纖維素氨基甲酸酯的製備及其低溫溶解紡絲方法

2023-10-06 10:35:24

纖維素氨基甲酸酯的製備及其低溫溶解紡絲方法
【專利摘要】本發明公開了一種纖維素氨基甲酸酯的製備及其低溫溶解紡絲方法，將纖維素加入到氫氧化鈉溶液，攪拌均勻並浸泡，然後將纖維素取出水洗至中性，得到鹼化纖維素，加入尿素，攪拌均勻，放入烘箱中加熱、反應並乾燥，得到纖維素氨基甲酸酯，將纖維素氨基甲酸酯粉碎成粉末加入到混合釜中，並加入氫氧化鈉、硫脲、去離子水的複合溶劑，攪拌混合均勻；混合釜中的原料在擠出、脫泡、過濾後由噴絲板的噴絲孔噴出，依次進入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中凝固成固體，再經過水槽水洗後通過紡絲組件拉伸、纏繞成纖維素氨基甲酸酯纖維。本發明適合於工業化大規模生產的工藝路線製備纖維素氨基甲酸酯，對於實現纖維素的低溫溶紡工程化、產業化生產意義重大。
【專利說明】纖維素氨基甲酸酯的製備及其低溫溶解紡絲方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種纖維素氨基甲酸酯的製備及其低溫溶解紡絲方法，屬於高分子材料的綠色加工改性領域。

【背景技術】
[0002]纖維素廣泛來源於自然界，例如麻、麥杆、稻草等。由於纖維素每個葡糖單元環上有兩個仲羥基和一個伯羥基，很容易形成分子內和分子間氫鍵，結晶度很高，所以纖維素很難溶於一般的無機和有機溶劑中，需要採用特殊的溶劑或將其衍生化改性後才便於加工與利用。纖維素衍生化主要包括酯化、醚化和接枝共聚反應等。其中，纖維素與尿素反應生成纖維素氨基甲酸酯，過程較為簡單，可紡性良好，對環境汙染小，所得的纖維織物具有優良的吸溼性、透氣性、抗靜電性、易染色性、可紡性、可降解性等，在紡織、醫療衛生、日常用品等領域有著廣泛的應用前景，是目前最具潛力的纖維素纖維。而且尿素來源豐富且無毒，價格也比較便宜，反應產物纖維素氨基甲酸酯性質穩定，能夠在常溫常溼環境下儲存至少半年時間。
[0003]然而，我國纖維素氨基甲酸酯纖維的產業化生產進展很慢。雖然纖維素氨基甲酸酯能很好地溶解在氫氧化鈉溶液中形成良好穩定的溶液，但是纖維素氨基甲酸酯在氫氧化鈉水溶液中的溶解度較低，導致纖維素氨基甲酸酯溶液粘度較低，可紡性不如粘膠溶液。近年來，將纖維素溶解在低溫鹼/尿素/硫脲組合溶液中進行紡絲得到的再生纖維素纖維引起了國內外專家的高度重視。然而，受到纖維素自身結構的限制，纖維素在低溫鹼/尿素溶液中的溶解度也不高， 只能達到5%左右。


【發明內容】

[0004]本發明要解決的技術問題是:提供了一種實現纖維素的低溫溶紡工程化、產業化生產，紡絲速度高的纖維素氨基甲酸酯的製備及其低溫溶解紡絲方法，解決了工業化生產中，纖維素氨基甲酸酯在氫氧化鈉水溶液中的溶解度較低和纖維素在低溫鹼/尿素溶液中的溶解度低的問題。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明的技術方案是提供了一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0006](I)將纖維素和尿素在70°C下真空乾燥24小時；
[0007](2)配置濃度為12-16%的氫氧化鈉溶液，取一定量的纖維素加入到氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，在50°C下浸泡30-60分鐘；
[0008](3)將纖維素取出水洗至中性，洗滌至含水率200%，得到鹼化纖維素，然後加入一定量的尿素，攪拌均勻，放入烘箱中加熱、反應並乾燥，得到纖維素氨基甲酸酯。
[0009]優選地，所述的纖維素為普通棉纖維，聚合度在300-600之間，纖維素加入量為氫氧化鈉溶液質量的5-10%。
[0010]優選地，所述的尿素添加量為纖維素質量的50-100%。
[0011]優選地，所述的鹼化纖維素和尿素在烘箱的反應溫度為120-140°c，反應時間為2-3小時。
