製備包含(甲基)丙烯醯胺的水溶性均聚物或共聚物的方法與流程

2023-10-06 08:49:44 2

高分子量均聚丙烯醯胺和水溶性聚丙烯醯胺共聚物，例如丙烯醯胺-丙烯酸共聚物或者丙烯醯胺和陽離子共聚單體的共聚物是原則上已知的。它們用於許多工業領域中，例如作為增稠劑、絮凝劑、紙的增強劑，用於油回收或者用於採礦應用。製備可尤其在水相中，例如通過絕熱凝膠聚合而進行。

高分子量聚丙烯醯胺的一種應用是其在三級礦物油生產中，尤其是在所謂的「聚合物驅」中的用途。這涉及將增稠聚合物的水溶液通過注射井注入礦物油礦床中，聚合物水溶液的粘度與礦物油的粘度匹配。聚合物溶液的注入迫使礦物油礦床中的礦物油在稱為生產井的另一井的方向行進從注射井通過礦床中的細空穴，並且通過生產井生產礦物油。粘性聚合物水溶液而不是水的使用具有這一優點：聚合物溶液比水更均勻地流過巖層，因此促動比單獨使用水時更多的油。

礦物油礦床的礦床溫度通常在室溫以上，例如30℃至120℃。聚合物水溶液僅非常逐步地流過巖層，使得聚合物水溶液在巖層中的停留時間通常為幾個月，在一些情況下，甚至數年。為確保礦物油甚至經該時間的促動，如果有的話，聚合物溶液的粘度應不明顯下降。聚合物溶液的粘度可降低，尤其是當聚合物化學或物理降解時。

聚合物化學降解的一個原因可能是聚合物溶液中氧氣的存在。因此，聚合物溶液通常在油田通過將所述聚合物粉末溶於合適的溶解體系中，同時努力排除氧氣，例如在保護氣體下工作而製備。

然而，聚合物驅所需的聚合物溶液的量是高的。甚至對於中等尺寸的油田的驅，可能需要每天注入數千m3聚合物溶液。在0.2重量％的聚合物濃度和5000m3/天的注射率的情況下，必須每天溶解10噸固體聚合物。在這些條件下，完全排除氧氣是困難的或者至少昂貴且不方便的。因此，通常的實踐是向聚合物溶液中加入設想防止聚合物被分子氧或者被分子氧引發的其它反應降解的穩定劑或穩定劑組合。這種穩定劑可以為自由基清除劑。設想自由基清除劑與自由基反應使得自由基不再能夠侵襲並使聚合物化學降解。這種穩定劑的實例包括硫化合物，例如2-巰基苯並噻唑，或位阻胺。WO 2010/133258A1和其中引用的文獻給出關於在三級礦物油生產中各種穩定劑在聚合物溶液中防止被分子氧自由基降解的用途的綜述。

當然，這種穩定劑可在固體聚合物溶解時由使用者加入。然而，許多使用者優先使用已包含穩定劑的聚合物顆粒、聚合物粉末或其它固體聚合物製劑，因為這降低最終使用者的成本和不方便性。

包含穩定劑的聚丙烯醯胺和聚丙烯醯胺共聚物可以以各種方式，例如通過將固體聚合物或聚合物凝膠與同樣固體穩定劑在合適的混合機中混合而製備。最後，可將聚合物和穩定劑溶於水中並且可將聚合物和穩定劑的混合物沉澱出來。製備也可通過將聚合物凝膠或聚合物顆粒用穩定劑溶液噴霧而進行。該程序具有穩定劑僅表面應用的缺點。在聚合物顆粒例如在大袋中運輸的過程中，總是可能存在表面磨損。具有高穩定劑含量的細粒部分通常在運輸容器的底部收集，而在頂部的粗糙材料缺乏穩定劑。如果僅將一部分內容物從容器中取出，則溶液中穩定劑的量可能偏離所需值。提到的所有變化具有它構成另一工藝步驟的缺點，這意味著另外的成本和不方便。

JP 74027659 B描述了通過丙烯醯胺在水溶液中聚合而製備聚丙烯醯胺。在聚合以後，將穩定劑加入水溶液中，最後藉助合適的沉澱劑將聚合物和穩定劑從水溶液中共沉澱出來並乾燥。

高分子量聚丙烯醯胺的製備可特別有利地藉助絕熱凝膠聚合進行。在這種情況下，首先在水中製備丙烯醯胺和任選水溶性共聚物的溶液。單體濃度可以為20-70重量％。溶液不經攪拌而聚合，並且通常不將反應器加熱也不將反應器冷卻。這產生固體聚合物凝膠，將其乾燥並研磨以得到顆粒或粉末。

WO 2012/069478 A1公開了三級礦物油生產的方法，其中使用至少包含(甲基)丙烯醯胺或其衍生物、至少一種具有酸性基團的單體和至少一種具有末端疏水性基團的單體的水溶性疏水締合共聚物。該製備可通過凝膠聚合進行。為此，首先提供單體、引發劑和任選其它輔助劑在水或含水溶劑混合物中的混合物。聚合可通過光化學或熱方法引發。光化學引發可優選在-5℃至10℃的溫度下進行。熱聚合可在0-10℃下使用氧化還原引發體系和水溶性偶氮引發劑引發。釋放的反應熱將混合物加熱，並形成聚合物凝膠。

WO 2012/136613 A1公開了礦物油生產的方法，其中使用疏水締合共聚物的含水配製劑，優選隨著聚合物的交聯而阻塞地下礦物油礦床的可滲透區域。疏水締合共聚物包含至少(甲基)丙烯醯胺或其衍生物、具有末端疏水性基團的單體和具有酸性基團和/或(甲基)丙烯酸酯的單體。製備可通過凝膠聚合進行，WO 2012/136613 A1中關於凝膠聚合的性能公開的細節與WO 2012/069478 A1中相同。

