用於將烯烴水合成醇的含有水合氧化鈮納米顆粒的催化劑的製作方法

2023-10-29 04:22:42 1

用於將烯烴水合成醇的含有水合氧化鈮納米顆粒的催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種烯烴水合催化劑及其製備方法。所述烯烴水合催化劑可通過以下方式來製備：使含鈮化合物與硫酸或磷酸等強質子酸接觸，從而製備硫酸氧化鈮或磷酸氧化鈮納米顆粒。可將該納米顆粒分離、乾燥，以及用於反應器中，從而將烯烴水合為它們相應的醇。
【專利說明】用於將烯烴水合成醇的含有水合氧化鈮納米顆粒的催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於烯烴水合的催化劑以及製備該催化劑的方法。更具體而言，本發明涉及一種用於烯烴水合的催化劑以及製備催化劑的方法，其中，該催化劑包含水合氧化銀、硫酸氧化銀(niobium oxo sulfate)、磷酸氧化銀(niobium oxo-phosphate)或它們的混合物的非晶態或晶態納米顆粒。
【背景技術】
[0002]醇可用於各種各樣的化學工藝中。將烯烴水合為醇(例如將丁烯水合為丁醇)是商業上很重要的反應，因為反應產物有多種重要的工業用途。例如，丁醇可用作溶劑或用作用於製備相應的酮、酯和醚的化學中間體，以及用於製備多種其他化合物。以類似的方式，可以將其他低分子量烯烴轉化為相應的低分子量醇，以用作溶劑或作為用於製備另外化合物的中間體。另外，低分子量醇還可以用作汽油的添加劑或混合組分。
[0003]烯烴水合生成醇的反應通常為酸催化反應。該反應通常需要使用相對強的液體質子酸來達到所需的反應動力。因此，理想是，在烯烴水合中不使用強質子酸。
[0004]例如，在一種用於製備仲丁醇的商業實踐方法中，採用了如下所示的兩步工序，其中，正丁烯與過量的硫酸(例如，80%)反應生成相應的硫酸鹽，然後硫酸鹽水解得到仲丁醇:
[0005](I) C4H8+H2S04 — C4H9OSO3H
[0006](2) C4H90S03H+H20 — C4H90H+H2S04
[0007]在這個工序中，硫酸被稀釋到大約35重量％以下的濃度，並且在將硫酸回收並用於該工序之前必須將其再濃縮。該工序還存在與使用這種液體催化劑相關的其他問題。這些問題包括催化劑的分離和回收、與催化劑接觸的設備和設施發生腐蝕、以及形成不期望的副產物(例如，仲丁醚、異丙醇、各種C5-C8的烴和聚合物等)。這些副產物中的一些除了會降低反應的總產率之外，還會使所需要的仲丁醇產物的純化和回收變得複雜。
[0008]通常，可能除了某些離子交換樹脂之外，還沒有適用於在水的存在下進行醇的水合的固體酸催化劑。已知的是陽離子交換樹脂在極性和非極性介質中均能提供充分的反應速率。在烯烴(例如丙烯或丁烯)的水合中使用包含與二乙烯基苯交聯的磺化聚苯乙烯樹脂的陽離子交換樹脂作為催化劑已經在先前的文獻(例如參見美國專利N0.4，579，984和2，477，380 ;以及其中所引用的文獻)中有所描述。據信，這些交換樹脂通常提供若干工藝益處，例如易於進行產物分離以及具有非腐蝕性環境。但是，這些交換樹脂的使用也存在一定的局限性，並且已經發現很多交換樹脂並不是完全令人滿意的，這在部分程度上是由於它們的浸出傾向性、它們有限的應用範圍、以及通常缺乏再生和再利用介質的能力。