[0012]一種纖維素氨基甲酸酯的低溫溶解紡絲方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0013](I)將纖維素氨基甲酸酯粉碎成顆粒細小、粒徑分布均勻的粉末，通過纖維素計量器加入到混合釜中；
[0014](2)將氫氧化鈉、硫脲、去離子水的複合溶劑加入到混合釜中，與纖維素氨基甲酸酯攪拌混合均勻；
[0015](3)將混合釜中的原料加入到低溫擠出機中，擠出、脫泡、過濾後由噴絲板的噴絲孔噴出，得到纖維素氨基甲酸酯原絲，擠出溫度為-10-0°C ；
[0016](4)纖維素氨基甲酸酯原絲依次進入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固體，再經過水槽水洗後通過紡絲組件拉伸、纏繞成纖維素氨基甲酸酯纖維。
[0017]優選地，所述的纖維素氨基甲酸酯粉末的顆粒大小為400-800目。
[0018]優選地,所述的複合溶劑組成按重量比包括氫氧化鈉10-15%,硫脲5-10%,去離子水 80-85%。
[0019]優選地，所述的低溫擠出機為低溫同向雙螺杆擠出機，其螺杆長徑比為 I: 35-1: 55，螺杆轉速為200-400rpm;擠出機機頭壓力為3-5MPa，脫泡時真空泵壓力為
0.8—IMPa0
[0020]優選地，所述的噴絲板孔數為50-200孔，噴頭拉伸比為0.5-1.5，後拉伸比為
1.5_2.0 ο
[0021]優選地，所述的第一凝固浴槽和第二凝固浴槽內的凝固液均是由硫酸與硫酸鈉配製而成的水溶液，第一凝固浴槽內的凝固浴溫度為20-30°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為4/1/10-3/2/10，第二凝固浴槽內的凝固浴溫度為30-50°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為2.5/2.5/10-1.5/3.5/10，水槽溫度為50-60。。。
[0022]本發明適合於工業化大規模生產的工藝路線製備纖維素氨基甲酸酯，然後進行低溫溶液紡絲。其利用尿素和纖維素為原料製備纖維素氨基甲酸酯，能大大降低纖維素分子間和分子內的氫鍵作用力，使得纖維素氨基甲酸酯能直接溶於低溫鹼/硫脲水溶液，並且能明顯提高其溶解度，易於獲得粘度穩定、過濾性能良好的纖維素氨基甲酸酯溶液，可以直接用於製備纖維素纖維，還可以與其它聚合物共混生產纖維。採用本發明的加工改性工藝可獲得易於加工成型、高效綠色清潔化的纖維素氨基甲酸酯纖維。在擠出機強大的剪切力作用下使物料的混合、溶解得更加充分，這種紡絲工藝既可以提高紡絲速度，減少成纖後纖維的結構缺陷，也減少了對環境的汙染，所得到的纖維素氨基甲酸酯纖維具有良好的機械性能，對於實現纖維素的低溫溶紡工程化、產業化生產意義重大。

【具體實施方式】
[0023]為使本發明更明顯易懂，茲以優選實施例，作詳細說明如下。
[0024]本發明涉及纖維素的衍生化改性及其高溫熔融擠出，尤其是涉及纖維素在高溫擠出過程中的原位改性。
[0025]一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法，其包括以下步驟:
[0026](I)將聚合度在300-600之間的普通棉纖維(即纖維素)和尿素在70°C下真空乾燥24小時；
[0027](2)配置濃度為12-16%的氫氧化鈉溶液，取一定量的纖維素加入到氫氧化鈉溶液，纖維素加入量為氫氧化鈉溶液質量的5-10%,攪拌均勻,在50°C下浸泡30-60分鐘；
[0028](3)將纖維素取出水洗至中性，洗滌至含水率200%，得到鹼化纖維素，然後加入一定量的尿素，尿素添加量為纖維素質量的50-100%，攪拌均勻，放入反應溫度為120-140°C的烘箱中加熱，反應2-3小時並乾燥，得到纖維素氨基甲酸酯。
[0029]一種纖維素氨基甲酸酯的低溫溶解紡絲方法，其包括以下步驟:
[0030](I)將纖維素氨基甲酸酯粉碎成顆粒細小、粒徑分布均勻的粉末，纖維素氨基甲酸酯粉末的顆粒大小為400-800目，並通過纖維素計量器加入到混合釜中；
