多面體低聚倍半矽氧烷—二氧化鈦複合氣凝膠的製備方法
2023-10-05 21:53:24 1
專利名稱：多面體低聚倍半矽氧烷—二氧化鈦複合氣凝膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔材料及其製備方法，具體涉及一種官能團化的多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的製備方法。
背景技術：
二氧化鈦作為一種光催化材料不僅具有較高的光催化活性而且還具有氧化能力強，化學與光學穩定性高等優異的性能，其已被廣泛的應用於汙水處理，環境淨化等方面，但在應用時，粉末狀的二氧化鈦難以回收，並且易發生團聚。二氧化矽氣凝膠自從1931年成功製備出來，就因其具有較高的比表面積和高的孔隙率受到了普遍的關注。二氧化矽一二氧化鈦氣凝膠不僅可以結合二氧化鈦良好的光催化活性，多孔材料的高吸附性而且同時還具備二氧化矽的高熱穩定性和良好的機械性能，這使得其在吸附，催化，及光催化等方面具有無限廣闊的應用。關於製備二氧化矽一二氧化鈦複合氣凝膠的研究報告已有很多，在這些研究報告中正矽酸乙酯，正矽酸甲酯是製備二氧化矽一二氧化鈦複合氣凝膠的主要矽源，並且由於鈦源的水解速率遠遠大於正矽酸乙酯或甲酯的水解速率，這就不僅需要正矽酸乙酯或甲酯的預水解而且還要加入乙醯丙酮等絡合劑，以抑制鈦源的水解速率。雖然，目前除了正矽酸乙酯或甲酯外，已有許多的不同結構的矽單體用於製備二氧化矽氣凝膠(包括橋連聚倍半矽氧烷，多面體低聚倍半矽氧烷等)，並且與用正矽酸乙酯或甲酯作為矽源製備的二氧化矽氣凝膠相比具有更加優良的機械性能，但是，關於用除正矽酸乙酯以外的其他矽源製備二氧化矽一二氧化鈦複合氣凝膠則鮮有報導。多面體低聚倍半矽氧烷具有與二氧化矽中的沸石或分子篩相似的結構，是目前研究最多的一類倍半矽氧烷，被認為是可能最小的二氧化矽顆粒，但它又不同於二氧化矽，這是因為每個分子外圍都連接有機取代基，這樣其就通過共價鍵的方式將有機和無機相連接起來，從而發揮出各自單項的優勢。另外具有額外八個矽氧烷的功能團化的多面體低聚倍半娃氧燒也越來越多地受到了普遍的關注。例如，Hagiwara Y於2008年在美國期刊《Chem Mater》第20卷第1147—1153頁報導了使用功能團化的多面體低聚倍半矽氧烷製備出了幹凝膠和薄膜，隨後他們在2010年的日本期刊《Bull Chem Soc Jpn》第83卷第424—430中又報導使用乙烯基矽氧烷功能團化的多面體低聚倍半矽氧烷作為基石製備出了一種新型的有機無機微孔材料，並且具有較高的比表面積。八乙烯基低聚倍半矽氧烷與三乙氧基矽氧烷通過矽氫化製備的(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷單體在分子結構上包含有無機矽氧烷「骨架」，同時又包含連接三乙氧基烷的有機僑聯集團。Geoffrey A.Ozin在美國期刊《J. Am. Chem. Soc.》第133卷第1802—1805頁中利用這種(三乙氧基矽基)乙烯基低聚倍半矽氧烷成功製備了具有超低介電常數的薄膜材料。本發明就是利用這種(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷作為矽源來製備多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化欽複合氣凝月父。
發明內容
本發明的主要目的提供一種高比表面積的官能團化氣凝膠及其製備方法。.
多面體低聚倍半矽氧烷一二氧化鈦複合氣凝膠的組合物，其特點是所述的組合物各組分的摩爾比如下
(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷I
醇類溶劑400 800
無機酸8 12
鈦前體I 5
蒸餾水8 12。所述的醇類溶劑為甲醇，乙醇，丙醇或異丙醇。所述的無機酸為鹽酸，硫酸或者硝酸。所述的鈦前體為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯。所述的醇類溶劑，無機酸，蒸餾水以及鈦前體與(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷的摩爾比分別為400 800:1,8 12:1,8 ~ 12:1，I 5:1。所述的醇類溶劑優選乙醇。所述的無機酸優選鹽酸。所述的鈦前體優選鈦酸異丙酯。製備本發明(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鋯氣凝膠是按以下製備方法進行的
a)(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷單體在酸性條件下進行預水解
b)然後將鈦的醇溶液加入預水解的(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷弱酸性醇溶液中進行水解-縮合反應；
c)將所得的溼凝膠進行凝膠化、老化、溶劑交換後，進行二氧化碳超臨界乾燥即得到多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠。本發明的官能團化的多面體低聚倍半矽氧烷一二氧化鈦複合氣凝膠是以一種(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷和鈦酸異丙酯作為前軀體，通過控制其溶膠一凝膠過程而製備的。本發明首次以(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷作為矽源來合成製備了多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠。這種氣凝膠具有高的比表面積。可以廣泛的應用於吸附，催化等領域。與採用正矽酸乙酯或正矽酸甲酯相比，利用(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷為矽源不用添加絡合劑與聚合物，溶膠-凝膠條件溫和，製備工藝可控。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法 下述實施例中所使用的材料，試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例1
將1.08g，0. 6 mmol (三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷溶於14. 2 ml, 240mmol乙醇中，而後加入O. 086 ml, 4. 8 mmol蒸懼水與O. 048 ml O.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而後加入3. 55 ml O. 169M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液，最終體系中(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1: 500 : 8 : 8: 1，充分混合後將其靜止老化48 h。而後依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而後將所得凝膠置於二氧化碳超臨界乾燥釜中進行乾燥。最後即可得到多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠。其比表面積為610m2/g，孔體積為1.27cm3/g。實施例2
