生產醇的方法
2023-10-06 01:30:09 1
專利名稱：生產醇的方法
技術領域：
本發明涉及醇的生產方法，它包括在酯還原的催化劑存在下用氫進行脂和油或脂肪酸酯的催化還原作用。更準確地說，本發明涉及改進的生產醇的方法，在該方法中通過使用含硫量已被鎳催化劑降低的原料延長酯還原的催化劑持續使用時間。
來源於脂和油以及脂肪酸酯的原料一般至少含有幾至幾十ppm的硫。本文中使用的術語「脂和油」是指甘油三酯，而本文中使用的術語「脂肪酸酯」是指除甘油三酯以外的由脂肪酸和低級或高級醇生成的酯。原料包括下文有時稱為「原料油」或原料酯的原料。在酯還原的催劑存在下用氫催化還原含硫原料油得相應的醇，存在於其中的痕量硫化合物起催化毒物的作用而導致催化劑使用壽命顯著降低。
本發明人研究了原料油的純化方法以降低其含硫量，結果提出以下幾點1.用蒸餾方法提純的問題當用常規方法從天然脂和油中獲得的脂肪酸甲酯被蒸餾到產率為90%或98%時，其含硫量可分別降低為初始含量的10%或20%。然而，通常可獲得的或製備的脂肪酸甲酯是以蒸餾來達到降低含硫量目的，這就不可避免地至少會損失5%，而且原料的烷基分布變化很大。
在脂和油或脂肪酸酯和高級醇的情況下，由於其沸點高，很難通過蒸餾從這種原料中除去硫化合物。
2.用催化劑脫硫提純的問題在石油精製領域中，鉬或鎢催化劑被用來除去輕油和重油中的硫化合物(參看Shokubai process kagaku，Tokyo Kagaku Dojin Shuppan)。
催化劑為顯示脫硫活性，需要300℃或更高的溫度。如果脂和油或脂肪酸酯在這麼高的溫度下進行氫化，則酯基的氫解將使酸值增加並且使原料的分解產物也明顯增加。此外，催化劑成分被生成的脂肪酸溶解，對酯還原的催化劑的選擇性造成不利影響。
本發明的一個目的是提供一種經濟而有效的純化技術來代替用以降低生產醇所使用的原料中的硫含量的蒸餾方法。
本發明的另一個目的是提供一種從降低了硫含量的脂和油以及脂肪酸酯生產醇的方法。
本發明人進行了廣泛的研究以確立這種純化技術。結果發現，通過在氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體中，最好有含1-18個碳原子的單元或多元醇存在下，用鎳催化劑處理即可以高產率獲得低含硫量的原料油。
因此，本發明提供一種生產醇的方法，該方法包括有酯還原的催化劑存在下，用氫催化還原脂和油或脂肪酸酯，其中所述脂和油或脂肪酸酯首先在鎳催化劑存在下，在氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體中，在50～200℃進行處理以達到含硫量不高於0.6ppm，最好不高於0.3ppm，而且酸值(KOHmg/g;以下稱為AV)不高於2。
在用於酯還原的催化劑存在下用氫催化還原其脂和油或脂肪酸酯的方法生產脂肪族醇時，原料油質量對催化劑壽命或耐用性的影響極大。本發明人仔細地檢測了對酯還原催化劑的耐用性有很大影響的原料油中的雜質，並發現游離脂肪酸起著極強的催化劑毒物作用。此外，硫化合物和滷素化合物一般被認為是催化劑毒物。硫化合物和滷化合物一般被認為是氫化作用催化劑的毒物，並在進行氫化反應時希望儘可能地減少這些毒性物質。由於普通原料油中滷素的含量很低，因此含硫量的降低是考慮的主要課題。而且，工業規模使用的酯還原催化劑是易受游離脂肪酸腐蝕的銅-鉻催化劑和銅-鋅催化劑。因此，將原料油中的游離脂肪酸濃度減至最低也很重要。
為了確定用於醇生產的原料油中硫化合物和游離脂肪酸的允許濃度，本發明人使用以普通方法用銅-鉻催化劑或銅-鋅催化劑對從椰子油或棕櫚油製得的甲酯進行了許多試驗(參看下述反應實施例1和2)。為了對比，使用了由相同原料油經蒸餾而得的甲酯(蒸餾產率90%)，該原料油的含硫量為0.3～0.4ppm且AV為0.1或更低。試驗證實了，可通過使用硫含量不高於0.6ppm和AV不高於2的原料以保證在使用蒸餾過的甲酯時，獲得基本相同的催化劑耐用性。
