一種苯酚直接氧化制對苯二酚的催化劑的製作方法

2023-10-06 04:29:14

專利名稱：一種苯酚直接氧化制對苯二酚的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及苯酚直接氧化製備對苯二酚的催化劑及其製備方法。
苯酚直接氧化製備對苯二酚(氫醌)常用的氧化劑有過氧化氫與一氧化二氮(笑氣)。過氧化氫氧化法早期應用的是鈷、錳、鐵等離子型均相催化劑，如，US 3914323、DE 2633302，以及DE 2658545等專利中介紹的方法；US 4396783、US 4410501等專利報導了鈦矽分子篩(TS-1、TS-2)的合成方法，它的發現及其作為選擇氧化催化劑的成功應用，被認為是八十年代沸石催化劑發展的一個裡程碑。它為選擇氧化提供了新的路線，反應幾乎以化學計量的關係進行，可以採用低濃度40％的過氧化氫作為氧化劑，而傳統的氧化催化劑則往往要求濃度高達75～90％的過氧化氫。TS-1分子篩用作苯酚羥基化反應，製備對苯二酚的非均相催化劑的成功代表是，Enichem Synthesls公司於1991年1月，在Fr 2657346專利中所披露的技術。該公司採用的是含有2～4％TiO2(w)的鈦矽分子篩作催化劑，在甲醇-水溶液中，以過氧化氮作氧化劑，於溫度60～150℃時，反應1.3小時，苯酚的轉化率可達18％，苯二酚的選擇性為95％，鄰苯二酚對苯二酚的比值為0.4∶1。
但是，使用過氧化氫作氧化劑製備對苯二酚時，採用的是非均相間歇式催化反應器，就不可避免地會帶來一系列的問題與缺點。比如，價格昂貴的催化劑，以及反應過程中所使用的溶劑的分離與回收相當麻煩，損失較大；又如，由於苯酚羥基化反應沒能連續進行，對苯二酚的生產效率低。這一切都導致了原材料消耗的升高，生產成本的提高。
為了克服上述的缺點，1991年1月，法國的羅納-普朗克公司(Rhone-Poulenc)在US 4982013專利中提出了以笑氣作氧化劑，在分子篩催化劑的作用下，常壓固定床，苯酚氣相氧化法直製取苯二酚的新的工藝路線 笑氣氧化工藝路線產物為極易分離的氮氣及目標產品氫醌，後處理工藝非常簡單方便，催化劑也可以反覆多次使用；常壓流動法適於大規模進行連續化生產；而且，笑氣可以由硝酸銨分解製得，來源十分豐富，價格低廉。因此，苯酚笑氣直接氧化法製取對苯二酚的生產成本具備了明顯的競爭優勢，該工藝路線的優點顯然可見。
羅納-普朗克公司實施苯酚笑氣氧化法製備苯二酚所用的催化劑為HZSM-5。在反應溫度400℃，原料進料比為苯酚∶氮氣∶笑氣＝2∶5∶8(mol)時，笑氣轉化率為1.3％，二羥基苯三種異構體的總選擇性為87％，但對苯二酚的比例卻很低，對苯二酚∶鄰苯二酚∶間苯二酚＝37∶30∶33，對苯二酚含量僅佔三種異構體中的1/3強，不能滿足氫醌生產的需要。
為了提高苯酚笑氣氧化制苯二酚產物中對苯二酚的選擇性，1992年，俄國的Kharitonov等人在US 5001280專利中，採用了鐵改性的分子篩，即，以FeZSM-5作為笑氣氧化的催化劑。雖然對苯二酚的選擇性較HZSM-5催化劑有所提高，達到77％，但笑氣的轉化率卻有所下降。催化劑的活性與選擇性仍有待進一步的提高，以更好地滿足氫醌生產的需要。
本發明目的是提供一新的種高活性、高對苯二酚選擇性、以稀土化合物鑭改性的ZSM-5分子篩(LaZSM-5)作為苯酚笑氣氧化法製取對苯二酚的催化劑及其製備方法，本發明採用了高矽鋁比(比值大於500)的ZSM-5分子篩，作為催化劑的母體，性能明顯優於一般的ZSM-5分子篩。這樣，就使得苯酚氧化反應無論在轉化率，還是在氫醌的選擇性上，都要比已有的專利技術水平高，笑氣轉化率達到8～10％，對苯二酚總選擇性高達80％以上。因而這種新型催化劑更適合於苯酚笑氣直接氧化製取氫醌生產的實際應用。
本發明的目的是這樣實現的本發明用於苯酚羥基化反應的催化劑是由99.8～99.99％(w)的HZSM-5與0.01～0.2％(w)的活性組分鑭構成。