[0031](2)將重量比為10-15%的氫氧化鈉、5-10%的硫脲、80-85%的去離子水的複合溶劑加入到混合釜中，與纖維素氨基甲酸酯攪拌混合均勻；
[0032](3)將混合釜中的原料加入到低溫擠出機中，擠出、脫泡、過濾後由噴絲口噴出，得到纖維素氨基甲酸酯原絲，擠出溫度為-10-0°C ;低溫擠出機為低溫同向雙螺杆擠出機，其螺杆長徑比為1: 35-1: 55，螺杆轉速為200-400rpm ;擠出機機頭壓力為3-5MPa，脫泡時真空泵壓力為0.8-lMPa，噴絲板孔數為50-200孔，噴頭拉伸比為0.5-1.5，後拉伸比為
1.5-2.0，可以同時實現物料的輸送、混合、溶解、脫泡、過濾。
[0033](4)纖維素氨基甲酸酯原絲依次進入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固體，再經過水槽水洗後通過紡絲組件拉伸、纏繞成纖維素氨基甲酸酯纖維。
[0034]第一凝固浴槽和第二凝固浴槽內的凝固液均是由硫酸與硫酸鈉配製而成的水溶液，凝固浴槽按前後順序分別配製不同酸性的凝固浴，其中第一凝固浴槽的酸性較高。第一凝固浴槽內的凝固浴溫度為20-30°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為4/1/10-3/2/10，第二凝固浴槽內的凝固浴溫度為30-50 V，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為 2.5/2.5/10-1.5/3.5/10，水槽溫度為 50-60。。。
[0035]實施例1
[0036]將纖維素和尿素在70°C下真空乾燥24小時。其中，纖維素為普通棉纖維，聚合度為300。配置16%的氫氧化鈉水溶液15kg,將1.5kg纖維素加入到氫氧化鈉水溶液中攪拌均勻後在50°C下浸泡30分鐘，浸泡後將纖維素洗滌至中性，得到含水的鹼化纖維素3kg，然後加入1.5kg尿素攪拌均勻，放入烘箱中137°C下反應2小時後乾燥，乾燥至反應產物質量不變為止，再將反應產物纖維素氨基甲酸酯粉碎，得到纖維素氨基甲酸酯粉末，其粉末顆粒大小為800目。
[0037]取Ikg纖維素氨基甲酸酯粉末和1kg溶劑通過計量泵(即纖維素計量器)加入到混合釜中攪拌15分鐘混合均勻，然後通過計量泵餵入低溫同向雙螺杆擠出機中，擠出、脫泡、過濾後由噴絲口噴出，得到纖維素氨基甲酸酯原絲。溶劑組成為10wt%的氫氧化鈉、5wt%的硫脲和85wt%的去離子水。
[0038]低溫同向雙螺杆擠出機一區溫度為-10°C，二區溫度為_8°C，三區溫度為_6°C，四區溫度為_4°C，機頭溫度為0°C。螺杆長徑比為1: 55，螺杆轉速為200rpm，擠出機機頭壓力為4MPa，脫泡時真空泵壓力為0.8MPa，噴絲板孔數為50孔，噴頭拉伸比為0.5，後拉伸比為1.5，可以同時實現物料的輸送、混合、溶解、脫泡、過濾。
[0039]纖維素氨基甲酸酯原絲依次進入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固體，再經過水槽水洗後通過五輥牽伸儀機(即紡絲組件)拉伸、纏繞成纖維素氨基甲酸酯纖維。
[0040]第一凝固浴槽和第二凝固浴槽內的凝固液均是由硫酸與硫酸鈉配製而成的水溶液，第一凝固浴槽內的凝固浴溫度為20°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為4/1/10，第二凝固浴槽內的凝固浴溫度為30°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為2.5/2.5/10，水槽溫度為50°C。
[0041]由此可知，纖維素氨基甲酸酯紡絲液的可紡性良好，最終可獲得纖度為2.53dtex,斷裂強度為4.02cN/dtex，伸長率為22.5%。
[0042]實施例2