在本發明中，原料油的硫含量是通過Dohrmann型低濃度硫分析儀(System 701，由Rosemount Analytical，Inc.製造)測定的。
原料油中的硫化合物用諸如吸附劑處理、鹼處理和汽蒸的普通純化方法是不能完全去除的。即使用這些方法充分進行純化，硫含量仍然保留3～5ppm。企圖用這些慣常的純化操作進一步降低硫含量是不成功的。在這種情況下，只能用蒸餾方法進行純化。另一方面，用普通的純化方法(例如鹼處理和汽蒸處理)很容易降低游離脂肪酸。
本發明中，作為原料油使用的脂和油包括植物和動物脂和油，如椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、大豆油、菜子油、牛油、豬油、魚油以及氫化過的這些脂和油。
可用於本發明的脂肪酸酯包括來源於上述脂和油的酯以及由含有1-24個碳原子的脂肪族羧酸與含有1～24碳原子的低級或高級醇(例如含1～24碳原子的飽和或不飽的直鏈或支鏈的醇)生成的酯。
脂肪族羧酸的實用例子包括月桂酸，肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸和芥酸。
低級和高級醇的實用例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環己醇、苄醇、二甘醇、甘油和三羥甲基丙烷。
本發明方法中，原料油或酯的慣用蒸餾純化步驟可以在原料油或酯處理之前進行。所說處理是在鎳催化劑存在下用氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體進行的。
可用於本發明的鎳催化劑一般被載於載體上或與載體混合。鎳百分含量範圍(以載體為基準計算)是10～20%(重量)。使用的載體選自已知載體，例如二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽-氧化鋁、沸石、硅藻土、酸性粘土、二氧化鈦、二氧化鋯和活性碳。根據處理系統從粉末形式和模製形式(例如球和柱形)中合適地選擇鎳-載體催化劑的形式。催化劑使用時用氫還原使之活化。在某些情況下，通過還原預先活化並用已知方法穩定的催化劑可直接使用或經還原再活化後使用。
原料油的處理可連續地，半間歇或間歇地進行。對於大規模處理，推薦連續系統。連續處理可用許多廣泛實踐過的反應系統中的任何系統(例如固定床系統、移動床系統、流化床系統或用於石油精製的系統，如催化脫硫、催化裂化和催化重整的系統)中進行。一般說來，原料油的含硫量較低時，最好用固定床系統，其中可以使用高濃度催化劑。原料油的含硫量高時，可以在移動床或流化床系統進行處理，在所說系統中活性降低了的的廢催化劑可連續地交換。
按照本發明，原料油的處理，可在上述鎳催化劑存在下，例如在固定床連續反應系統中，按下文所述條件進行處理。
氫氣或至少含有1%(體積)氫的惰性氣體的混合氣體被用作流動的處理氣體。待使用的惰性氣體包括，例如氮氣、氬氣、氦氣和甲烷。氫氣或含氫的混合氣體的流量可任意地限制在這樣一種範圍，即氫對原料油的酯基含量的摩爾比為0.1～300。所說酯基含量是由皂化值(KOH mg/g下文簡稱為SV)算得的。流動氣體的壓力為0.1～500kg/cm2，最好是1～300kg/cm2。當氫對酯基的摩爾比變小時，則AV明顯增加。
處理溫度的選擇範圍為50～250℃。最好是80～200℃。溫度較低時，去除硫化合物的效率和鎳催化劑的工作時間降低。溫度較高時，可觀察到AV增加，而且由於原料油裂解而產生的副產品數量也增加。因此最佳的處理溫度是200℃或更低。
原料油的流動速度被控制在每小時進入反應塔的體積比率(液體小時空間速度，以下簡稱LHSV)為0.1～5.0。當流動速度降低，儘管去除硫化合物的效率增加，但生成的油的AV顯著增加。從生產率角度來看，這麼低的流動速度也是不利的。