[0009]丁醇已被視為是繼乙醇之後的第二代生物燃料組分(B卩，由非食物作物獲得的生物燃料)。作為製備丁醇的已知方法(例如烯烴水合)的替代方法，先前已經報導了用於製備這種丁醇的生物路線，但是，通過生物路線製備丁醇是效率低的，並且所製備的丁醇的量不足以滿足丁醇的市場需求。由丙烯和一氧化碳來製備丁醇的成本是昂貴的，並且通常只能製備正丁醇，而正丁醇與其他丁醇的同分異構體相比具有相對較低的辛烷值。因此，需要一種有效且經濟的通過烯烴水合來製備混合丁醇的路線。
[0010]儘管已經對烯烴水合進行了廣泛的研究，但是烯烴水合的一個主要目的是製備單一醇分子，而不是製備醇的混合物，從而避免與其分離有關的複雜化。但是當醇被用作燃料組分時，不需要在使用之前將它們分離出來。利用強質子酸進行的烯烴水合通常製備混合的醇產物流，因此可用作燃料組分，但是不可用作中間化學品。
[0011]因為烯烴直接催化水合為醇對於製備工業用醇來說是廉價的路線，並且對於合成仲醇和叔醇來說通常為便捷的合成路線，因此需要
[0012]獲得適合在水中使用的反應用固體催化劑。

【發明內容】

[0013]本發明提供一種用於烯烴水合的催化劑及其製備方法。
[0014]在一個方面，本發明涉及一種烯烴水合催化劑，該催化劑包含硫酸氧化鈮或磷酸氧化鈮納米顆粒。在某些實施方案中，所述催化劑可包含載體材料，並且納米顆粒可浸潰或沉澱於該載體材料上。
[0015]在另一方面，本發明提供了一種硫酸氧化鈮或磷酸氧化鈮納米顆粒的製備方法，該方法包括以下步驟:使含鈮化合物與質子酸接觸以沉澱形成固體納米顆粒，除去過量的液體，以及回收固體催化劑材料。
[0016]在另一方面，本發明提供了一種用於將烯烴水合為醇的方法，該方法包括以下步驟:使烯烴原料與包含鈮基納米顆粒的烯烴水合催化劑在反應區中接觸，接觸時間為足以將所存在的至少部分所述烯烴轉化為醇；從所述反應區中移出產物流，所述產物流包含有機相和水相，該有機相包含醇；以及分離所述有機相以製備醇產物流。
【具體實施方式】
[0017]雖然為了示例的目的以下詳細說明包括了許多具體細節，但是應當理解的是，本領域的技術人員將會意識到的是，以下細節的多種實施例、變型和改變都包括在本發明的範圍和精神內。因此，本文所述的以及在附圖中所提供的本發明的示例性實施方案並不會對所要求保護的發明的一般性產生任何損失以及不會對所要求保護的發明產生限制。
[0018]在一個方面，本發明涉及一種用於烯烴水合的新方法，該方法使用包含非晶態水合氧化鈮納米顆粒的催化劑。在某些實施方案中，本發明對烯烴水合催化劑以及用於由廉價的烴原料製備高度理想的混合丁醇系辛烷值助劑和含氧物(oxygenate)的方法進行了說明，所述烴原料例如是FCC精煉廠丙烯流、煤氣廠廢氣(其可含有乙烯和/或丙烯)、石腦油廢氣(其可包含烯烴)、FCC輕質汽油流(其可包含戊烯、己烯和/或庚烯)、或者來自於任何其他熱裂化裝置的產物或廢氣流。可將所得到的辛烷值助劑和含氧物添加到其他烴產物(例如汽油)中。
[0019]在另一方面，本發明涉及一種用於將烯烴水合以製備醇的催化劑，其中，所述催化劑包含非晶態的水合氧化鈮納米顆粒。在某些實施方案中，本發明的催化劑可通過以下方式製備:由鈮鹽或其混合物在強質子酸(例如磷酸或硫酸)中沉澱，從而得到鈮的含氧化合物(例如分別為磷酸氧化鈮或硫酸氧化鈮，所述鈮鹽或其混合物例如是鈮(V)酸銨草酸鹽(ammonium niobate (V) oxalate)、1，2_ 二甲氧基乙燒氯化銀(III)、銀酸鉀、乙醯丙酮化銀(V) (niobium(V) acetyl acetonate)、銀醇鹽(如，乙醇銀)或齒化銀(如五氯化銀)。如本文所用，術語質子酸是指這樣的物質，其能夠給出質子，從而提高溶液中水合氫離子的濃度。在某些實施方案中，還可以使用氫氟酸。在某些實施方案中，鈮的含氧產物化合物存在於水性懸浮液中或膠態懸浮液中。