本發明的催化劑中活性組分鑭的含量以0.03～0.08％(w)為最好。活性組分鑭可以由硝酸鑭、硫酸鑭，或其它容易分解的鑭的化合物來提供。
本發明的催化劑製備步驟如下(1)HZSM-5製備按液固比為4∶1的比例，加入高矽鋁比的NaZSM-5分子篩原粉，分別與分4批加入的2N氯化銨溶液及2N的鹽酸溶液，在50～60℃的溫度下交換4次，每次交換完畢須用蒸餾水洗滌至無氯根(硝酸銀檢驗)後，方能進行下一次的交換，烘乾並焙燒，備用。(2)LaZSM-5製備把配方量的含活性組分鑭的化合物的溶液加入到相應配方量的HZSM-5中，使其浸漬均勻，(3)將浸漬處理過的HZSM-5在105～150℃下乾燥後移入馬弗爐中，於300～550℃下焙燒1～10小時，即製成所需的苯酚羥基化反應的催化劑。
本發明的催化劑與現有的技術相比，具有的優點是(1)起燃溫度低，300℃時，苯酚羥基化反應使能進行；400℃時，催化劑的活性與選擇性就達到了最佳值，反應溫度比已有專利技術的溫度低30～40℃，反應溫度低，催化劑的積炭結焦現象會有所減緩，這將使催化劑的使用壽命得以延長，(2)活性高，笑氣的轉化率高達8～10％，較現有的專利技術高出近一倍，(3)對苯二酚的選擇好，氫醌的總選擇性達到82％，優於所有見諸報導的水平。總之，本發明的催化劑有極為理想的工業實用性。
對本發明的催化劑使用結果的評價方法是，採用常壓流動法，在固定床的反應器中進行活性評價，催化劑的裝載量為5毫升，進料組成比為，笑氣∶苯酚∶氮氣＝5∶2∶8(mol)。原料與產物的分析均採用色譜法，笑氣轉化率直接用氣相色譜法(GC)進行分析，苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚的三種異構體，以及副產物對苯醌，則採用高效液相色譜(HPLC)法進行分析。
實施例1將250克高矽鋁比的Na型ZSM-5分子篩置於燒瓶中，然後加入1000毫升濃度為2N的氯化銨溶液，在溫度50℃的水浴中，攪拌，交換4小時，傾去液體，分子篩用蒸餾水洗至用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子後，再返回燒瓶中，按同樣條件，用1000毫升2N氯化銨溶液進行第二次交換4小時，棄去液體，用蒸餾水洗滌分子篩，至無氯根為止；將經二次交換後的分子篩返回到燒瓶中，再按上述同樣條件，改用1000毫升濃度為2N的鹽酸溶液進行第三次交換，交換的時間仍為4小時，分子篩用蒸餾水洗至無氯離子後，再用1000毫升鹽酸溶液進行第四次交換，條件與上同。經過4次交換的分子篩於105℃的溫度下烘乾後，再在550℃溫度下焙燒8小時，即得到HZSM-5分子篩(以下稱作I)。
將1.4克分析純六水合硝酸鑭溶於2500毫升的蒸餾水中，然後，把1000克預先在105℃溫度下烘乾2小時的I加入到此鑭鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃下烘乾後，轉移至馬弗爐中，於450℃下，焙燒4小時，即得到含有活性組分鑭元素0.04％的LaZSM-5催化劑。
該鑭改性的分子篩催化劑LaZSM-5，使用前需要在550℃的溫度下活化3小時。
將製得的催化劑裝填在反應器內，在進料總空速9500h-1，反應溫度400℃的條件下，進行苯酚笑氣氧化制對苯二酚的羥基化反應，色譜分析得到的結果分別是，笑氣的轉化率為8.5％，對苯二酚的選擇性為82.1％，鄰苯二酚的選擇性為16.4％，間苯二酚的選擇性為1.5％。
實施例2除了氧化反應的溫度改變為370℃以外，其它的評價條件均與實施例1相同。色譜分析得到的結果分別為，笑氣的轉化率4.5％，對苯二酚的選擇性為71.2％，鄰苯二酚的選擇性為27.5％，間苯二酚的選擇性為1.3％。
實施例3將與實施例1同等數量的I催化劑(矽鋁比在500以上，並沒對其作任何的改性)裝填於反應器內，苯酚笑氣催化氧化活性的評價條件均與實施例1相同，笑氣的轉化率為4.7％，對苯二酚的選擇性為62.3％，鄰苯二酚的選擇性為29.4％，間苯二酚的選擇性為8.3％。