當原料油在上述條件下進行提純時，為降低硫含量至0.6ppm或更少而選擇的某些條件將導致AV的增加是十分自然的。當在這種要求抑制AV增加的條件下進行純化處理時，允許預先在原料油中添加含有1～18個碳原子的單元或多元醇，因而在純化處理期間產生的游離脂肪酸與添加的醇起酯化反應，以降低AV至允許水平。醇的添加量為在每摩爾的游離脂肪酸中添加10～1000摩爾醇，最好是20～500摩爾醇。該游離的脂肪酸是在所述條件下生產所得到的或估計可產生的。可以使用的含有1～18個碳原子的單元或多元醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和甘油。其中，最好是甲醇。
然後，在酯還原的銅基催化劑的存在下，用氫將含硫量為0.6ppm或更低且AV為2或更低的經過純化的原料油催化還原，以待轉化成相應的醇。用於酯還原的銅基催化劑是一種主要含銅的催化劑，由已知的催化劑系統，可有代表性地舉例說明，例如，銅-鉻，銅-鋅，銅-鐵-鋁和銅-二氧化矽。可在液相懸浮床系統或固定床系統中，有催化劑存在的情況下進行酯還原。
當使用液相懸浮床系統時，儘管可以根據反應溫度或反應壓力任意選擇催化劑的量於一個範圍內(在此範圍內可獲得足以滿足實際生產的反應速率)，但最好是以原料油和/或原料酯為基準計算的0.1～20%。反應溫度可在160～350℃範圍內變動，最好在250～280℃範圍內，而反應壓力可在1～350kg/cm2範圍內變動，最好在250～280℃範圍內，而反應壓力可在1～350kg/cm2範圍內變動，最好在30～300kg/cm2範圍內。
當使用固定床系統時，催化劑採用模製形式，如柱、丸或球形式。反應溫度可在130～300℃範圍內變動，最好在160～270℃範圍內，而反應壓力可在0.1～300kg/cm2範圍內變動。儘管LHSV範圍可以根據反應條件任意選擇，但按照生產或反應效率，最好在0.5～5的範圍內變動。
在液相懸浮床系統的情況下，可從其中濾除催化劑而獲得純化的原料油，而在固定床系統的情況下，則不需要催化劑的過濾步驟。
現在以參考實施例和反應實施例，更詳細地說明本發明，但應理解本發明不限於這些實施例。所有的百分率、份數和比率，除另有指明，均按重量表示。
參考實施例1於內徑為28mm的高壓反應管中填裝270cc市場上可買得到的擠壓成型的鎳/二氧化矽-氧化鋁催化劑(Nissan Girdler有限公司生產，鎳含量50%，直徑1.5mm，長度3～6mm)。含氫5～60%(體積)的氮氣在150～155℃普通壓力下以約140升/小時的流速流過催化劑床達7.5小時以預處理催化劑。然後，使椰子油脂肪酸甲酯和含氫氣體在各種條件下平行流下以除去原料酯中的硫分。使用的椰子油脂肪酸甲酯具有以下分析值。
SV(KOH mg/g) 255.7AV(KOH mg/g) 0.04羥值(KOH mg/g) 5.8(以下簡稱為OHV)Ⅳ(碘值) 8.4水含量 0.05%硫含量 3.3ppm(以下簡稱寫為S)反應溫度的影響通過在不同溫度，並且氫壓力、原料酯的LHSV及氫與酯的摩爾比分別固定在100kg/cm2、1.5和1的情況下進行純化處理，檢驗反應溫度對S和AV的影響。所得結果示於以下表1中。
表1溫度(℃) 60 100 150 170S(ppm) 0.60 0.52 0.41 0.36AV 0.4 0.7 1.4 2.5反應壓力的影響通過在不同壓力，並且原料酯的LHSV、氫與酯的摩爾比和反應溫度分別固定在1.5，1和150℃的情況下進行純化處理，檢驗反應壓力對S和AV的影響。所得結果示於以下表2中。
表2壓力(kg/cm2) 10 40 100 140S(ppm) 0.79 0.56 0.41 0.20AV 0.4 0.7 1.4 2.0
