玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料及其製備方法

2023-10-29 15:36:52

專利名稱：：玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及工程塑料改性
技術領域：
，具體涉及一種玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)複合材料及其製備方法。技術背景聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種熱塑性工程塑料，具有優異的力學性能、電絕緣性、耐熱性和耐化學試劑性，因而廣泛用於纖維、薄膜以及飲料瓶領域。目前，就世界範圍而言，PET產能過乘lJ，價格走低，產品正逐漸由纖用聚酯向非纖聚酯(瓶片、薄膜、工程塑料)領域拓展。而工程塑料是PET非纖領域中的研發熱點之一。中國已經成為世界PET生產、消費第一大國，但是我國的聚酯工業存在不少問題，其突出表現在PET纖用聚酯生產能力過剩，生產品種範圍窄，非纖聚酯比例明顯偏低，新產品開發能力弱。由於PET晶化技術沒能得到解決，製品的加工成型遇到困難，我國已連續多年成為世界最大的工程塑料進口國。因此研究開發高性能PET工程塑料，突破國外的技術封鎖，解決PET纖用聚酯生產能力過剩、PET工程塑料生產能力低的現狀，實現低成本、優質化PET工程塑料規模化生產，有效替代高檔塑料及昂貴進口專用料，具有十分重要的意義。要想使PET工程化，就要提高PET樹脂的結晶速率，縮短注塑周期，相應提高PET抗衝擊性和機械強度。玻纖由於增強效果顯著、添加量大(可達45%)及同時可提高材料的衝擊和熱變形溫度而普遍受到人們的青睞，但單純用玻纖改性的熱塑性聚酯其衝擊韌性較差，光澤度低，注塑成製品時常會引起玻纖外露，影響製品性能和外觀。為了提高PET衝擊韌性，改善PET/玻纖複合材料的表面光潔度，通常的改性方法是加入熱塑性彈性體增韌，並對玻纖進行有機處理。如專利CN1136577A中以尼龍類聚合物作成核劑製得玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料，但其缺口衝擊強度不足，難以作為工程結構件；Fung.K丄.等報導了用MA-g-SEBS三嵌段共聚物增韌PET(Polym.Test2005年No.24，p863-872)，其缺口衝擊強度有大幅度的提高，但另一方面又使材料拉伸強度和拉伸模量下降，損失材料剛性。
發明內容本發明的目的在於提供一種玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料。本發明的另一目的在於提供一種玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料的製備方法。在提高材料強度、韌性的同時，改善其表面光澤度、耐熱性。為達到上述目的，本發明採用下述技術方案-一種玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料，其特徵在於其組成按重量份數計為:(1)聚對苯二甲酸乙二醇酯100份(2)無鹼玻璃纖維(GF)1045份(3)增韌劑5.025份(4)結晶促進劑0.110份(5)擴鏈劑O.卜l.O份(6)成核劑0.55.0份(7)抗氧劑0.10.5份(8)潤滑劑0.30.5份所述的增韌劑為馬來酸酐接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、馬來酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(P0E-g-MAH)、馬來酸酐接枝聚苯醚共聚物(PPO-g-MAH)、馬來酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MAH-g-SBS)、馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(MAH-g-SEBS)、甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚乙烯接枝共聚物(GMA-g-PE)、甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚丙烯接枝共聚物(GMA-g-PP)、聚乙烯丙烯酸接枝物(PE-g-AA)、丙烯酸聚丙烯接枝物(PP-g-AA)中的一種或是由以上幾種增韌劑組成的復配物。所述的結晶促進劑為低分子化合物，如酮類(二苯甲酮)、酯類(季戊二醇二苯甲酯、三苯基磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、醯胺酯、亞胺酯)；或為高分子化合物，如聚酯(聚己內酯及其封端化合物)、聚乙二醇(PEG1000、聚丙二醇及其封端化合物)。所述的擴鏈劑為兩個以上羥基或羧基的有機物，包括均苯二酐(PMDA)、對苯酚二羥基乙醚(HQEE)、1,4-丁二醇(l，4-BD)、3,3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲垸(MOCA)。