[0043]將纖維素和尿素在70°C下真空乾燥24小時。其中，纖維素為普通棉纖維，聚合度為400。配置14%的氫氧化鈉水溶液15kg,將0.75kg纖維素加入到氫氧化鈉水溶液中攪拌均勻後在50°C下浸泡45分鐘，浸泡後將纖維素洗滌至中性，得到含水的鹼化纖維素1.5kg，然後加入0.6kg尿素攪拌均勻，放入烘箱中120°C下反應3小時後乾燥，乾燥至反應產物質量不變為止，再將反應產物纖維素氨基甲酸酯粉碎，得到纖維素氨基甲酸酯粉末，其粉末顆粒大小為600目。
[0044]取Ikg纖維素氨基甲酸酯粉末和1kg溶劑通過計量泵(即纖維素計量器)加入到混合釜中攪拌15分鐘混合均勻，然後通過計量泵餵入低溫同向雙螺杆擠出機中，擠出、脫泡、過濾後由噴絲口噴出，得到纖維素氨基甲酸酯原絲。溶劑組成為15wt%的氫氧化鈉、5wt%的硫脲和80wt%的去離子水。
[0045]低溫同向雙螺杆擠出機一區溫度為-8°C, 二區溫度為_6°C,三區溫度為_4°C,四區溫度為_2°C，機頭溫度為-10°C。螺杆長徑比為1: 35，螺杆轉速為300rpm，擠出機機頭壓力為3MPa，脫泡時真空泵壓力為0.9MPa，噴絲板孔數為100孔，噴頭拉伸比為I，後拉伸比為1.8，可以同時實現物料的輸送、混合、溶解、脫泡、過濾。
[0046]纖維素氨基甲酸酯原絲依次進入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固體，再經過水槽水洗後通過五輥牽伸儀機(即紡絲組件)拉伸、纏繞成纖維素氨基甲酸酯纖維。
[0047]第一凝固浴槽和第二凝固浴槽內的凝固液均是由硫酸與硫酸鈉配製而成的水溶液，第一凝固浴槽內的凝固浴溫度為30°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為3/2/10，第二凝固浴槽內的凝固浴溫度為50°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為1.5/3.5/10，水槽溫度為60°C。
[0048]由此可知，纖維素氨基甲酸酯紡絲液的可紡性良好，最終可獲得纖度為2.58dtex,斷裂強度為3.86cN/dtex，伸長率為21.2%。
[0049]實施例3
[0050] 將纖維素和尿素在70°C下真空乾燥24小時。其中，纖維素為普通棉纖維，聚合度為600。配置12%的氫氧化鈉水溶液15kg,將1.2kg纖維素加入到氫氧化鈉水溶液中攪拌均勻後在50°C下浸泡60分鐘，浸泡後將纖維素洗滌至中性，得到含水的鹼化纖維素2.4kg，然後加入0.6kg尿素攪拌均勻，放入烘箱中140°C下反應2.5小時後乾燥，乾燥至反應產物質量不變為止，再將反應產物纖維素氨基甲酸酯粉碎，得到纖維素氨基甲酸酯粉末，其粉末顆粒大小為400目。
[0051]取Ikg纖維素氨基甲酸酯粉末和1kg溶劑通過計量泵(即纖維素計量器)加入到混合釜中攪拌15分鐘混合均勻，然後通過計量泵餵入低溫同向雙螺杆擠出機中，擠出、脫泡、過濾後由噴絲口噴出，得到纖維素氨基甲酸酯原絲。溶劑組成為10wt%的氫氧化鈉、1wt %的硫脲和80wt%的去離子水。
[0052]低溫同向雙螺杆擠出機一區溫度為-9 °C，二區溫度為-7 °C，三區溫度為_5°C，四區溫度為_3°C，機頭溫度為-1°C。螺杆長徑比為1: 40，螺杆轉速為400rpm，擠出機機頭壓力為5MPa，脫泡時真空泵壓力為IMPa，噴絲板孔數為200孔，噴頭拉伸比為1.5，後拉伸比為2.0，可以同時實現物料的輸送、混合、溶解、脫泡、過濾。
[0053]纖維素氨基甲酸酯原絲依次進入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固體，再經過水槽水洗後通過五輥牽伸儀機(即紡絲組件)拉伸、纏繞成纖維素氨基甲酸酯纖維。
[0054]第一凝固浴槽和第二凝固浴槽內的凝固液均是由硫酸與硫酸鈉配製而成的水溶液，第一凝固浴槽內的凝固浴溫度為25°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為2/1/10，第二凝固浴槽內的凝固浴溫度為40°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為1/2/10，水槽溫度為55°C。
