用於製造耐化學性建築化學產品的無機粘合劑體系的製作方法

2023-10-06 02:41:29 2

專利名稱：用於製造耐化學性建築化學產品的無機粘合劑體系的製作方法
用於製造耐化學性建築化學產品的無機粘合劑體系本發明涉及一種新型的無機粘合劑體系、這種粘合劑體系用於製備水硬性凝結砂眾(hydraulically setting mortar)的用途以及含有這種粘合劑體系的砂眾。波特蘭水泥首次在英國專利BP 5022中提及並且此後持續地進一步開發。現代波特蘭水泥含有約70 %重量的CaO+MgO、約20重量％的SiO2和約10重量％的Al203+Fe203。由於其高CaO含量，其發生水硬性硬化。硬化的波特蘭水泥是耐鹼性的但不是耐酸性的。作為潛在的水硬性粘合 劑，某些來自冶金過程的礦渣可用強鹼(例如水玻璃)活化或者可作為摻加劑加入波特蘭水泥中。通過與填料(石英砂或具有相應顆粒尺寸的集料)和添加劑混合，它們可用作砂漿或混凝土。高爐礦渣是一種典型的潛在水硬性粘合劑，通常具有30至45重量％的CaO、約4至17重量％的]\%0、約30至45重量％的SiO2和約5至15重量％的Al2O3, —般具有約40重量％的CaO、約10重量％的MgO、約35重量％的SiO2和約12重量％的八1203。硬化產物通常具有水硬性硬化體系的性質。基於反應性非水溶性氧化物(該氧化物基於SiO2與Al2O3的組合)的無機粘合劑體系通常是已知的，其在鹼性含水介質中硬化。這種粘合劑體系也被稱為地質聚合物(geopolymer)，並且記載於例如 US4, 349，386、WO 85/03699 和 US 4，472，199 中。這種體系通常具有50至60重量％的Si02、20至25重量％的Al2O3、無CaO以及15至30重量％的M2O (M = Na、K)。偏高嶺土、礦渣、飛灰、活化粘土或其混合物可用作反應性氧化物混合物。用於活化粘合劑的鹼性介質通常由鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氟化物、鹼金屬氫氧化物和/或可溶性水玻璃的水溶液組成。硬化的粘合劑具有高的機械穩定性。與水泥相比，它們更經濟且更具有抗性，並且可以具有更有利的CO2排放平衡。這類體系通常更可能是耐酸性的並且較不可能是耐鹼性的。WO 08/012438記載了另一種地質聚合物水泥，其基於低CaO飛灰類F、高爐礦渣和SiO2 M2O比例高於I. 28、優選高於I. 45的含水鹼金屬矽酸鹽。在基於無水氧化物計算的實例中，存在約45至50重量％的SiO2、約20至26重量％的Al2O3、約9至10重量％的CaO和約3至4重量％的1(20。本發明人將其目標設定為基本上避免上文所述現有技術中的至少一些缺點。具體地，本發明的目的是提供一種無機粘合劑體系，其在硬化狀態下具有高機械強度並且是耐水、耐酸和耐鹼性的。特別地，所述硬化體系甚至在相對較早的階段(特別是僅在7天後)也應當具有這些性質，並且甚至在室溫下、優選在低至10°C時也應當硬化。EP 1236702記載了一種用於製造耐化學品砂漿的、基於潛在水硬性粘合劑、水玻璃和作為控制劑的金屬鹽的含有水玻璃的建築材料混合物。礦渣砂也可用作潛在水硬性組分。鹼金屬鹽(特別是鋰鹽)可提及並用作金屬鹽。EP 1081114記載了一種用於製造耐化學品砂眾的建築材料混合物,所述建築材料混合物含有水玻璃粉末和至少一種水玻璃硬化劑。此外，存在多於10重量％的至少一種潛在水硬性粘合劑，並且所述建築材料混合物含有至少一種無機填料。在EP 0457516記載了防火、水密、耐酸的粘合劑,其包含鹼金屬娃酸鹽、金屬氧化物和金屬碳酸鹽以及任選地微矽粉等。在這些體系中金屬氧化物用作促凝劑。上述目的通過獨立權利要求的特徵達到。從屬權利要求涉及優選的實施方案。