5ton/cm2的壓力進行冷等靜壓。應予說明，使用圓柱狀的成型體製作材料來代替筒狀的軸，從而評價各種特性。

(燒成)

將成型體放入BN制的坩堝(燒成容器)，用由碳制的加熱器構成的氣氛燒成爐以表1所示的燒成溫度(最高溫度)及燒成溫度下的保持時間進行燒成。應予說明，自室溫至900℃為真空，達到900℃後，引入氮，於最高溫度進行規定時間的燒成後，冷卻至1400℃，結束燒成。使氮的壓力為1.5個大氣壓，升溫降溫速度為100～300℃/小時。

表1

*上行的數值表示各化合物相對於AlN、Al2O3、Si3N4及Y2O3的總質量的質量％，

下行的數值表示各化合物相對於AlN、Al2O3及Si3N4的合計質量的質量％。

2.基本特性的測定

對於得到的各實驗例的燒結體，製作各種試驗片，測定以下的基本特性。將其結果示於表2及表3。

(開口氣孔率及體積密度)

以純水為介質，利用阿基米德法進行測定。

(4點彎曲強度)

依據JIS－R1601求出。

(線性熱膨脹係數)

使用Rigaku(株)制的熱機械分析裝置TMA8310，在氬氣氛中、升溫速度20℃/分的條件下測定直至1000℃的熱膨脹曲線，計算40～1000℃的平均線性熱膨脹係數(CTE)。使用氧化鋁為標準試樣。表2及表3中，△CTE表示各實驗例中得到的燒結體的CTE與氮化鋁基部件(此處為實驗例1的燒結體)的CTE的差值。

(熱傳導率(TC))

利用差示掃描量熱法(DSC)測定比熱，並利用雷射閃光法測定熱擴散率，通過熱傳導率(TC)＝比熱×熱擴散率×體積密度的計算式來計算熱傳導率。在室溫及550℃下分別計算TC。

(構成相的鑑定)

將複合材料用研缽粉碎，添加內標物(Si)，混合，製成粉末，利用X射線衍射裝置對該粉末的結晶相進行鑑定。測定條件為CuKα、40kV、40mA、2θ＝5～70°，使用封閉管式X射線衍射裝置(Bruker AXS制D8ADVANCE)。

(構成元素比率)

Al、Y：將燒結體粉碎後，熔解，酸分解而溶液化，之後，利用螯合滴定法或者高頻電感耦合等離子體發光分光分析法進行定量。

Si：將燒結體粉碎後，利用重量法進行定量(依據JIS R 1616)。應予說明，含量少的情況下，與Al、Y同樣地利用高頻電感耦合等離子體發光分光分析法進行測定。

N：將燒結體粗粉碎後，利用不活潑性氣體熔解－熱傳導率法進行定量。

O：將燒結體粗粉碎後，利用不活潑性氣體熔解－非分散型紅外線吸收法進行定量。

表2

表3

3.評價

(實驗例1)

實驗例1的燒結體材料是在AlN中添加作為燒結助劑的Y2O3並燒成得到的材料，由AlN、Al2Y4O9(YAM)、YAlO3(YAL)構成。調合粉末中不包含Al2O3、Si3N4的情況下，沒有生成假多晶型，AlN中固溶的Si、O較少，因此，熱傳導率升高。將實驗例1的燒結體材料的XRD圖譜示於圖3。圖中的*源自於作為用於燒結體的XRD測定的內標物添加的Si。

(實驗例2)

實驗例2的燒結體材料是在AlN中添加Si3N4和Y2O3並燒成得到的材料，由AlN、Y2Si3O3N4和微量的作為假多晶型的27R相構成。但是，由於調合粉末中沒有添加Al2O3，所以沒有生成足夠量的假多晶型，雖然Si、O也固溶到AlN中，但是程度輕微，因此，熱傳導率的降低不充分。將實驗例2的燒結體材料的XRD圖譜示於圖4。

(實驗例3)

實驗例3的燒結體材料是在AlN中添加Al2O3並燒成得到的材料，由AlN、Al5O6N構成。由於調合粉末中沒有添加Y2O3而使得燒結性差，所以是以熱壓(20MPa)製作的材料。由於該材料中沒有添加Si3N4成分，所以沒有生成假多晶型，Si、O在AlN中的固溶也較少，因此，熱傳導率的降低不充分。將實驗例3的燒結體材料的XRD圖譜示於圖5。

(實驗例4)

實驗例4的燒結體材料是在AlN中添加Al2O3、Si3N4及Y2O3並燒成得到的材料，由AlN、Al5Y3O12(YAG)以及27R相構成。關於本材料，考察發現：調合粉末中的Si3N4、Al2O3的質量％較低，假多晶型的生成量較少，並且，Si、O在AlN中的固溶不充分，導致熱傳導率的降低也不充分。

(實驗例5～20)