[0055]由此可知，纖維素氨基甲酸酯紡絲液的可紡性良好，最終可獲得纖度為2.56dtex,斷裂強度為4.14cN/dt ex，伸長率為26.7%。
【權利要求】
1.一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將纖維素和尿素在70°c下真空乾燥24小時； (2)配置濃度為12-16%的氫氧化鈉溶液，取一定量的纖維素加入到氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，在50°C下浸泡30-60分鐘； (3)將纖維素取出水洗至中性，洗滌至含水率200%，得到鹼化纖維素，然後加入一定量的尿素，攪拌均勻，放入烘箱中加熱、反應並乾燥，得到纖維素氨基甲酸酯。
2.如權利要求1所述的一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法，其特徵在於，所述的纖維素為普通棉纖維，聚合度在300-600之間，纖維素加入量為氫氧化鈉溶液質量的5-10%。
3.如權利要求1所述的一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法，其特徵在於，所述的尿素添加量為纖維素質量的50-100%。
4.如權利要求1所述的一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法，其特徵在於，所述的鹼化纖維素和尿素在烘箱的反應溫度為120-140°C,反應時間為2-3小時。
5.—種如權利要求1所述方法製備的纖維素氨基甲酸酯的低溫溶解紡絲方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將纖維素氨基甲酸酯粉碎成顆粒細小、粒徑分布均勻的粉末，通過纖維素計量器加入到混合釜中； (2)將氫氧化鈉、硫脲、去離子水的複合溶劑加入到混合釜中，與纖維素氨基甲酸酯攪拌混合均勻； (3)將混合釜中的原料加入到低溫擠出機中，擠出、脫泡、過濾後由噴絲板的噴絲孔噴出，得到纖維素氨基甲酸酯原絲，擠出溫度為-1o-o°c ； (4)纖維素氨基甲酸酯原絲依次進入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固體，再經過水槽水洗後通過紡絲組件拉伸、纏繞成纖維素氨基甲酸酯纖維。
6.如權利要求5所述的一種纖維素氨基甲酸酯的低溫溶解紡絲方法，其特徵在於，所述的纖維素氨基甲酸酯粉末的顆粒大小為400-800目。
7.如權利要求5所述的一種纖維素氨基甲酸酯的低溫溶解紡絲方法，其特徵在於，所述的複合溶劑組成按重量比包括氫氧化鈉10-15 %，硫脲5-10 %，去離子水80-85 %。
8.如權利要求5所述的一種纖維素氨基甲酸酯的低溫溶解紡絲方法，其特徵在於，所述的低溫擠出機為低溫同向雙螺杆擠出機，其螺杆長徑比為1: 35-1: 55，螺杆轉速為200-400rpm ;擠出機機頭壓力為3_5MPa，脫泡時真空泵壓力為0.8_lMPa。
9.如權利要求5所述的一種纖維素氨基甲酸酯的低溫溶解紡絲方法，其特徵在於，所述的噴絲板孔數為50-200孔，噴頭拉伸比為0.5-1.5，後拉伸比為1.5-2.0。10.如權利要求5所述的一種纖維素氨基甲酸酯的低溫溶解紡絲方法，其特徵在於，所述的第一凝固浴槽和第二凝固浴槽內的凝固液均是由硫酸與硫酸鈉配製而成的水溶液，第一凝固浴槽內的凝固浴溫度為20-30°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為4/1/10-3/2/10，第二凝固浴槽內的凝固浴溫度為30-50°C，硫酸/硫酸鈉/水三者的質量配比為2.5/2.5/10-1.5/3.5/10，水槽溫度為50-60°C。
【文檔編號】D01F2/02GK104072622SQ201410310461
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】餘木火, 張玥, 李欣達, 何小雲, 黎歡 申請人:東華大學