DE 197 48 153 A1公開了通過絕熱光聚合製備水溶性陽離子聚電解質的方法，其中非離子單體和陽離子單體的混合在水溶液中在光引發劑和僅能夠在≥20℃的溫度下引發聚合的氧化還原體系存在下進行。光聚合在小於20℃，優選小於10℃的溫度下引發，作為由於反應熱將混合物加熱的結果，氧化還原體系還稍後在製備中引發聚合。

然而，文件WO 2012/069478 A1、WO 2012/136613 A1和DE 197 48 153 A1都沒有公開可將用於防止聚合物被分子氧降解的穩定劑直接加入待聚合的混合物中。

當然，可將所得固體聚合物凝膠或乾燥的聚合物與穩定劑在合適的混合裝置中混合，但這也是多一個工藝步驟。

還已知其中在凝膠聚合的情況下穩定劑在早期階段中，在聚合以前加入的技術。

US 5,296,577描述了通過丙烯醯胺和任選單體在含水介質中在偶氮引發劑和至少0.1重量％2-巰基苯並噻唑穩定劑或其鹽存在下在至少6，優選至少7的pH下，在5-100℃的溫度範圍內在絕熱條件下自由基聚合而製備聚丙烯醯胺的方法。即使2-巰基苯並噻唑可與自由基反應，它以不可逆且不理想的方式與偶氮引發劑反應。為得到具有高粘度的高分子量聚合物，理想的是在最小的溫度下引發聚合。然而，US 5,296,577教導了在US 5,296,577中建議的方法中在小於5℃的溫度下，聚合如此明顯地被延緩以致不再得到高分子量聚丙烯醯胺。

DE 30 21 767 A1描述了通過在含水介質中自由基聚合而製備高分子量聚丙烯醯胺的方法，其中聚合在2-巰基苯並咪唑存在下進行。聚合可在0℃至100℃的溫度範圍內進行。然而，實施例公開了在10℃至30℃和≥7的pH值下引發聚合。

本發明的目的是通過在用於防止被分子氧氧化降解的穩定劑存在下凝膠聚合而製備聚丙烯醯胺的方法，其中聚合也可在5℃以下的溫度下引發。

因此，發現通過自由基聚合製備包含(甲基)丙烯醯胺的水溶性均聚物或共聚物的方法，其中包含至少(甲基)丙烯醯胺的烯屬不飽和單體水溶液在至少一種用於防止聚合物被分子氧分解的穩定劑存在下自由基聚合，其中聚合為凝膠聚合，且其中所述方法包括至少以下步驟：

(I)提供包含至少以下的單體水溶液：

●水，

●基於水溶液的所有組分的量25-45重量％的烯屬不飽和單體(A)，其中至少70重量％單體為單烯屬不飽和親水性單體(A1)，條件是單體(A1)中的至少一種為(甲基)丙烯醯胺，

●基於所有單體的總和0.1-2重量％的至少一種用於防止聚合物被分子氧降解的穩定劑(B)，

●具有40℃至75℃的10小時t1/2的偶氮引發劑(C)，

其中單體水溶液：

●具有<7的pH，

●冷卻至0，優選1-4。

R12基團為H或者優選具有1-30個碳原子，優選1-10，更優選1-5個碳原子的脂族烴基。優選R12為H、甲基或乙基，更優選H或甲基，最優選H。

式(IIc)、(IId)和(IIe)的疏水締合單體(A2)、包含這些單體的丙烯醯胺共聚物及其製備原則上是本領域技術人員，例如由WO 2010/133527和WO 2012/069478已知的。

在另一實施方案中，締合單體(A2)為通式H2C＝C(R5)-C(＝O)O-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIf)或H2C＝C(R5)-C(＝O)N(R17)-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIg)的陽離子單體。

在式(IIf)和(IIg)中，R5如上文所定義。

R13為亞烷基，尤其是具有1-8個碳原子，優選2-4個碳原子，尤其是2或3個碳原子的1,ω-亞烷基。實例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。特別優選-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-。

R13、R14和R15各自獨立地為H或者具有1-4個碳原子的烷基，優選H或甲基。R13優選為H，且R14和R15優選各自為甲基。X-為帶負電荷抗衡離子，尤其是選自F-、Cl-、Br-和I-，優選Cl-和/或Br-的滷離子。

R16為具有8-30個碳原子，優選12-18個碳原子的脂族和/或芳族、線性或支化烴基。R16可尤其是包含具有8-18，優選12-18個碳原子的脂族烴基。這類基團的實例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，優選正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

優選通式(IIg)的單體。這類單體的實例包括N-(甲基)丙烯醯氨基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化銨、N-(甲基)丙烯醯氨基丙基-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化銨、N-(甲基)丙烯醯氨基丙基-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化銨或N-(甲基)丙烯醯氨基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化銨或者相應的溴化物。這種單體和具有這種單體的丙烯醯胺共聚物是已知的並且描述於例如US 7,700,702 B2中。

其它單體(A3)

除親水性單體(A1)和/或締合單體(A2)外，丙烯醯胺共聚物可任選包含不同於單體(A1)和(A2)的烯屬不飽和單體，優選單烯屬不飽和單體(A3)。當然，也可使用各種單體(A3)的混合物。這種單體可用於精細控制丙烯醯胺共聚物的性能。