可供選擇的是，鈮的含氧化合物以溶膠形式存在。在某些情況下，據信，以溶膠形式存在的鈮的含氧化合物小於可以從溶液中沉澱出來的鈮的含氧化合物，因此具有增強的催化劑性能。在某些實施方案中，可將通過該反應得到的鈮的含氧納米顆粒負載於固體載體材料上或與鉭、鎢、鋯等其他金屬共沉澱，該固體載體材料例如是碳的形式(如碳納米管、石墨烯、石墨或活性炭)或者是具有通式MxOy的金屬氧化物，其中，M選自元素周期表第IV-B、V-B或V1-B族的元素或它們的混合物。可供選擇的是，所述固體載體材料可選自二氧化矽或氧化鋁。可供選擇的是，所述固體載體材料可以為水不溶性無機磷酸鹽，例如Mg、Ca、Sr、Al或Zr的磷酸鹽。可供選擇的是，所述固體載體材料可以為粘土或沸石材料。
[0020]在某些實施方案中，催化劑納米顆粒的直徑小於約250nm，或者直徑小於約200nm,亦或者直徑小於約lOOnm。在其他的實施方案中，催化劑納米顆粒的直徑介於約IOnm和50nm之間，或者介於約25nm和75nm之間，或者介於約50nm和IOOnm之間，亦或者介於約30nm和120nm之間。在使用載體的某些實施方案中，載體材料的直徑可以為至少約30 μ m,或者為至少約50 μ m,或者介於約50 μ m和150 μ m之間，或者介於約50 μ m和100 μ m之間，亦或者介於約100 μ m和150 μ m之間。在某些實施方案中，載體材料的表面積可以為至少約50m2/g,或者介於約50m2/g和1500m2/g之間，或者介於約50m2/g和500m2/g之間，或者介於約250m2/g和750m2/g之間，或者介於約500m2/g和IOOOmVg之間，亦或者介於約IOOOmVg 和 1500m2/g 之間。
[0021]本文所述的含有非晶態水合氧化鈮納米顆粒的催化劑通常懸浮於水溶液中或以膠態形式存在，使得催化劑可用於在液相中進行的烯烴水合反應，而不會使該催化劑經受相應的催化活性的大量損失。具有非晶態結構的氧化鈮材料可根據本文所提供的方法來製備，但是在某些實施方案中，這些方法也可以用來製備具有至少部分晶體結構的氧化鈮納米顆粒。據信，就酸性位點密度(acid site density)和酸強度二者而言,與晶體形式的氧化鈮納米顆粒相比，非晶態的氧化鈮納米顆粒具有更高的酸度。因此，在某些實施方案中，優選非晶態形式的氧化鈮。由於晶體形式的氧化鈮納米顆粒可以通過在高溫下(通常在至少約550°C的處理溫度下)對由鈮酸得到的氧化鈮納米顆粒進行處理之後得到，因此在某些實施方案中，為了保持納米顆粒中具有完全非晶態結構或高百分比的非晶態結構，理想的是在製備氧化鈮納米顆粒的過程中保持相對低的溫度。在由磷酸或硫酸來製備氧化鈮納米顆粒的某些實施方案中，形成晶體形式的氧化鈮納米顆粒的溫度可以不同。在某些實施方案中，本文所述的催化劑的一個優點在於催化劑能夠再生，通常通過使催化劑與酸接觸或者對催化劑進行某一其他的氧化處理而將催化劑氧化從而使催化劑再生。在某些實施方案中，在如H3PO4或H2SO4等強酸存在下使催化劑再生有助於保持氧化鈮納米顆粒的非晶態結構，從而防止形成晶體氧化鈮。本文所述的催化劑的另一個優點在於，避免了這種情況:由於在高壓下於液相中使用催化劑，導致催化劑破裂或分解，而這與常規的固體無機催化劑通常遇到的情況相反。[0022]在本發明的一個實施方案中，提出將含有非晶態水合氧化鈮納米顆粒的催化劑用於將混合烯烴水合為混合醇，例如將混合丁烯水合為混合丁醇。