實施例4將1.6克分析純的硝酸鐵溶解於1000毫升的蒸餾水中，然後，把1000克預先在110℃溫度下烘乾2小時的I加入至此鐵鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃的溫度下烘乾後，轉移至馬弗爐中，450℃下，焙燒3小時，即製得含有活性組分鐵0.04％高矽鋁比的FeZSM-5催化劑。
氧化活性評價的條件與實施例1相同，笑氣的轉化率為3.5％，對苯二酚的選擇性為80.3％，鄰苯二酚的選擇性為18.8％，間苯二酚的選擇性為0.9％。
對比例1除了改用矽鋁比為38的HZSM-5分子篩作催化劑外，其它的一切條件均與實施例3相同。雖然笑氣的轉化率高達80％以上，但沒有得到任何的目標產物，苯酚發生了裂解反應，生成低沸點的化合物。
比較但採用不同矽鋁比的ZSM-5分子篩製成的HZSM-5催化劑，以及應用矽鋁比500以上的ZSM-5分子篩作為催化劑的前驅，製成的鑭元素改性等的ZSM-5催化劑，用於苯酚笑氣直接氧化製取對苯二酚，其催化活性與選擇性均不相同，氧化的結果差異比較大。
色譜分析得到的試驗結果與文獻報導的數據一併列於下面的表中。
表不同矽鋁比HZSM-5催化劑的氧化活性選擇性 (％)矽鋁比 笑氣轉化率(％)氫 醌 鄰苯二酚 間苯二酚例1 8.5 82.116.4 1.5例2 4.5 71.227.5 1.3500例3 4.7 62.329.4 8.3例4 3.5 80.318.8 0.9對比例1(38)*＞80 0 0 0120**1.3 37.030.033.0注*產物為低沸點化合物。
** US 4982013專利中的數據。
權利要求
1.一種用於苯酚直接氧化製備對苯二酚的催化劑，其特徵在於它是由99.80～99.99％(w)的HZSM-5分子篩與0.01～0.2％(w)的活性組分鑭元素構成，所述的HZSM-5分子篩是由矽鋁比大於500的ZSM-5分子篩經2N氯化銨和2N鹽酸溶液交換製成。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於它是由99.02～99.07％(w)的HZSM-5與0.03～0.08％(w)的活性組分鑭元素構成。
3.一種製備權利要求1所述的催化劑的方法，其特徵在於具體操作步驟如下(1)HZSM-5製備按液固比為4∶1的比例，加入高矽鋁比的NaZSM-5分子篩原粉與先後分別4批加入的2N的氯化銨溶液及2N的鹽酸溶液，在50～60℃的溫度下交換4次，每次4小時，每次交換完畢須用蒸餾水洗滌至無氯根(硝酸銀檢驗)後，烘乾；(2)LaZSM-5製備把配方量的易分解的含活性組分鑭的化合物的溶液，加入到相應配方量的HZSM-5中，使其浸漬均勻；(3)將漫漬處理過的HZSM-5在溫度105～150℃下乾燥後移入馬弗爐中，於300～500℃的溫度下焙燒1～10小時，即製成所需的苯酚笑氣羥基化反應的催化劑。
4.按照權利要求3所述的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的鑭的化合物是硝酸鑭、硫酸鑭。
全文摘要
本發明涉及高矽鋁比(大於500)的鑭改性的HZSM-5分子篩。將預處理過的HZSM-5分子篩用含活性組分鑭的化合物的溶液浸漬均勻，再經過乾燥、焙燒，即製成特別適用作苯酚笑氣直接氧化法制對苯二酚的LaZSM-5催化劑。該催化劑在常壓、400℃的反應條件下起有效的催化作用，笑氣的轉化率，對苯二酚的選擇性均高於現有的苯酚笑氣羥基化反應所使用的各種催化劑。本發明催化劑還具有製作簡便、起燃溫度低、壽命長等優點。
文檔編號B01J29/40GK1145280SQ9610002
公開日1997年3月19日 申請日期1996年1月3日 優先權日1996年1月3日
發明者鄧國才, 劉智, 穆瑞才, 嚴純華, 卞江, 陳榮悌 申請人:南開大學, 北京大學