出人意料地發現，本發明的無機粘合劑體系以一種耐酸性、耐水性和耐鹼性的混合基體(hybrid matrix)的形式硬化。本發明提供了一種無機粘合劑體系，其包含至少一種潛在水硬性粘合劑、至少一種無定形二氧化矽、任選地至少一種反應性填料和至少一種鹼金屬矽酸鹽。本發明的無機粘合劑體系優選包含10至30重量份的潛在水硬性粘合劑、5至22重量份的無定形二氧化矽、O至15重量份的反應性填料和3至20重量份的鹼金屬矽酸鹽。更優選地，其包含10至30重量份的潛在水硬性粘合劑、5至20重量份的無定形二氧化矽、O至15重量份的反應性填料和3至20重量份的鹼金屬矽酸鹽。 特別優選地，其包含15至25重量份的潛在水硬性粘合劑、5至17重量份的無定形二氧化矽、O至10重量份的反應性填料和4至15重量份的鹼金屬矽酸鹽。就本發明而言，潛在水硬性粘合劑優選理解為是指(CaO+MgO) SiO2的摩爾比在
O.8至2. 5之間並且特別優選地在I. O至2. O之間的粘合劑。特別地，所述潛在水硬性粘合劑選自高爐礦渣、礦渣砂、細磨礦渣、電熱磷渣和鋼渣。高爐礦渣是高爐冶煉過程的廢產物。礦渣砂是粒狀高爐礦渣，細磨礦渣是精細地磨成粉狀的高爐礦渣。細磨礦渣的研細磨度和粒徑分布根據其最初形式和製備形式而變化，研磨細度對於反應性有影響。研細磨度可使用所謂的Blaine值進行表徵，其通常為200至1000，優選300至SOOnikg-1數量級。上文提及了高爐礦渣的一種常規組成。電熱磷渣是電熱磷生產中的廢產物。其反應性低於高爐礦渣並且含有約45至50重量％的CaO、約0. 5至3重量％的MgO、約38至43重量％的SiO2、約2至5重量％的Al2O3和約0. 2至3重量％的？％03，以及氟化物和磷酸鹽。鋼渣是多種鋼生產過程的廢產物，其具有非常不同的組成(參見 Cai jun Shi,Pavel V. Krivenko,Della Roy,Alkali-Ac-tivatedCements and Concretes, Taylor&Francis, London&New York,2006,第 42-51 頁)。無定形二氧化矽優選為一種X射線無定形的二氧化矽，即在粉末衍射法中不顯示結晶性的二氧化矽。特別地，其選自沉澱二氧化矽、熱解法二氧化矽和微矽粉以及玻璃粉，就本發明而言玻璃粉也視為是無定形二氧化矽。本發明的無定形二氧化娃適宜地具有含量為至少80重量％、優選至少90重量％的Si02。沉澱二氧化矽在工業上由水玻璃通過沉澱過程得到。沉澱二氧化矽根據其製備方法也稱為矽膠。熱解法二氧化矽通過在氧氫焰中反應氯矽烷(例如四氯化矽)而製備。熱解法二氧化娃是顆粒直徑為5至50nm且比表面積為50至600m2g4的無定形SiO2粉末。微矽粉(也稱為矽煙霧(silica fume))是矽或矽鐵生產中的副產物並且也大多包含無定形SiO2粉末。其顆粒具有0.1 μ m數量級的直徑。其比表面積為20至ZSm2g-1數量級(參見 Cai jun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy, Alkali-Activated Cements andConcretes, Taylor&Francis, London&New York, 2006,第 60-61 頁)。與之相比，市售的石英砂是結晶的，具有相對較大的顆粒和相對較小的比表面積。其根據本發明僅作為一種惰性集料。反應性填料是一種任選的組分。其適宜地是一種具有凝硬活性的物質。對凝硬活性的測試可根據DIN EN 196第5部分進行。