氫/酯摩爾比的影響通過在不同的氫/酯摩爾比，並且氫壓、原料酯的LHSV和反應溫度分別固定在100kg/cm2，1.5和150℃的情況下進行純化處理，檢驗氫/酯摩爾比對S和AV的影響。所得結果示於以下表3中。
表3H2/酯摩爾比 13 13 50S(ppm) 0.41 0.48 0.43AV 1.4 0.8 0.6參考實施例2除用脫酸椰子油代替椰子油脂肪酸甲酯外，重複實施例1相同的純化流程。此例使用的原料油具有以下分析值。
SV243.9 AV0.02OHV4.9 Ⅳ17.7水含量0.05% S4.0ppm通過在不同溫度，並且氫壓、原料油的LHSV和氫/酯的摩爾比分別固定在150kg/cm2，1.5和50的情況下進行純化處理，檢驗反應溫度對S和AV的影響。所得結果示於以下表4中。
表4溫度(℃) 100 150 170S(ppm) 0.59 0.37 0.28AV 0.3 1.0 1.6參考實施例3在下述條件下，使用實施例1所用的相同反應器來純化實施例1所用的相同原料酯。
使用具有不同氫濃度的氫/氮混合氣體。原料酯以LHSV為1.5進料，而且改變氣體流速使氫/酯摩爾比為13。反應壓力和溫度分別固定在200kg/cm2和150℃。所得結果示於以下表5中。
表5H2濃積(體積%) 1 20 50S(ppm) 0.60 0.52 0.30AV 0.4 0.5 0.6參考實施例4除了以不同的摩爾比(甲醇對原料酯之摩爾比)的甲醇加入原料酯中，並在氫壓為100kg/cm2、原料酯的LHSV為1.5，氫/酯摩爾比為1和溫度為150℃或170℃條件下進行處理外，重複實施例1的相同流程，以檢驗原料酯中添加醇對AV增加的抑制影響。所得結果示於以下表6中。
表6溫度(℃) 150 150 170 170 170 170甲醇/酯摩爾比 0 0.6 0 0.3 0.6 3.0S(ppm) 0.40 0.38 0.36 0.35 0.33 0.35AV 1.4 0.6 2.0 1.7 1.3 0.9參考實施例5內徑為10mm的高壓反應管中填裝15cc實施例1中所用的相同的鎳/二氧化矽-氧化鋁催化劑，催化劑床在含5%(體積)氫的氮氣流中被加熱至溫度為100℃～190℃。當溫度達到190℃時，氫濃度逐步增加，最後在200℃時達到100%(體積)，此處催化劑的預處理繼續4小時。
然後，使棕櫚仁油脂肪酸甲酯和氫氣在各種條件下平行向上流動以除去原料酯中的硫化合物。棕櫚仁油脂肪酸甲酯具有以下分析值。
SV242.9 AV0.07OHV8.1 IV18.5水含量0.02% S2.20ppm
反應溫度的影響通過在不同溫度，並且氫壓，原料酯的LHSV和氫/酯摩爾比分別固定在230kg/cm2，2.0和50的情況下進行純化，檢驗反應溫對S和AV的影響。所得結果示於以下表7中。
表7溫度(℃) 100 120 140S(ppm) 0.28 0.17 0.08AV 0.07 0.15 0.27原料油流動速度的影響通過在不同的LHSV，並且氫壓、氫/酯摩爾比和反應溫度分別固定在230kg/cm2，50和120℃的情況下進行純化處理，檢驗原料酯的流動速度(LHSV)對S和AV的影響。所得結果示於以下表8中。
表8LHSV(/小時) 1.0 2.0 3.0S(ppm) 0.14 0.17 0.27AV 0.18 0.15 0.12氫/酯摩爾比的影響通過在不同的氫/酯摩爾比，並且氫壓、原料酯的LHSV和反應溫度分別固定在230g/cm2，3.0和150℃，檢驗氫/酯摩爾比對S和AV的影響。所得結果示於以下表9中。
表9H2/酯摩爾比 15 50S(ppm) 0.14 0.13AV 0.37 0.34參考實施例1～5中的提純率基本上為100%，沒有提純損失。
參考實施例6具有以下分析值的棕櫚油脂肪酸甲酯是用常用的蒸餾方法純化，以降低含硫量。