單體(A3)可例如為具有比親水性單體(A1)更多的疏水特徵且相應地僅小程度地可溶於水的單烯屬不飽和單體。一般而言，在室溫下單體(A3)在水中的溶解度為小於50g/l，尤其是小於30g/l。這種單體的實例包括N-烷基-和N,N』-二烷基(甲基)丙烯醯胺，其中烷基中碳原子的數目一起為至少3，優選至少4。這種單體的實例包括N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺和N-苄基(甲基)丙烯醯胺。

另外，單體(A3)也可以為具有多於一個烯屬基團的烯屬不飽和單體。這種單體可用於具體情況以實現丙烯醯胺聚合物的容易交聯。其量通常應基於所有單體的總和不超過2重量％，優選1重量％，尤其是0.5重量％。更優選，單體(A3)僅為單烯屬不飽和單體。

丙烯醯胺聚合物(P)

本發明一個實施方案涉及甲基丙烯醯胺或丙烯醯胺的均聚物，優選丙烯醯胺的均聚物。術語「均聚物」還應包括丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的共聚物。

除(甲基)丙烯醯胺，優選丙烯醯胺外，(甲基)丙烯醯胺共聚物包含至少一種不同於(甲基)丙烯醯胺的其它單烯屬不飽和單體。這是至少一種選自非-(甲基)丙烯醯胺親水性單體(A1)、兩親性單體(A2)或其它單體(A3)的單體。除(甲基)丙烯醯胺外，優選的(甲基)丙烯醯胺共聚物包含至少一種其它不同的親水性單體(A1)。除(甲基)丙烯醯胺外，其它優選的(甲基)丙烯醯胺共聚物包含至少一種其它不同的親水性單體(A1)和至少一種親親水性單體(A2)。

所有親水性單體(A1)一起，即包括(甲基)丙烯醯胺在內的量基於所有單體的量為至少70重量％，優選至少80重量％，更優選至少90重量％。

在(甲基)丙烯醯胺共聚物中，通常至少20重量％，尤其是至少30重量％，優選至少50重量％，更優選至少60重量％，例如至少70重量％單烯屬不飽和單體(A)為(甲基)丙烯醯胺，其中所述量基於所有單體的總和。

如果存在的話，兩親性單體(A2)的量基於丙烯醯胺共聚物中所有單體的總量可以為至多15重量％，例如0.1-15重量％，尤其是0.2-10重量％，優選0.5-5重量％，例如0.5-2重量％。

如果它們根本存在的話，任選存在的單體(A3)的量每種情況下基於所有單體的總量可以為至多15重量％，優選至多10重量％，更優選至多5重量％。具有多於一個烯屬基團的烯屬不飽和單體的上限已經給出。最優選，不存在單體(A3)。

除單體(A1)、(A2)和(A3)外，通常為不存在其它單體的情況，即單體(A1)、(A2)和(A3)的總合通常為100％。

在本發明一個實施方案中，共聚物為包含85重量％至99.9重量％，優選90重量％至99.8重量％，更優選95重量％至99.5的包括至少(甲基)丙烯醯胺在內的親水性單體(A1)，和0.1重量％至15重量％，優選0.2重量％至10重量％，更優選0.5重量％至5重量％的兩親性單體(A2)的共聚物，其中所有單體(A1)和(A2)的和為100重量％。

在一個優選實施方案中，(甲基)丙烯醯胺聚合物為包含(甲基)丙烯醯胺和至少一種陰離子單烯屬不飽和親水性單體(A1b)的共聚物。更特別地，單體(A1b)為選自包含至少一個選自-COOH、-SO3H或-PO3H2或其鹽，優選-COOH和/或-SO3H或其鹽的酸性基團的單體。

在一個優選實施方案中，丙烯醯胺聚合物P為包含(甲基)丙烯醯胺和丙烯酸或其鹽的共聚物。這可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯醯胺和20-40重量％丙烯酸的共聚物。任選，共聚物可包含至多15重量％，優選0.2-10重量％的量的至少一種兩親性共聚物(A2)。更優選，這是通式(IIe)H2C＝C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12的兩親性單體。基團和指數及其優選範圍已定義於上文中。

在另一優選實施方案中，丙烯醯胺聚合物P為包含(甲基)丙烯醯胺和ATBS(2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、H2C＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H或其鹽的共聚物。這可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯醯胺和40-60重量％AMPS的共聚物。任選，共聚物可包含至多15重量％，優選0.2-10重量％的量的至少一種兩親性共聚單體(A2)。更優選，這是通式(IIe)H2C＝C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12的兩親性單體。基團和指數及其優選範圍已定義於上文中。

在另一優選實施方案中，(甲基)丙烯醯胺聚合物為包含(甲基)丙烯醯胺和至少兩種陰離子單烯屬不飽和親水性單體(A1b)的共聚物。

更特別地，單體(A1b)為包含至少一個選自-COOH、-SO3H或-PO3H2或其鹽，優選-COOH和/或-SO3H或其鹽的酸性基團的單體。這種丙烯醯胺聚合物優選為包含(甲基)丙烯醯胺、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酸的共聚物。這可尤其是包含40-60重量％(甲基)丙烯醯胺和20-30重量％丙烯酸和20-30重量％AMPS的共聚物。任選，共聚物可包含至多15重量％，優選0.2-10重量％的量的至少一種兩親性共聚單體(A2)。更優選，這是通式(IIe)H2C＝C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12的兩親性單體。基團和指數及其優選範圍已定義。

在另一優選實施方案中，(甲基)丙烯醯胺聚合物為包含(甲基)丙烯醯胺和至少一種陽離子單烯屬不飽和親水性單體(A1c)的共聚物。單體(A1c)可尤其是單體H2C＝C(R1)-CO-NR2-R3-N(R4)3+X- (Ia)和/或H2C＝C(R1)-COO-R3-N(R4)3+X- (Ib)。基團和指數及其優選範圍已定義於上文中。這可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯醯胺和20-40重量％陽離子單體(A1c)的共聚物。任選，共聚物包含至多15重量％，優選0.2-10重量％的量的至少一種兩親性共聚單體(A2)。