適合於本發明的火山灰(pozzolan)的綜述見於Caijun Shi,Pavel V. Krivenko,Della Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes，Taylor&Francis, London&New York，2006，第 51-60 頁和第 61-63 頁。優選地，所述反應性填料選自褐煤飛灰、絲煤飛灰、偏高嶺土、火山灰石、凝灰巖、粗面凝灰巖、火山灰和沸石。特別優選偏高嶺土和C類(褐煤飛灰)和F類(絲煤飛灰)的飛灰。偏高嶺土以脫水高嶺土的形式形成。雖然高嶺土在100至200°C物理性地釋放結合水，但在500至800°C會發生脫羥基化作用，同時晶格結構塌陷並且形成偏高嶺土(Al2Si2O7) 0因此純的偏高嶺土含有約54重量％的SiO2和約46重量％的八1203。飛灰形成於尤其是發電廠燃燒煤的過程中。根據WO 08/012438，C類飛灰含有約10重量％的0&0，而F類飛灰含有小於8重量％、優選小於4重量％且通常約2重量％的CaO。以此程度將 WO 08/012438的教導內容在此通過引用的方式納入本文。在構建合適的混合基體時，特別是原料及其重量比例的選擇是重要的。經過合適的選擇，本發明的無機粘合劑體系通常具有以下氧化物組成，基於固體計30 至 70 重量 ％ 的 SiO2,2 至 30 重量 ％ 的 Al2O3,5至30重量％的CaO，和5 至 30 重量 ％ 的 M2O,優選地30至65重量％、特別優選45至60重量％的SiO2,5至30重量％、特別優選5至15重量％的Al2O3,5至30重量％、特別優選12至28重量％的CaOjP5至30重量％、特別優選5至20重量％的M2O。CaO為12至25重量％時可獲得最佳結果。凝結所需的水量合適地為10至50重量份，優選20至40重量份，基於(無水)無機粘合劑體系的總重量計。因此凝結所需量的水不算作是無機粘合劑體系的成分。所述鹼金屬矽酸鹽選自具有經驗式m SiO2 · n M2O的化合物，其中M代表Li、Na、K或NH4、或其混合，優選Na或K。m : η的摩爾比適宜地不大於3. 6,優選不大於3. O,且特別地不大於2. O。甚至更優選地其不大於I. 70且特別地不大於I. 20。所述鹼金屬矽酸鹽優選為水玻璃，特別優選為液體水玻璃且特別是鈉或鉀水玻璃。但是，也可使用鋰或銨的水玻璃和所述水玻璃的混合物。在液體水玻璃的情況下，上述重量份基於這些水玻璃的固體含量計算，通常為20重量％至60重量％，優選30至50重量％的固體。應優選不超過上述m η比(也稱為模數)，因為否則不再能預期所述組分可以完全活化。也可採用低得多的模數，例如約0.2。具有較高模數的水玻璃應當在使用前用合適的含水鹼金屬氫氧化物調節。鉀水玻璃大多以合適模數範圍的水溶液形式市售，因為它們是強吸溼的；鈉水玻璃也以合適模數範圍的固體形式市售。如果所述鹼金屬矽酸鹽或水玻璃是固體，則所述無機粘合劑體系可有利地配製為單組分體系，然後可通過加水而硬化。在這種情況下，潛在水硬性粘合劑、無定形二氧化矽、任選的反應性填料和鹼金屬娃酸鹽一起作為一種組分存在。
但是，所述水玻璃也可以水溶液形式使用。在這種情況下，所述無機粘合劑體系可有利地配製為二組分體系，其中通常潛在水硬性粘合劑、無定形二氧化矽和任選的反應性填料作為第一組分存在，水玻璃溶液(其含有至少凝結所需量的水)作為第二組分存在。至少在鉀水玻璃的情況下，這種實施方案是優選的。惰性填料和/或其他添加劑可額外地存在於本發明的無機粘合劑體系中。或者，這些任選的組分也可僅在砂漿或混凝土的製備中加入。在砂漿或混凝土的製備過程中可存在或加入優選O至80重量％，特別優選30至70重量％的惰形填料和/或O至15重量％的添加劑。這些重量數據基於(無水)無機粘合劑體系的固體的總重量計。因此所述惰性填料和/或其他添加劑不算作是所述無機粘合劑體系的成分。