SV242.6 AV0.02OHV4.9 IV17.8水含量0.03% S3.6ppm將6kg上述甲酯裝入10升容積的蒸餾塔中，並在真空度為1～2mmHg的情況下進行蒸餾。蒸餾出約3kg的原料酯後，在殘餘物上再用新原料酯添滿，並繼續蒸餾以提純至總量為8.02kg的甲酯。測定餾出物中的硫含量以確定硫含量與蒸餾率的關係。所得結果示於以下表10中。
表10蒸餾率(%) 70.2 79.8 90.1 95.3 98.6真空度(mmHg) 2.0 1.1 1.1 1.0 1.0蒸餾塔底部的溫度(℃) 187 187 196 210 210S(ppm) 0.17 0.25 0.33 0.49 0.72當蒸餾率為95%時，發現在蒸餾塔底部的殘餘酯含有80%或更多的含18個碳原子的脂肪酸甲酯。這表明用蒸餾方法進行的普通純化作用不可避免地帶來長鏈(C16～C18)甲酯損失的增加。
反應實施例1由下表11所示的上述參考實施例1、3和6中獲得的各種純化甲酯以及未經處理的甲酯，在酯還原的催化劑存在下進行還原，以便評價酯還原的催化劑持續工作時間。
表11原料酯 參考例編號 純化條件 S AV(ppm)A 參考實施例3 150℃，220kg/cm2， 0.30 0.6LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝13(H250%(體積)B 參考實施例1 150℃，40kg/cm2， 0.56 0.7LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝1C 參考實施例1 150℃，10kg/cm2， 0.79 0.4LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝1D 參考實施例6 蒸餾率＝90.1% 0.33 0.05E - 未處理的 3.3 0.05此處使用的催化劑是在JP-A-1-305042(相應於美國專利4，918，248)中公開了的載於二氧化鈦上的銅-鋅催化劑，其組成為CuO∶ZnO∶TiO2＝47.5∶2.5∶50.0(%)(其中使用的術語「JP-A」是指「已公開未審查的日本專利申請」)。
在0.5升容積，裝有旋轉攪拌器的高壓釜中，裝入原料甲酯A-E各150g和3.75g催化劑。催化劑在壓力10kg/cm2和溫度200℃在氫氣流中活化2小時。內部溫度上升到230℃後，氫壓被升高至120kg/cm2，攪拌速度為800rpm和氫流量為5升/分鐘的情況下甲酯開始進行還原作用。在反應過程中適當地從反應系統中取樣並分析以便通過氣體色譜法獲得原料酯的轉化情況。根據酯濃度將反應調節為一級反應，並將活化前每克催化劑的速率常數作為催化劑活性的判斷校準。
反應完成後，通過蒸餾從醇中分離出催化劑並重複用於下一個反應。在相同條件下重複反應10次，並測得每次反應的速率常數。根據以下公式計算每次反應的活性降低。每個實驗中，速率常數對催化劑回收次數的曲線顯示良好的線性。
活性降低(%/反應)= (K1-K10)/(K) ×100(%)/使用次數式中，K1表示第一次的速率常數，K10表示催化劑第10次回收時的速率常數。
所得結果示於以下表12中。
表12原料酯 S(ppm) AV 活性降低(%/反應)A 0.30 0.6 0.74B 0.56 0.7 0.65C 0.79 0.4 3.18D 0.33 0.05 0.75E 3.3 0.05 6.75由表12中的結果可看出，經鎳/二氧化矽-氧化鋁催化劑處理而純化的並且含硫量不超過0.6ppm的原料酯A或B，顯示了相當於蒸餾過的甲酯(原料酯D)的活性降低。因而證實了用本發明方法可延長催化劑的活性持續時間。
反應實施例2由下表13所示的上述參考實施例1、2、5和6獲得的各種純化甲酯，在酯還原的催化劑存在下進行還原，以便評價催化劑的持續工作時間。