在另一優選實施方案中，(甲基)丙烯醯胺聚合物為包含(甲基)丙烯醯胺、至少一種陰離子單烯屬不飽和親水性單體(A1b)和至少一種通式H2C＝C(R5)-C(＝O)O-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIf)或H2C＝C(R5)-C(＝O)N(R17)-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIg)的兩親性單體(A2)的共聚物。它優選為通式(IIg)的單體。基團和指數及其優選範圍已定義於上文中。這可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯醯胺和10-40重量％陰離子單體(A1b)和0.1-10重量％的所述式(IIf)和/或(IIg)，優選(IIg)單體(A2)的共聚物。

在一個優選實施方案中，根據本發明優選的含(甲基)丙烯醯胺均聚物或共聚物具有至少1*106克/摩爾，尤其是1*106克/摩爾至30*106克/摩爾，優選5*106克/摩爾至30*106克/摩爾，例如5-25*106克/摩爾，例如約20*106克/摩爾的重均分子量MW。

本發明方法

工藝步驟(I)

在工藝步驟(I)中，提供用於聚合的水溶液，其包含至少水、待使用的單體(A)、至少一種用於防止聚合物降解的穩定劑(B)和至少一種偶氮引發劑(C)。

除水溶劑外，任選可使用少量水溶混性有機溶劑，在這種情況下，水的含量通常為至少85重量％，優選至少95重量％，更優選至少98重量％，每種情況下基於所有溶劑一起的和。在本發明一個特別優選的實施方案中，僅水用作溶劑。

單體(A)

單體水溶液包含25-45重量％，優選30重量％至40重量％烯屬不飽和單體(A)，其中所述量基於水溶液的所有組分的量。根據本發明，至少70重量％單體為單烯屬不飽和親水性單體(A1)，條件是單體(A1)中的至少一種為(甲基)丙烯醯胺。合適的單體組成和比，包括優選的組成和比已詳細描述於上文中。此時明確優選該描述。

穩定劑(B)

單體水溶液進一步包含基於所有單體的總和0.1-2重量％的至少一種用於防止聚合物被分子氧降解的穩定劑(B)。

用於防止聚合物降解的穩定劑(B)為所謂的「自由基清除劑」，即可與自由基(例如氧、通過UV光或其它氧化還原方法形成的自由基)反應使得所述基團不再能侵襲並因此使聚合物降解的化合物。這種穩定劑原則上是本領域技術人員已知的。

然而，在自由基聚合發生的其相對於自由基的反應性必須不是如此大以致它們明顯影響聚合。因此，合適的穩定劑在聚合條件下僅具有低反應性或者相對於聚合過程中存在的自由基為惰性的。

在本發明一個優選實施方案中，穩定劑為選自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亞硝基化合物、芳族羥基化合物或酮的那些。

硫化合物的實例包括硫脲，取代硫脲，例如N,N『-二甲基硫脲、N,N『-二乙基硫脲、N,N『-二苯基硫脲，硫氰酸鹽，例如硫氰酸銨或硫氰酸鉀，二硫化四甲基秋蘭姆，和硫醇，例如2-巰基苯並噻唑或2-巰基苯並咪唑或其鹽，例如鈉鹽，二甲基二硫代氨基甲酸鈉、2,2『-二硫代雙(苯並噻唑)、4,4『-硫代雙(6-叔丁基-間-甲酚)。

其它實例包括雙氰胺、胍、氨腈、對甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羥基茴香醚、8-羥基喹啉、2,5-二(叔戊基)-氫醌、5-羥基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氫醌、雙甲酮、3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯、N-亞硝基苯基羥胺銨、4-羥基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶、(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。

優選位阻胺，例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇，和硫化合物，優選巰基化合物，尤其是2-巰基苯並噻唑或2-巰基苯並咪唑或其各自的鹽，例如鈉鹽，特別優選2-巰基苯並噻唑或其鹽，例如鈉鹽。

偶氮引發劑(C)

根據本發明，水溶液進一步包含至少一種在水中具有40℃至75℃，優選50℃至75℃的10小時t1/2的偶氮引發劑(C)。偶氮引發劑的10小時半衰期溫度是本領域技術人員已知描述引發劑的行為的參數。該值描述每種情況下在10小時以後，一半量的起初存在的引發劑分解時的溫度。相應的值可例如由關於偶氮引發劑的數據表中取得。基於40℃至75℃的10小時t1/2，引發劑在室溫下不分解，或者至少不以明顯速率分解。該值基於水溶液。

偶氮引發劑優選為完全可溶於水的，但它們以所需量可溶於單體溶液中是足夠的。AIBN(偶氮雙(異丁腈))例如為幾乎不溶於水，但可溶於包含25-45重量％單體的水溶液中。

合適的偶氮引發劑的實例包括2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(10小時t1/2(水)：44℃)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物(10小時t1/2(水)：56℃)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒水合物(10小時t1/2(水)：57℃)、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氫氯化物(10小時t1/2(水)：60℃)、2,2'-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二氫氯化物(10小時t1/2(水)：67℃)或偶氮雙(異丁腈)(10小時t1/2(甲苯)：67℃)。