通常已知的砂礫、砂和/或粉末，例如基於石英、石灰石、重晶石或粘土的那些，特別是石英砂，適合作為惰性填料。也可使用輕質填料，如珍珠巖、硅藻土、剝片雲母(蛭石)和泡沫砂。合適的添加劑為，例如通常已知的流動劑、防沫劑、保水劑、增塑劑、顏料、纖維、分散粉末、潤溼劑、延緩劑、促凝劑、配位劑、水分散體和流變調節劑。在砂漿或混凝土的製備過程中也可存在或加入水泥作為另一種(水硬性)添加齊U。優選地，水泥的比例不多於20重量％，優選不多於10重量％，基於(無水)無機粘合劑體系的固體的總重量計。這種水泥可優選為波特蘭水泥和/或高鋁水泥。此外本發明提供了本發明的無機粘合劑體系作為建築材料製劑和/或建築產品或作為其一種成分的用途，所述建築材料製劑和/或建築產品為例如混凝土、混凝土部件成品、混凝土貨物(concrete goods)、混凝土塊以及現燒混凝土、噴塗混凝土、預拌混凝土、建築膠粘劑和絕熱複合體系膠粘劑、混凝土修復體系、單組分和二組分密封漿、準條(screed)、刮塗填料和自流平組合物、花磚膠粘劑、石膏和抹灰(render)、膠粘劑和密封劑，塗層體系，特別是用於隧道、廢水管道、噴霧保護和冷凝管線，乾燥砂漿、接縫薄漿、排水砂漿和/或修復砂漿。為此目的，本發明的無機粘合劑體系通常與其他組分如填料、水硬性物質和添加劑混合。鹼金屬矽酸鹽以粉末形式的加入優選在所述組分與水混合之前進行。或者，一種鹼金屬矽酸鹽水溶液可加入到其他的粉末組分當中。此外，本發明還提供了一種砂漿，特別是一種乾燥砂漿或接縫薄漿，其含有本發明的無機粘合劑體系。在凝結、硬化7天並隨後在酸、鹼和/或水中儲存3天後，這種砂漿具有大於15Nmm 2，優選大於20N πιπΓ2且特別地大於25Ν mm2的耐壓強度，根據DIN EN 13888測量。本發明現在通過參考以下實施例進行更詳細地闡述實施例原料-偏高嶺土，包含約56重量％的SiO2、41重量％的Al2O3和各自 lOOOOmlg-1 ；-微矽粉，包含〉90重量％的SiO2和各自 15000m2kg4 ；
-細磨高爐礦渣，包含約34重量％的Si02、12重量％的Al203、43重量％的CaO和 SSOn^kg—1 ；-含水鉀水玻璃，所具有的SiO2 K2O摩爾比為I. 5或1.0，固體含量分別為50重
量％或40重量％ ；-市售石英砂。對比實施例Ml、M2和M3，和操作實施例M4和M5 合適地，首先均化所有粉末狀物質，然後將其與液體組分混合。所有實施例為二組分體系，因為在各種情況下均單獨加入含水鉀水玻璃。製備直徑為25±lmm且高度為25±lmm的圓柱狀測試樣品。測試樣品的化學品耐性根據DIN EN 13888測試，即首先將測 試樣品在標準氣候條件下儲存7天，然後將其儲存於測試介質中。為了對混合物分級，在儲存之前和之後均測量耐壓強度。實驗製劑以重量份列於表I中。無水粘合劑體系的氧化物組成以重量％列於表2中。表3示出了測試樣品在測試介質中儲存之前和之後的耐壓強度；標準氣候條件應理解為是指23°C和50%相對溼度。表I
權利要求
1.一種無機粘合劑體系，包含 至少一種潛在水硬性粘合劑， 至少一種無定形二氧化娃， 任選地至少一種反應性填料，和 至少一種鹼金屬娃酸鹽。
2.權利要求I的粘合劑體系,包含 .10至30重量份的潛在水硬性粘合劑， .5至22重量份的無定形二氧化矽， .O至15重量份的反應性填料，和 . 3至20重量份的鹼金屬矽酸鹽。
3.權利要求I的粘合劑體系,包含 .10至30重量份、優選15至25重量份的潛在水硬性粘合劑， .5至20重量份、優選5至17重量份的無定形二氧化矽， .O至15重量份、優選O至10重量份的反應性填料，和 .3至20重量份、優選4至15重量份的鹼金屬娃酸鹽。