在某些實施方案中，可通過以下方式來製備催化劑:使含鈮化合物(例如鈮醇鹽(如乙醇鈮)或滷化鈮(如五氯化鈮或五溴化鈮))在酸溶液(優選為強質子酸，例如磷酸或硫酸)中反應從而分別生成磷酸氧化鈮(NbOPO4)或硫酸氧化鈮(NbOSO4)顆粒，從而進一步提高催化劑的酸度(即，酸處理過的催化劑的酸度大於未用酸處理的催化劑的酸度)。還可以將通過上述方法沉澱得到的鈮酸催化劑納米顆粒浸潰於各種固體載體或其混合物之上，所述各種固體載體或其混合物例如為:二氧化矽、氧化鋁、粘土、沸石材料、不溶性金屬磷酸鹽(例如基於Mg、Ca、Sr、Al或Zr磷酸鹽的那些)、金屬氧化物(通式為MxOy，其中，M為選自於元素周期表第IV-B、V-B或V1-B族的金屬，例如二氧化鈦)、或碳系化合物(例如，碳納米管、石墨烯(grapheme)、石墨或活性炭)。在其他的實施方案中，還可以使納米顆粒鈮酸催化劑與其他金屬化合物(例如鋯、鈦、鉭、釩、鎢、鑰、矽、鋁或其他金屬、或它們的金屬氧化物，包括它們的組合)共沉澱，從而形成水合鈮酸與其他金屬氧化物的混合納米顆粒催化劑體系。
[0023]在本發明的某些實施方案中，水合氧化鈮催化劑納米顆粒可以如下製備。
[0024]首先將鈮化合物(例如，鈮(V)酸銨草酸鹽、1，2-二甲氧基乙烷氯化鈮(III)、滷化鈮、鈮醇鹽、乙醯丙酮鈮(V)、或鹼金屬鈮酸鹽(例如鈮酸鉀))溶解在溶劑中，其溶解形成含鈮溶液。示例性的溶劑可包括水、有機酸(例如甲酸、乙酸和全氟乙酸)或醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)。優選地，溶液中鈮金屬的濃度介於約0.01mol/L和10mol/L之間；或者介於約0.lmol/L和lmol/L之間；或者介於約0.5mol/L和2mol/L之間；或者介於約0.5mol/L和1.5mol/L之間。如本文所用，鈮化合物是指能夠提供鈮的化合物。在某些實施方案中，將五氯化鈮或鈮醇鹽(如乙醇鈮等)用作鈮源。在某些優選的實施方案中，可使用鈮醇鹽(Nb (OR)5),其中，R提供可使用的直鏈或支鏈的烷氧基，優選為具有小於約6個碳原子的烷氧基，更優選為具有小於4個碳原子的烷氧基。在某些實施方案中，所述烷氧基選自由乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、2-丁氧基和叔丁氧基以及它們的混合物構成的組。不希望受到理論的束縛，據信，隨著烷氧基中碳原子數目的增加，前體在水解和縮合反應中的反應性降低。
[0025]然後在混合步驟中將含鈮的溶液逐滴加到水中或酸的水溶液(例如，磷酸或硫酸)中並在不斷攪拌下保持至多約5分鐘，或者至多約10分鐘，或者至多約15分鐘或更長時間。當使用酸的水溶液時，濃度可在介於約0.0lM和5M之間的範圍內，或者在介於約0.0lM和IM之間的範圍內，或者在介於約0.5M和約2.5M的範圍內，或者在介於約IM和3M的範圍內，或者在介於約2M和5M的範圍內。所述酸可以單獨使用或組合使用。在某些實施方案中，在混合步驟過程中的溫度大致為介於約40°C和80°C之間，或者介於約40°C和60°C之間，或者介於約45V至65°C之間，或者介於約50V至80°C之間。
[0026]在某些實施方案中，將混合步驟過程中的溫度保持處於低於約80°C的溫度下，從而製備溶膠。在某些實施方案中，將溫度保持在高於約80°C的溫度下，從而製備固體鈮沉澱物。在某些實施方案中，可以添加沉澱劑(如，氨)以誘發氧化鈮化合物的沉澱。
[0027]在混合步驟完成並且逐滴加入含鈮的溶液之後，將所得到的混合物加熱到這樣的溫度:該溫度足夠高以使溶液沸騰形成氧化鈮化合物並且使溶液在沸點下保持至少約10分鐘，或者保持介於約5分鐘和15分鐘之間，或者保持介於約10分鐘和30分鐘，或更長時間。