將單體水溶液的pH調整至pH<7，例如3-6.9，尤其是5-6.9，優選5-6.5，更優選5.5-6.5，例如約6。根據所用單體的性質和量，這用酸或鹼進行。

另外，將單體溶液冷卻至小於5℃，優選-4℃至+4℃，更優選-4℃至0℃的溫度。將單體溶液保持在小於5℃的溫度下直至聚合開始。

在另一分步驟中，將單體溶液惰性化，意指除去仍存在於單體溶液中的任何氧氣。這可例如以原則上已知的方式，通過使惰性氣體，例如氮氣或氬氣鼓泡通過溶液而進行。作為選擇，這可使用合適的設備，例如WO 03/066190 A1中所述的設備進行。

水溶液通過將組分與水和任選其它水溶混性溶劑混合而製備。水溶液可在意欲用於聚合的反應器中製備。然而，它可優選在分開的設備中製備，使得最終將聚合反應器用製備的溶液填充。

可將單體和其它組分例如在以合適方式，例如藉助循環冷卻而冷卻的混合罐中混合。偶氮引發劑(C)可在冷卻以前，優選在冷卻期間或以後加入。惰性化優選在冷卻之後，但本發明不意欲限於此。惰性化可通過將所述混合罐或分開設備中的混合物除去氧氣，例如通過使惰性氣體通過溶液而進行。

其它組分

當然，用於聚合的單體水溶液還可包含用於聚合的其它添加劑和輔助劑，例如消泡劑或絡合劑。

如果共聚物為包含兩親性單體(A2)的(甲基)丙烯醯胺共聚物，則在本發明一個優選實施方案中，共聚物可在至少一種不可聚合的表面活性化合物(T)存在下製備。

不可聚合的表面活性化合物(T)優選為至少一種非離子表面活性劑，儘管陰離子和陽離子表面活性劑也是合適的，條件是它們不參與聚合反應。

這些化合物可尤其是表面活性劑，優選通式R18-Y的非離子表面活性劑，其中R18為具有8-32，優選10-20，更優選12-18個碳原子的烴基，且Y為親水性基團，優選非離子親水性基團，尤其是聚烷氧基。

非離子表面活性劑優選為可任選包含芳族組分的乙氧基化長鏈脂族醇。

實例包括：C12C14脂肪醇乙氧基化物、C16C18脂肪醇乙氧基化物、C13羰基合成醇乙氧基化物、C10羰基合成醇乙氧基化物、C13C15羰基合成醇乙氧基化物、C10格爾伯特醇乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物。發現尤其有用的化合物為具有5-20個氧化乙烯單元，優選8-18個氧化乙烯單元的那些。任選，也可存在少量較高氧化烯單元，尤其是氧化丙烯和/或氧化丁烯單元，儘管氧化乙烯單元的量基於所有氧化烯單元應通常為至少80摩爾％。

尤其合適的是選自乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化飽和異-C13醇和/或乙氧基化C10格爾伯特醇的表面活性劑，其中每個氧化烯基團中存在5-20個氧化乙烯單元，優選8-18個氧化乙烯單元。

聚合期間不可聚合的界面活性化合物(T)的加入導致(甲基)丙烯醯胺共聚物的執行性能明顯改進，這在油田應用如三級礦物油生產(增強油回收，EOR)中是特別有利的。更特別地，增強增稠效應，並且還降低共聚物的凝膠含量。該效應可能解釋如下，但不會因此將本發明限於該解釋。

在不存在表面活性劑下聚合的情況下，兩親性單體(A2)在含水反應介質中形成膠束。這在聚合中的影響是兩親性單體(A2)不會均勻地結合到聚合物中；而是共聚物具有較高兩親性單體密度的區域。如果在共聚物的製備過程中存在其它表面活性化合物，則與兩親性單體形成混合膠束。這些混合膠束包含可聚合和不可聚合組分。因此，兩親性單體(A2)更均勻地分布於聚合物鏈上。因此，在表面活性劑存在下製備的共聚物的結構與不存在表面活性劑的那些不同。

不可聚合的界面活性化合物(T)通常可以以基於所有所用單體的量0.1-5重量％的量使用。所用不可聚合的界面活性化合物(T)與兩親性單體(A2)的重量比通常為4:1-1:4，優選2:1-1:2，更優選1.5:1-1:1.5，例如約1:1。

工藝步驟(II)

在工藝步驟(I)中提供單體水溶液以後，將至少一種氧化還原引發劑(D)加入冷卻並惰性化的單體溶液中。氧化還原引發劑可甚至在小於5℃的溫度下引發自由基聚合。

用於自由基聚合的氧化還原引發劑原則上是本領域技術人員已知的。氧化還原引發劑(D)的實例包括基於Fe2+/Fe3+-H2O2、Fe2+/Fe3+-烷基氫過氧化物、烷基氫過氧化物-亞硫酸鹽如叔丁基過氧化氫-亞硫酸鈉、過氧化物-硫代硫酸鹽或烷基氫過氧化物-亞磺酸鹽如烷基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸鹽，例如叔丁基過氧化氫-羥基甲烷亞磺酸鈉的體系。

氧化還原引發劑(D)直至聚合以前不久才加入。優選使用氧化還原引發劑(D)的溶液，例如水溶液。它們可例如在聚合反應器的進料期間或以後計量加入。有利地，氧化還原引發劑(D)可在反應器的進料期間計量加入聚合反應器的單體進料器中。為確保氧化還原引發劑的快速混合，單體進料器可有利地裝配有靜態混合機。

工藝步驟(III)

在工藝步驟(III)中，使單體水溶液聚合以得到固體聚合物凝膠。如果這已經在步驟(I)或(II)的過程中進行，則將製備的單體水溶液引入用於聚合的合適反應器中。在聚合以前將反應器和-如果未進行的話-單體溶液惰性化。