關於實驗例5～20的燒結體材料，作為構成相，除包含AlN以外，還包含27R相及21R相中的至少一種假多晶型。亦即，具有27R相及21R相中的至少一種周期結構。另外，在2θ＝59.8～60.8°處觀察到X射線衍射峰。關於實驗例5、7～9、11～15、18～20，由於原料中添加了Y2O3，所以作為構成相還包含YAG。應予說明，關於實驗例6、10、16、17，由於沒有在原料中添加Y2O3，所以是以熱壓(20MPa)進行燒結得到的材料。關於實驗例5～20，考察發現：調合粉末中的AlN、Al2O3、Si3N4的質量比例適當，得到的燒結體材料中的Al、Si、N、O的質量比例也適當，所以假多晶型的生成和Si、O在AlN中的固溶適量，熱傳導率充分降低。另外，由於與專利文獻1中所使用的多鋁紅柱石相比Si含量較少，所以對滷素氣體等的耐腐蝕性優異。

作為代表例，將實驗例5、11、18的燒結體材料的XRD圖譜示於圖6～8。由圖6～8觀察到：這些實驗例的燒結體材料均包含AlN、27R相、YAG作為構成相，進而，圖7、8中，還包含21R相。另外，在2θ＝59.8～60.8°處觀察到X射線衍射峰。按實驗例5、11、18的順序，調合粉末中的AlN的質量％降低，Al2O3和Si3N4的質量％升高，燒結體材料中的O、Si的質量％也依次升高。觀察燒結體材料的XRD圖譜可知：AlN的峰強度及假多晶型的峰強度隨著調合粉末中的AlN的質量％或燒結體材料中的O、Si的質量％而發生變化。亦即，由XRD圖譜的峰強度的關係推測：實驗例5的材料中，AlN為主相，實驗例11的材料中，假多晶型的比例增加，實驗例18的材料中，與AlN相比，假多晶型成為主相。Si、O的構成元素比率越高，這些材料各自的熱傳導率越低，由此，考察發現：假多晶型相的含量及Si、O在AlN中的固溶量越多的材料，熱傳導率越低。另外，這些實驗例5～20的材料的熱膨脹係數可控制在5.5～6.0ppm/℃，與如實驗例1所示的那樣的高熱傳導率的氮化鋁材料(5.7ppm/℃)的熱膨脹係數差在0.3ppm/℃以下，非常小。進而，這些材料均具有250MPa以上的彎曲強度，是作為半導體製造裝置用部件充分耐受其構成的特性。亦即，這些材料可以說是熱膨脹係數相對於高熱傳導率的氮化鋁材料的適配度非常高，且具有足夠的強度的低熱傳導材料。

圖9是實驗例7的燒結體材料的EPMA圖像。圖9中，為了方便，將表示濃度的彩色標尺(color scale)用黑白表示，但是，實際上，最高濃度的情形下，用紅色表示，自此隨著濃度降低而按橙色、黃色、黃綠色、淡藍色、藍色、藏青色的順序賦予顏色，最低濃度的情形下，用黑色表示。圖9(a)示出了整體的元素分布。圖9(b)示出了N的分布，灰色的濃淡像素像點畫一樣分散在整體中，但是，實際上是藍色和黃綠色的像素分散在整體中。圖9(c)示出了O的分布，看上去好像是黑色的部分實際上是藏青色或黑色，存在AlN，稍微明亮的灰色的柱狀部分實際上是淡藍色，存在假多晶型(27R相)。柱狀部分中更明亮的灰色實際上是黃綠色至黃色，其中也散布有紅色，存在YAG。圖9(d)示出了Al的分布，是整體上明亮的灰色，但是，實際上黃綠色、黃色、紅色分散在整體中，可知整體上存在Al。紅色的部分是AlN。圖9(e)示出了Si的分布，看上去好像是黑色的部分實際上是藏青色或黑色，是Si較少的部分，明亮的灰色的柱狀部分實際上是黃綠色至黃色，存在假多晶型(27R相)。圖9(f)示出了Y的分布，看上去好像是黑色的部分實際上是藏青色至黑色，明亮的灰色的點狀部分實際上是黃綠色(一部分為紅色)，存在YAG。暗灰色的部分與AlN基體中的假多晶型的27R相生成為柱狀的部分一致，暗示Y除YAG的部分以外，一部分固溶到27R相中。

圖9(c)、圖9(e)中，無法充分判斷AlN基體中是否固溶有O或Si。因此，圖10(c』)和圖10(e』)是以已知低濃度的方式變更了彩色標尺的濃度範圍。圖10(c』)中，AlN基體的部分是明亮的灰色，但是，實際上是藍色及黃綠色、黃色，可知存在O。圖10(e』)中，AlN基體的部分也是明亮的灰色，但是，實際上是藍色及黃綠色、黃色，可知存在Si。由這些圖像可知：實驗例7的燒結體材料的AlN中固溶有O及Si。認為AlN部的熱傳導率因O或Si的固溶而降低，可以說與27R相等熱傳導率低的晶界相的複合化一起有助於實驗例7的燒結體材料的低熱傳導率。特別是降低AlN部的熱傳導率對於將熱膨脹係數維持在與AlN相同程度非常重要，因此，能夠通過該固溶來減少AlN以外的低熱傳導率的相的引入量。