[0028]然後用去離子水(任選地採用攪拌)將水合氧化鈮溶液洗滌數次，以便除去任何殘留的磷酸或硫酸。該洗滌步驟可任選地重複進行，以保證充分除去磷酸或硫酸。洗滌水可任選地通過旋蒸來除去。在某些實施方案中，除去洗滌水的步驟在不超過約80°C的溫度下進行，以保證將產物維持為溶膠狀態，而不會形成沉澱物。
[0029]丁烯僅微溶於水，因此在某些反應條件下、尤其是在充分大量使用丁烯的環境中，易於形成分離的相。由於丁醇是相對非極性的，因此它在反應中形成良好的分布，這是因為，預期所形成的大量丁醇分子存在於富含丁烯的有機相中，這有助於其分離。因此，在某些實施方案中，在反應(即，丁烯水合為丁醇)過程中同時進行丁醇的提取可有助於可逆反應向正方向移動。同樣，在其他烯烴的水合反應中，由此形成的醇可以在反應過程中隨著它們的形成而除去。
[0030]本文所述的水合氧化鈮納米顆粒可保持相對高的催化活性，這在部分程度上可能是因為其具有更高的固有有效酸度(其既可以保持在高度極性介質中又可以保持在質子介質中)，該固有有效酸度以存在的酸性部位的總數目表示。
[0031 ] 在本發明的某些實施方案中，混合丁烯(可以由FCC工藝的產物流或由其他裂化工藝的產物流獲得，任選地包含丙烯或LPG)能夠在本文所述的含有氧化鈮納米顆粒的催化劑的存在下同時與水發生水合作用，從而生成仲丁醇、叔丁醇和異丙醇。可通過已知的方法來分離未轉化的烯烴，並將其再循環到脫氫工段。
[0032]如前所述，烯烴水合為醇(如將丁烯水合為丁醇等)的反應通常為酸催化反應，需要使用強酸來達到所需要的反應動力。通常將強液體酸(例如硫酸)用於傳統的丁烯水合工藝中。但是，硫酸會被稀釋，並且在將其再循環到該工藝之前必須進行再濃縮。與使用這種液體酸催化劑相關的其他問題包括:液體催化劑的分離和回收問題、與催化劑接觸的設備和設施發生腐蝕、以及在水合過程中形成不需要的副產物(例如，仲丁醚、異丙醇、C5-C8的烴類和聚合物等)等，在使用本文所述的含鈮氧代物的催化劑時不存在這些問題。
[0033]固體酸催化劑(如陽離子交換樹脂等)通常不存在與液體酸催化劑相同的缺點，並且固體酸催化劑在極性和非極性介質中通常都可以提供充分的反應速率。但是這些催化劑樹脂也存在缺點，因為已經發現，它們易於浸出並且應用範圍是有限的。另外，所存在的磺酸基團由於失活而被從樹脂中不可逆地釋放出來。失活的催化樹脂還存在這樣的問題:它們不能通過煅燒而再生，而煅燒通常用於無機固體催化劑的再生。
[0034]在本發明的某些實施方案中，利用本文所述的鈮基納米顆粒催化劑，通過混合丁烯的水合而製備的丁醇具有良好的汽油調和辛烷值特性，並且可以如下列表I所示的那樣作為某些石油添加劑以組合形式(即丁醇組合)使用。
[0035]在示例性的工藝中，提供了用於催化水合烯烴的系統。該系統可包括適用於在高溫高壓下操作能夠裝載本文所述的固體酸催化劑的密閉反應器。將烯烴原料和水各自單獨供給到該反應器中，在該反應器中，所述烯烴原料在所述催化劑的存在下發生水合作用，從而生成含有醇的產物流。可將所述產物流供應至分離單元，在該分離單元中，所述產物流可被分離成有機相和水相，其中，這兩相可通過已知方法進行處理。可將從生成的醇中分離出的未反應的烯烴原料再循環至所述反應器中。
[0036]在本發明的某些實施方案中，可將包含1- 丁烯、反-2- 丁烯、順-2- 丁烯和異丁烯中的一種或多種的所有丁烯餾分供給到反應容器中，並且利用根據本文所述的方法所製備的鈮酸納米顆粒催化劑將所述丁烯餾分水合為仲丁醇和叔丁醇。剩餘未轉化的丁烯可通過已知的方法進行分離，然後再循環至該水合工藝中。
[0037]表1:汽油與丁醇的性質對照