凝膠聚合通常不經攪拌而進行。它可例如在如GB 1,054,028所述的管式反應器中進行。

根據本發明，單體水溶液的聚合在絕熱條件下進行。「絕熱」應當由本領域技術人員理解意指不存在與環境的熱交換。該觀點自然難以在實際化學工程中實現。在本發明上下文中，「絕熱」因此應當理解意指「基本絕熱」，意指在聚合期間不向反應器工藝來自外部的任何熱，即不加熱，並且在聚合期間不將反應器冷卻。然而，本領域技術人員了解-根據反應器的內部溫度和環境溫度-一定量的熱可釋放或者由於溫度梯度而經由反應器壁吸收，但該效應自然隨著提高的反應器尺寸而起到越來越小的作用。

聚合引發溫度為小於5℃，優選-4℃至+4℃，更優選-4℃至0℃。由於加入的氧化還原引發劑(D)，聚合甚至在該低溫下起動。釋放的聚合熱將混合物加熱。當得到足夠的溫度時，偶氮引發劑(C)也開始分解，並且也引發聚合。在析出的聚合熱影響下，混合物加熱至60℃至100℃的溫度。

在聚合以後，可將形成的聚合物凝膠從反應器中取出。這可藉助機械輔助，例如在管式反應器的情況下藉助柱塞進行。另外，反應器可具有置於底部的出口閥，並且聚合物可藉助氣體如壓縮空氣或氮氣從反應器中排出。

特別有利地，聚合可使用例如如US 5,633,329或US 7,619,046 B2所述的錐形反應器進行。

圖1顯示可用於執行凝膠聚合的錐形反應器。這是具有直徑D1並在下端錐形變窄(2)的垂直管式反應器(1)，其中錐形變窄末端的直徑為D2。比D1/D2通常為2:1-25:1，優選2:1-20:1，例如3:1-10:1。圓柱形部分(1)中的壁與錐形變窄(2)區域中的壁之間的角α為多於120°且小於180°，尤其是135°至175°，優選150°至175°，例如155°至170°。反應器的圓柱形部分(1)的高度與直徑D1的比可以為4-40。反應器的容量由本領域技術人員根據所需生產能力選擇，並且可以為1-100m3，例如5-50m3，不意欲使本發明限於此。

反應器的內表面優選具有塗層以降低反應混合物對反應器壁粘附的塗層，例如具有特氟隆塗層。

在下端，反應器具有切斷裝置(3)。反應器進一步包含至少一個進料器(4)，通過該進料器(4)，單體水溶液和/或氣體和/或其它組分可進入反應器中。氣體可尤其是惰性氣體，例如氮氣、氬氣或CO2。惰性氣體可用於吹掃反應器以惰性化。當然，對於不同的組分，也可存在不同的進料器，例如用於含水反應溶液和氣體的分開進料器。至少一個進料器(4)可優選安裝在反應器的頂部或者反應器上部區域中的側面，但其它排列當然也是可能的。

當然，反應器可包含其它組件，例如用於壓縮空氣或溶劑的其它進料器，或者用於凝膠的排料設備，例如置於反應器內的移動柱塞，如例如GB 1,054,028所述。

圖2顯示完全錐形反應器。它具有與剛剛描述的部分錐形反應器類似的結構，但不具有任何圓柱形部分，直徑在錐形反應器的上端為d1，在下端為d2。比d1/d2通常為1.1:1-25:1，尤其是2:1-25:1，優選2.1-10:1，例如3.1-10:1。上部直徑d1與反應器壁之間的角β為多於45°且小於90°，優選60°至89°，例如70°至88°。關於其餘部分，參考以上描述。

為進行聚合，將冷卻的單體溶液通過進料器(4)或者另一進料器轉移至完全或部分錐形反應器中。在填充以前和/或期間應將反應器用惰性氣體，例如氮氣、氬氣或二氧化碳吹掃。

聚合如上文已經描述的進行。

在聚合結束以後，為將聚合物凝膠從反應器中取出，打開切斷裝置(3)。一般而言，所得聚合物凝膠為固體，且不經其它措施不從反應器中流出。如果所用反應器具有機械輔助件，例如GB 1,054,028所述置於反應器內的移動柱塞，則聚合物凝膠可使用該輔助件排出。

聚合物凝膠從上述完全或部分錐形反應器中排出可優選使用氣體或液體進行。為此，將氣體在管式反應器的頂部經由進料器(4)或另一進料器注入。為此，可使用不能與聚合物凝膠反應的任何氣體。有利地，為此可將惰性氣體如氮氣、二氧化碳或氬氣經由進料器(4)注入，因為該進料器已經存在。也可使用其它氣體，例如壓縮空氣。作為選擇，也可在反應器的頂部注入惰性液體，尤其是聚合物的沉澱劑。氣體或液體的壓力由本領域技術人員適當地選擇並且可以為例如2*105-65*105Pa，尤其是4*105-25*105Pa。更特別地，選擇它適當聚合物凝膠均勻地從反應器中排出。

工藝步驟(IV)

將所得聚合物凝膠在另一工藝步驟中乾燥。乾燥之前優選將聚合物凝膠粉碎。乾燥應優選在100℃以下的溫度下進行。為避免粘附，合適的分離劑可用於該步驟。水溶性(甲基)丙烯醯胺均聚物或共聚物以顆粒或粉末的形式得到。