(實驗例21)

實驗例21的燒結體材料是進一步提高了調合粉末中的Al2O3、Si3N4的質量％的材料，由21R相、12H相構成。關於該實驗例21，由於原料中沒有添加Y2O3，所以以熱壓(20MPa)進行燒結。關於本材料，由於構成相中不包含AlN，所以熱傳導率足夠低，但是，熱膨脹係數增加，成為6.1ppm/℃，與氮化鋁的熱膨脹係數差為0.4ppm/℃。

4.耐腐蝕性

準備相當於本發明的實施例的實驗例11的試驗片、相當於比較例的實驗例1的試驗片(氮化鋁製的試驗片)、以及多鋁紅柱石制的試驗片。作為試驗片，使用：準備15mm×15mm×2mm的柱狀體並通過研磨將該柱狀體的一個15mm×15mm的表面加工成鏡面狀而得到的試驗片。多鋁紅柱石制的試驗片是：將市場上銷售的多鋁紅柱石粉末(純度99.9％以上)成型為直徑50mm、厚度20mm左右，使用熱壓爐，以壓制壓力200kgf/cm2、1600℃，在Ar氣氛下，進行5小時燒結，從得到的燒結體上切下來的試驗片。該多鋁紅柱石制的試驗片的體積密度為3.15g/cm3，開口氣孔率為0.01％以下，充分緻密化。

耐腐蝕性試驗按以下的步驟進行。首先，將試驗片的經過鏡面加工的表面的一部分用氧化鋁燒結材料覆蓋並使剩餘部分暴露出來。接下來，使用Ar氣作為稀釋氣體，使用NF3作為滷素氣體，將該試驗片在試驗溫度550℃、氣壓0.1Torr下暴露5小時。然後，測定暴露在滷素氣體中的表面與用氧化鋁覆蓋且未暴露出來的表面的階差，視為蝕刻量。

結果，實驗例11的試驗片和實驗例1的試驗片沒有顯著的階差，蝕刻量為零，而多鋁紅柱石制的試驗片發現0.2μm的階差，並發現耐腐蝕性有較大差異。即，相當於本發明的實施例的實驗例11的試驗片的滷素氣體耐腐蝕性與多鋁紅柱石相比足夠高，且與氮化鋁材料同等，因此，能夠確認作為半導體製造裝置用部件，具有較高的適應性。

II.實驗例22～25

實驗例22中，將由實驗例1的氮化鋁燒結體構成的第一結構體和由實驗例11的燒結體構成的第二結構體分別加工成厚度10mm，將氮化鋁(AlN)、氟化鎂(MgF2)、氧化鋁(Al2O3)按67.3質量％、19.0質量％、4.7質量％的比例混合，得到粉末，將該粉末與溶劑、有機粘合劑按任意的比例混合，得到糊，將該糊塗布在一個結構體上，進行乾燥，然後，層疊另一個結構體，收納於石墨模具，於1430℃進行5小時熱壓燒成(載荷60kgf/cm2)，得到層疊結構體。將該層疊結構體的立體圖示於圖11。實驗例23中，使用實驗例18的燒結體作為第二結構體，實驗例24中，使用實驗例21的燒結體作為第二結構體，實驗例25中，使用實驗例9的燒結體作為第二結構體，除此以外，與實驗例22同樣地進行而得到層疊結構體。

實驗例22～25中得到的層疊結構體在外觀上沒有確認到裂紋等，良好地接合。但是，對各層疊結構體與接合面垂直地進行切斷加工，結果，在實驗例22、23、25的層疊結構體中沒有確認到裂紋，而實驗例24的層疊結構體中在第一結構體的端部確認到裂紋(參見表4)。實驗例22、23、25的層疊結構體中第一結構體與第二結構體的熱膨脹係數差(ΔCTE)為0.3ppm/℃以下，而實驗例24中熱膨脹係數差高達0.4ppm/℃，因此，認為在接合時產生熱應力，在切斷加工時因應力被釋放而產生裂紋。亦即，可以說為了得到穩定性、可靠性更高的接合體，優選兩個結構體的熱膨脹係數差在0.3ppm/℃以下。應予說明，實驗例22、23、25相當於本發明的實施例，實驗例24相當於比較例。

表4

本申請以2015年10月30日所申請的日本國專利申請第2015－214956號及2016年9月28日所申請的日本國專利申請第2016－189843號作為主張優先權的基礎，通過引用，將其全部內容包含在本說明書中。