4.權利要求I至3中任一項的粘合劑體系，其特徵在於所述潛在水硬性粘合劑選自高爐礦渣、礦渣砂、細磨礦渣、電熱磷渣和鋼渣； 所述無定形二氧化矽選自沉澱二氧化矽、熱解法二氧化矽、微矽粉和玻璃粉，和/或所述反應性填料選自褐煤飛灰、絲煤飛灰、偏高嶺土、火山灰石、凝灰巖、粗面凝灰巖、火山灰和沸石。
5.權利要求I至4中任一項的粘合劑體系，其特徵在於以下氧化物組成 .30至70重量％的SiO2, .2至30重量％的Al2O3, .5至30重量％的CaOjP .5至30重量％的] 20。
6.權利要求I至4中任一項的粘合劑體系，其特徵在於以下氧化物組成 .30至65重量％、優選45至60重量％的SiO2, .5至30重量％、優選5至15重量％的Al2O3, .5至30重量％、優選12至28重量％的CaOJP .5至30重量％、優選5至20重量％的M2O。
7.權利要求I至6中任一項的粘合劑體系，包含12至25重量％的CaO。
8.權利要求I至7中任一項的粘合劑體系，其特徵在於凝結需要10至50重量份、優選.20至40重量份的水。
9.權利要求I至8中任一項的粘合劑體系，其特徵在於所述鹼金屬矽酸鹽選自具有經驗式m SiO2 · n M2O的化合物，其中M代表Li、Na、K或NH4、或其混合，優選Na或K。
10.權利要求9的粘合劑體系，其特徵在於m η的摩爾比為< 3. 6，優選< 3. 0，且特別是< 2. O。
11.權利要求9的粘合劑體系，其特徵在於m η的摩爾比為< I. 70，優選< I. 20。
12.權利要求I至11中任一項的粘合劑體系，其特徵在於所述潛在水硬性粘合劑、無定形二氧化矽、任選的反應性填料和鹼金屬矽酸鹽一起作為一種組分存在。
13.權利要求I至11中任一項的粘合劑體系，其特徵在於所述潛在水硬性粘合劑、無定形二氧化矽和任選的反應性填料作為第一組分存在，所述鹼金屬矽酸鹽與至少凝結所需量的水一起作為第二組分存在。
14.權利要求I至13中任一項的粘合劑體系，其特徵在於還存在惰性填料和/或其他添加劑。
15.權利要求I至14中任一項的粘合劑體系，其特徵在於存在<20重量％、優選< 10重量％的水泥。
16.權利要求I至15中任一項的粘合劑體系作為建築材料製劑和/或建築產品、或作為其一種成分的用途，所述建築材料製劑和/或建築產品如混凝土、混凝土部件成品、混凝 土貨物、混凝土塊以及現澆混凝土、噴塗混凝土、預拌混凝土、建築膠粘劑和絕熱複合體系膠粘劑、混凝土修復體系、單組分和二組分密封漿、準條、刮塗填料和自流平組合物、花磚膠粘劑、石膏和抹灰、膠粘劑和密封劑，塗層體系，特別是用於隧道、廢水管道、噴霧保護和冷凝管線，乾燥砂漿、接縫薄漿、排水砂漿和/或修復砂漿。
17.—種砂漿，特別是乾燥砂漿或接縫薄漿，其含有權利要求I至15中任一項的粘合劑體系。
18.權利要求17的砂漿，其特徵在於在凝結、硬化7天並隨後在酸、鹼和/或水中儲存3天後，所述砂漿具有大於15N mm 2、優選大於20Nmm 2且特別地大於25N mm 2的耐壓強度，根據DIN EN 13888測定。
全文摘要
提供了一種新型粘合劑體系，包含至少一種潛在水硬性粘合劑、至少一種無定形二氧化矽、任選地至少一種反應性填料和至少一種鹼金屬矽酸鹽。出人意料地發現，本發明的粘合劑體系以一種耐酸性、耐水性和耐鹼性的混合基體的形式硬化。所述粘合劑體系可用於製備水硬性凝結砂漿，其在凝結、硬化7天並隨後在酸、鹼和/或水中儲存3天後，具有大於15N mm-2、優選大於20N mm-2且特別地大於25N mm-2的耐壓強度，根據DIN EN 13888測量。
文檔編號C04B28/26GK102648167SQ201080053310
公開日2012年8月22日 申請日期2010年9月13日 優先權日2009年11月26日
發明者F·艾倫瑞德, J·瑞德米勒, M·德根科爾布, U·珈雷 申請人:建築研究和技術有限公司