其它工藝步驟

當然，本發明方法還可包括其它工藝步驟。

由於所得聚合物粉末或顆粒在使用場所使用的過程中通常以水溶液的形式使用，必須現場將聚合物溶於水中。這可導致不想要地形成具有所述高分子量聚合物的團塊。

為避免這一點，早在合成過程中，可將促進或改進乾燥聚合物在水中的溶解的輔助劑加入本發明聚合物中。該輔助劑可例如為脲。

所述方法的其它實施方案

在所述方法的另一實施方案中，不是兩種不同的熱聚合引發劑(C)和(D)，而是使用至少一種偶氮引發劑(C)和至少一種光引發劑(E)的組合。

因此，還發現通過自由基聚合製備包含(甲基)丙烯醯胺的水溶性均聚物或共聚物的方法，其中包含至少(甲基)丙烯醯胺的烯屬不飽和單體水溶液在至少一種用於防止聚合物被分子氧分解的穩定劑存在下聚合，其中聚合為凝膠聚合，且其中所述方法包括至少以下步驟：

(Ia)提供包含至少以下的單體水溶液：

●水，

●基於水溶液的所有組分的量25-45重量％的烯屬不飽和單體(A)，其中至少70重量％單體為單烯屬不飽和親水性單體(A1)，條件是單體(A1)中的至少一種為(甲基)丙烯醯胺，

●基於所有單體的總和0.1-2重量％的至少一種用於防止聚合物被分子氧降解的穩定劑(B)，

●至少一種具有40℃至75℃的10小時t1/2的偶氮引發劑(C)，

●至少一種光引發劑(E)，

其中單體水溶液：

●具有<7的pH，

●冷卻至85重量％1,2-氧化丁烯)

方法：將HBVE用24.5EO，其後用16BuO，其後用3.5EO烷氧基化

製備方法：

首先將具有錨式攪拌器的2L高壓釜中裝入135.3g(1.16摩爾)羥丁基乙烯醚(HBVE)(用100ppm氫氧化鉀(KOH)穩定化)，並接通攪拌器。供入1.06g甲醇鉀(KOMe)溶液(在甲醇(MeOH)中32％KOMe，對應於0.0048摩爾鉀)並將攪拌容器抽空至10-20毫巴的壓力，加熱至65℃並在65℃和10-20毫巴的壓力下操作70分鐘。將MeOH蒸餾掉。將容器用N2(氮氣)吹掃3次。其後，測試容器洩漏，壓力設置為0.5巴表壓(1.5巴絕對壓力)並將容器加熱至120℃。將它減壓至1巴絕對壓力，並計量加入1126g(25.6摩爾)氧化乙烯(EO)至pmax 3.9巴絕對壓力和Tmax 150℃。在計量加入300g EO以後，停止計量添加(在引發以後約3小時)，使容器保持30分鐘並減壓至1.3巴絕對壓力。其後計量加入其餘EO。EO的計量添加，包括減壓，持續總計10小時。

將混合物在約145-150℃下攪拌直恆定壓力(1小時)，冷卻至100℃，並且在小於10毫巴的壓力下除去低沸點物1小時。將材料在80℃下在N2下分配。分析(OH值，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)證明結構HBVE-22EO。

首先將具有錨式攪拌器的2L高壓釜中裝入588.6g(0.543摩爾)HBVE-22EO，並接通攪拌器。其後，加入2.39g50％NaOH溶液(0.030摩爾NaOH，1.19g NaOH)，施加<10毫巴的真空，並將混合物加熱至100℃並在那裡保持80分鐘以蒸餾掉水。將容器用N2吹掃3次。其後測試容器的洩漏，將壓力設置為0.5巴表壓(1.5巴絕對壓力)，將容器加熱至127℃，然後將壓力調整至1.6巴絕對壓力。在127℃下計量加入59.7g(1.358摩爾)EO；pmax為3.9巴絕對壓力。等待恆定壓力的建立，這耗費30分鐘，然後將容器減壓至1.0巴絕對壓力。在127℃下計量加入625.5g(8.688摩爾)BuO(氧化丁烯)；pmax為3.1巴絕對壓力。中間減壓由於填充水平的提高而進行。停止BuO的計量添加，使混合物保持反應1小時直至壓力是恆定的，並將容器減壓至1.0巴絕對壓力。其後，繼續BuO的計量添加。Pmax仍是3.1巴(在610g BuO以後第一次減壓，BuO的總計量時間8小時，包括用於減壓的中斷)。在BuO的計量添加結束以後，使混合物保持反應另外8小時，然後加熱至135℃。將容器減壓至1.6巴絕對壓力。其後，在135℃下計量加入83.6g(1.901摩爾)EO(氧化乙烯)；pmax為3.1巴絕對壓力。在EO的計量添加結束以後，使混合物保持另外4小時。將混合物冷卻至100℃，並除去殘餘氧化物直至壓力在10毫巴以下至少10分鐘。然後在120℃下加入0.5％水，然後除去，直至壓力在10毫巴以下至少10分鐘。將真空用N2打破，並加入100ppm BHT。分配在80℃下在N2下進行。分析(質譜，GPC，在CDCl3中1H NMR，在MeOD中1H NMR)證明平均組成HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO。

實施例1：

67重量％丙烯醯胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的製備

將以下加入具有磁力攪拌器、pH計和溫度計的塑料桶中：112.8g35％丙烯酸鈉水溶液，然後順序地加入108.3g蒸餾水、164.0g丙烯醯胺(49.1％水溶液)、1.2g二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(作為5％水溶液)、0.42g 2-巰基苯並噻唑鈉和4ml的4％4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)水溶液(在水中的10小時t1/2：69℃)。在將溶液用20％或2％硫酸溶液調整至pH 6.5以後，通過進一步加入水而設置基於單體溶液的所有組分的總和為30重量％單體的單體濃度，並將單體溶液冷卻至-2℃。