表13原料酯 參考實施例編號 純化條件 S AV(ppm)F 參考實施例5 100℃，230kg/cm2， 0.28 0.07LHSV＝2.0，H2/酯摩爾比＝50G 參考實施例2 150℃，150kg/cm2， 0.37 1.0LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝50H 參考實施例2 170℃，150kg/cm2， 0.28 1.6LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝50I 參考實施例1 170℃，100kg/cm2， 0.36 2.5LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝1D 參考實施例6 蒸餾率＝90.1% 0.33 0.05催化劑是市場上可買得到的銅-鉻催化劑。酯還原活性和活性持續時間用反應實施例1的相同方法評價，不同之處為使用7.50g(以原料酯為基準計算則為5.0%)催化劑，且反應溫度改變為250℃。所得結果示於以下表14中。
表14原料酯 S(ppm) AV 活性降低(%/反應)F 0.28 0.07 0.60G 0.37 1.0 0.80H 0.28 1.6 0.76I 0.36 2.5 1.73D 0.33 0.05 0.67表14中的結果證明，AV超過2則導致催化劑活性顯著降低。可以看出AV為2或更低(F，G和H)的原料酯的活性降低基本上相當於蒸餾過的物料(D)。
如以上敘述和舉例說明，本發明提供一種純化原料油以生產醇的方法是極經濟和極有效的，使用這種方法可使原料油的硫含量降低到這樣一種水平，即不會導致生產醇中使用的酯還原催化劑的活性有很大降低，同時保持純化率為100%。採用本純化方法所達到的去除硫化合物的效率比通常的蒸餾純化要高几倍。因此，本發明由於使用了上述的純化的原料油，使之有可能在保證延長酯還原催化劑工作時間的同時生產醇。
本文已詳細地、並參考其具體實施例說明本發明。但本領域的技術人員都明白，在不偏離本發明精神和範圍，可做各種變換和調整。
權利要求
1.一種生產醇的方法，該方法包括在酯還原的催化劑存在下用氫還原脂和油或脂肪酸酯，其中所述脂和油或脂肪酸酯首先在鎳催化劑存在下，在氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體中，溫度為50～200℃時進行處理，以達到含硫量不超過0.6ppm，且酸值不超過2。
2.按照權利要求1的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的處理是在連續系統中進行的。
3.按照權利要求2的方法，其中所述的連續系統是固定床連續系統。
4.按照權利要求1的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的處理是在含有1～18個碳原子的單元或多元醇存在下進行的。
5.按照權利要求1的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的硫含量不超過0.3。
全文摘要
公開了一種生產醇的方法，它包括在酯還原的催化劑存在下用氫催化還原酯和油或脂肪酸酯，其中原料油首先在鎳催化劑存在下，在氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體中，溫度為50～200℃時進行處理，以達到含硫量不超過0.6ppm，且酸值(KOHmg/g)不超過2。由於使用上述純化的原料油，結果顯示酯還原的催化劑延長了工作時間。
文檔編號C07C29/149GK1059900SQ91109358
公開日1992年4月1日 申請日期1991年9月21日 優先權日1990年9月21日
發明者塚田清, 服部泰幸, 田村裕之, 山室朗, 羽柴域三, 田端修 申請人:花王株式會社