將1.08g，0. 6 mmol (三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷溶於14. 2 ml, 240mmol乙醇中，而後加入O. 129 ml, 7. 2 mmol蒸懼水與O. 048 ml O.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而後加入3. 55 ml O. 169M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液,最終體系中(三乙氧基娃基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1: 500 : 12 :8:1，充分混合後將其靜止老化48 h。而後依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而後將所得凝膠置於二氧化碳超臨界乾燥釜中進行乾燥。最後即可得到多面體低聚倍半娃氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠。其比表面積為570 m2/g,孔體積為O. 65cm3/g。實施例3
將1.08g，0. 6 mmol (三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷溶於14. 2 ml, 240mmol乙醇中，而後加入O. 086 ml, 4. 8 mmol蒸懼水與0. 072 ml 0.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而後加入3. 55 ml 0. 169M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液，最終體系中(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1: 500 : 8: 12: 1，充分混合後將其靜止老化48 h。而後依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而後將所得凝膠置於二氧化碳超臨界乾燥釜中進行乾燥。最後即可得到多面體低聚倍半娃氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠。其比表面積為550 m2/g,孔體積為0. 59cm3/g。實施例4
將0.905g，0.5 mmol (三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷溶於9. 48 ml,200mmol乙醇中，而後加入0. 072 ml,4. O mmol蒸懼水與0. 040 ml 0.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而後加入5.9ml 0. 169 M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液，最終體系中(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1:520: 8:8:2，充分混合後將其靜止老化72 h。而後依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而後將所得凝膠置於二氧化碳超臨界乾燥釜中進行乾燥。最後即可得到多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鋯複合氣凝膠。其比表面積為590 m2/g，孔體積為1. 12cm3/g。實施例5
將0.54 g, 0.3 mmol (三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷溶於7. 08 ml,120 mmol乙醇中，而後加入0. 043 ml, 2. 4 mmol蒸懼水與0. 024 ml 0.1 M的鹽酸。攪拌使其混合均勻，而後加入7.1ml 0. 169 M的鈦酸異丙酯的乙醇溶液，最終體系中(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷與乙醇，蒸餾水，鹽酸和鈦的摩爾比為1: 800 : 8 :8 : 4，充分混合後將其靜止老化72 h。而後依次用乙醇和丙酮交換三次，以除去體系中的催化劑和水，而後將所得凝膠置於二氧化碳超臨界乾燥釜中進行乾燥。最後即可得到多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鋯複合氣凝膠。其比表面積為540 m2/g，孔體積為0.77 cm3/g。
權利要求
1.多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的組合物，其特徵在於所述組合物各組分的摩爾比如下 (三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷I醇類溶劑200 400無機酸8 12鈦前體I 5蒸餾水8 12。
2.根據權利要求1所述多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的組合物，其特徵在於所述的醇類溶劑為甲醇，乙醇，丙醇或異丙醇。
3.根據權利要求1所述多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的組合物，其特徵在於所述的無機酸為鹽酸，硫酸或者硝酸。
4.根據權利要求1所述多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的組合物，其特徵在於所述的鈦前體為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯，鈦酸乙酯。
5.根據權利要求1所述多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的組合物，其特徵在於所述的醇類溶劑，無機酸，蒸餾水以及鈦前體與官能團化的多面體低聚倍半矽氧烷的摩爾比分別為400 800:1,8 12:1,8 12:1，I 5:1。
6.根據權利要求2所述多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的組合物，其特徵在於所述的醇類溶劑優選乙醇。
7.根據權利要求3所述多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的組合物，其特徵在於所述的無機酸優選鹽酸。
8.根據權利要求4所述多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的組合物，其特徵在於所述的鈦前體優選鈦酸異丙酯。
9.根據權利要求1的多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠的製備方法，其特徵在於所述的製備方法依次包括如下步驟 a)將(三乙氧基矽基)乙烯基多面體低聚倍半矽氧烷單體在弱酸性醇溶液下進行預水解； b)將鈦的前體溶液加入到預水解的功能團化的多面體低聚倍半矽氧的弱酸性醇溶液中進行水解-縮合反應； c)將所得的溼凝膠進行凝膠化、老化、溶劑交換後，進行二氧化碳超臨界乾燥即得到多面體低聚倍半矽氧燒一二氧化鈦複合氣凝膠。
全文摘要
本發明提供了一種官能團化的多面體低聚倍半矽氧烷—二氧化鈦複合氣凝膠的製備方法。本發明的製備方法包括以下幾個步驟1)(三乙氧基矽基)乙烯基的多面體低聚倍半矽氧烷單體在酸作為催化劑下進行預水解；2)然後將鈦的前體溶液加入到已經預水解的功能團化的多面體低聚倍半矽氧烷的弱酸性醇溶液中進行水解-縮合反應；3)將所得的溼凝膠凝膠化、老化、溶劑交換後，進行二氧化碳超臨界乾燥即得到官能團化的多面體低聚倍半矽氧烷—二氧化鈦複合氣凝膠。此方法不用添加金屬絡合劑或聚合物，並且原料合成製備簡單，溶膠-凝膠條件溫和，製備工藝可控，所獲得的氣凝膠具有高的比表面積，孔徑分布較窄，為納米量級，結構均勻穩定，可廣泛的應用於吸附，催化等領域。
文檔編號B01J13/00GK103055770SQ20131000472
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月8日 優先權日2013年1月8日
發明者張 林, 黃闖闖, 羅美明, 魏志軍, 羅炫, 任洪波 申請人:中國工程物理研究院雷射聚變研究中心, 四川大學