將冷卻的單體溶液轉移至恆溫燒瓶中，連接用於溫度記錄的溫度傳感器並將溶液用氮氣吹掃30分鐘。逼近吹掃結束的溫度為0℃。其後，加入1ml的4％AIBN甲醇溶液(AIBN在甲苯中的10小時t1/2：67℃)、0.1ml的1％叔丁基過氧化氫水溶液和0.2ml的1％亞硫酸鈉水溶液並混合。在開始聚合以後，溫度在25分鐘內從0℃上升至80至90℃。得到固體聚合物凝膠。在獲得溫度最大值以後，將凝膠在乾燥箱中在80℃下保持另外2小時。

在聚合結束以後，藉助絞肉機將凝膠快粉碎，並將所得凝膠顆粒在流化床乾燥器中在55℃下乾燥2小時。得到白色硬顆粒材料，藉助離心粉碎機將其轉化成粉狀狀態。結果匯總於表1中。

另外，進行關於聚合物的長期儲存試驗。結果顯示於圖3中。

實施例2：

67重量％丙烯醯胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的製備

程序如實施例1中的，不同的是改變自由基清除劑的量。結果匯總於表1中。

實施例3：

67重量％丙烯醯胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的製備

程序如實施例1中的，不同的是改變自由基清除劑的量。結果匯總於表1中。

實施例4：

67重量％丙烯醯胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的製備

程序如實施例2中的；改變自由基清除劑的量、pH和引發劑體系。不是亞硫酸鈉水溶液，使用0.8g的1％羥基甲烷亞磺酸鈉水溶液(C)。另外，叔丁基過氧化氫的量提高至0.4g 1％水溶液。結果匯總於表1中。

實施例5：

67重量％丙烯醯胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的製備

程序如實施例4中的，不同的是使用0.38g的1％羥基甲烷亞磺酸鈉水溶液(C)，另外，隨著其它引發劑加入0.1g的1％硫酸鐵銨水溶液。結果匯總於表1中。

實施例6:

50重量％丙烯醯胺、48重量％NaATBS(2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽)和2重量％兩親性單體H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5的共聚物

製備方法：

首先將具有磁力攪拌器、pH計和溫度計的塑料桶中裝入146.5g的50％Na-ATBS水溶液，然後順序地加入以下：105.8g蒸餾水、0.4g商業聚矽氧烷基消泡劑(DowAntifoam Emulsion RD)、2.8g兩親性單體、138.2g丙烯醯胺(50％水溶液)、1.2g 5％二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽水溶液、3.0g非離子表面活性劑iC13-(EO)15H和0.6g 2-巰基苯並噻唑鈉。

在用20％或2％硫酸溶液調整至pH 6.4並加入其餘水以得到37重量％的所需單體濃度(水的總量減去已經加入的水的量，減去所需酸的量)以後，將單體溶液調整至2℃的引發溫度。將溶液轉移至恆溫燒瓶中，連接用於溫度記錄的溫度傳感器，將混合物用氮氣吹掃30分鐘並將聚合用1.6ml的10％水溶性偶氮引發劑2,2『-偶氮雙(2-乙基丙脒)二氫氯化物水溶液(Wako V-50)、0.12ml的1％t-BHPO溶液和0.24ml的1％亞硫酸鈉溶液。隨著聚合的開始，溫度在25分鐘內上升至80℃至90℃。得到固體聚合物凝膠。

在聚合以後，使凝膠冷卻至約50℃並藉助絞肉機將凝膠塊粉碎。將所得凝膠顆粒在流化床乾燥器中在55℃下乾燥2小時。得到白色硬顆粒材料，藉助離心粉碎機將其轉化成粉狀狀態。結果匯總於表1中。

實施例7：

50重量％丙烯醯胺、48重量％NaATBS和2重量％兩親性單體H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5的共聚物的製備

結果匯總於表1中。

實施例8：

50重量％丙烯醯胺、48重量％NaATBS和2重量％兩親性單體H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5的共聚物的製備

結果匯總於表1中。

對比例1：

67重量％丙烯醯胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的製備

程序如實施例1中的，不同的是省去自由基清除劑。結果匯總於表1中。另外，進行關於聚合物的長期儲存試驗。結果顯示於圖3中。

對比例2：

67重量％丙烯醯胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的製備

程序如實施例1中的，不同的是僅將單體的溶液冷卻至+10℃。結果匯總於表1中。

對比例3：

67重量％丙烯醯胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的製備

程序如實施例1中的，不同的是不是將pH調整至6.5，而是8。在0℃下引發以後，聚合不起動。結果匯總於表1中。

對比例4：

67重量％丙烯醯胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的製備

程序如實施例2中的，不同的是選擇僅20重量％的總單體濃度。在聚合起動以後，溫度僅上升至約35℃。聚合以後的殘餘丙烯醯胺含量為約5000ppm；在本發明聚合物中，殘餘含量為小於1000ppm，通常小於400ppm。共聚物的凝膠含量為高的。結果匯總於表1中。

對比例5：

50重量％丙烯醯胺、48重量％NaATBS和2重量％兩親性單體H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5的共聚物的製備

程序如實施例6中的，不同的是省略自由基清除劑。結果匯總於表1中。

關於實驗的註解：

實施例和對比例顯示，當聚合待在低溫下引發時，pH起重要作用。在pH 8和0℃下，聚合根本不起動。

以10℃的引發溫度聚合是可能的，但所得聚合物的粘度低於0℃的引發溫度的情況，且凝膠含量是較大的。

水溶液中太低的單體濃度導致不適當的溫度提高和差質量的共聚物。

用聚合物1和聚合物C1的長期試驗(圖3)顯示聚合物C1(即不具有2-MBT)的粘度在儲存過程中明顯降低。聚合物1的粘度在相同條件下不降低，但實際上輕微提高。因此，當實際上在聚合以前而不是在聚合以後加入2-MBT時，不危害2-MBT在聚合物保護方面的活性。