【權利要求】
1.一種烯烴水合催化劑，包含:具有沉澱在其上的硫酸氧化鈮或磷酸氧化鈮納米顆粒的固體載體材料。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，在其上沉澱有所述納米顆粒的所述固體載體材料選自由二氧化矽、氧化鋁、元素周期表第IV-B、V-B或V1-B族金屬的氧化物、無機磷酸鹽、碳納米管、石墨烯、活性炭和它們的組合構成的組。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，在其上沉澱有所述納米顆粒的所述固體載體材料選自由鋯、鈦、鉭、釩、鎢、鑰、矽、鋁或它們的組合構成的組。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的方法，其中，所述納米顆粒具有非晶態晶體結構。
5.根據權利要求1至3中任意一項所述的方法，其中，所述納米顆粒具有晶態晶體結構。
6.根據權利要求1至5中任意一項所述的方法，其中，所述納米顆粒的直徑小於約IOOnm,並且所述載體材料的直徑介於約50 μ m和150 μ m之間。
7.一種製備權利要求1所述的催化劑的方法，該方法包括以下步驟: 在固體載體材料的存在下，使含鈮的鹽化合物與質子酸接觸，並形成沉澱物； 除去過量的液體；以及 回收固體催化劑材料。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，在載體材料的存在下使所述含鈮化合物與所述質子酸接觸的步驟使得催化劑納米顆粒沉積於所述載體材料的表面上。
9.根據權利要求8或9中任意一項所述的方法，其中，所述載體材料選自由二氧化矽、氧化鋁、元素周期表第IV-B、V-B或V1-B族金屬的氧化物、無機磷酸鹽、碳納米管、石墨烯、活性炭和它們的組合構成的組。
10.根據權利要求8或9中任意一項所述的方法，其中，所述載體材料選自由鋯、鈦、鉭、釩、鎢、鑰、矽、鋁或它們的組合構成的組。
11.根據權利要求7至10中任意一項所述的方法，其中，所述質子酸選自由硫酸和磷酸構成的組。
12.根據權利要求1至11中任意一項所述的方法，其中，所述含鈮化合物為鈮醇鹽。
13.根據權利要求1至11中任意一項所述的方法，其中，所述含鈮化合物為滷化鈮(V)。
14.一種將烯烴水合為醇的方法，該方法包括以下步驟: 使烯烴原料與權利要求1至13中任意一項所述的催化劑在反應區中接觸，接觸時間為足以將所存在的至少部分烯烴轉化為醇； 從所述反應區中移出產物流，所述產物流包含有機相和水相，所述有機相包含所述醇；以及 分離所述有機相以製備醇產物流。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述烯烴原料包含丁烯系混合物。
16.根據權利要求14所述的方法，其中，所述醇包含混合的丁醇系。
17.根據權利要求14所述的方法，其中，所述烯烴原料選自由FCC精煉廠丙烯流、煤氣廠廢氣、FCC輕質汽油流、以及來自於任何其他熱裂化裝置的產物流或廢氣流構成的組。
18.根據權利要求14至17中任意一項所述的方法，還包括以下步驟:將未反應的烯烴從所述有機相中分離出來，以 及將所述未反應的烯烴再循環至所述反應區。
【文檔編號】B01J23/10GK103476490SQ201280014342
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月21日 優先權日:2011年3月21日
【發明者】阿卜杜努爾·布朗, 史蒂芬·拉爾夫·福格爾, W·徐 申請人:沙烏地阿拉伯石油公司