所述的成核劑為至少在一維方向上的尺寸為納米級的無機粉體，其平均粒徑為1200nm，如納米蒙脫土、納米雲母、納米粘土、納米重晶石、納米碳酸鈣、納米二氧化矽、納米氧化鋁，或其兩種以上的復配物；或者成核劑為有機成核劑，如單羧酸或多羧酸鹽、褐煤蠟或褐煤酸酯鹽、二苯胺、四氯乙烷、丙酮、硝基甲烷、苯、甲苯、四氫化萘、芳族醇類和胺類、鹼金屬芳烷基磺酸鹽、環氧化合物。所述的抗氧劑為酚類抗氧劑，如四(P-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑1010)、e-(4-羥基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、，三甘醇雙[3_(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧劑245);或為含硫酯類抗氧劑，如硫代二丙酸二月桂酯(DLTP);或為亞磷酸酯類抗氧劑如三(2，4一二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、亞磷酸三苯酯(TPP);或為由以上抗氧劑組成的混合物。所述的潤滑劑為矽酯、有機矽垸、液體石蠟、五赤蘚醇四硬脂酸酯(PETS)中的一種，或為l，2-亞乙基雙脂肪醯胺類潤滑劑，或為由以上潤滑劑組成的混合物。一種用於玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料的製備方法，其特徵在於該方法具有如下工藝過程將乾燥的聚對苯二甲酸乙二醇酯與增韌劑、擴鏈劑、成核劑、結晶促進劑、抗氧劑、潤滑劑在高速攪拌機中攪拌均勻後，從加料口加入雙螺杆擠出機中，擠出機熔融擠出溫度設定在22029(TC範圍內，真空度一0.08Pa，主機轉速80280r/min;玻璃纖維事先經矽垸偶聯劑表面處理，需在下遊加料口加入；擠出物料經冷卻、風乾、切粒，乾燥後，即得玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料。本發明通過多項新技術集成整合，二次創新，將玻纖的高拉伸強度、高拉伸模量與熱塑性彈性體增韌，無機納米剛性粒子協同增韌，補償了玻纖加入後的PET韌性下降，而材料的其他性能保持不變或少降低，製得高光澤、高模量、高抗衝擊、低翹曲、尺寸穩定綜合性能優良的玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料。具體實施方式下面結合實施例對本發明作詳細說明。實施例16按表1的配方進行備料；將乾燥的聚對苯二甲酸乙二醇酯與增韌劑、擴鏈劑、成核劑、結晶促進劑、抗氧劑、潤滑劑在高速攪拌機中攪拌均勻後，從加料口加入雙螺杆擠出機中，擠出機熔融擠出溫度設定在22029(TC範圍內，真空度一0.08Pa，主機轉速80280r/min;玻璃纖維事先經矽烷偶聯劑表面處理，需在下遊加料口加入；擠出物料經冷卻、風乾、切粒，乾燥後，即得玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料。實施例的配方如下表表1實施例配方tableseeoriginaldocumentpage7表2實施例複合材料的性能測試結果tableseeoriginaldocumentpage7上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，並非用以限制本發明的專利範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或改進，都應包含在本發明的保護範圍之內。權利要求1.一種玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料，其特徵在於其組成按重量份數計為(1)聚對苯二甲酸乙二醇酯100份(2)無鹼玻璃纖維10～45份(3)增韌劑5.0～25份(4)結晶促進劑0.1～10份(5)擴鏈劑0.1～1.0份(6)成核劑0.5～5.0份(7)抗氧劑0.1～0.5份(8)潤滑劑0.3～0.5份。2.根據權利要求l所述的玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料，其特徵在於所述的增韌劑為馬來酸酐接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、馬來酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(P0E-g-MAH)、馬來酸酐接枝聚苯醚共聚物(PPO-g-MAH)、馬來酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MAH-g-SBS)、馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(MAH-g-SEBS)、甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚乙烯接枝共聚物(GMA-g-PE)、甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚丙烯接枝共聚物(GMA-g-PP)、聚乙烯丙烯酸接枝物(PE-g-AA)、丙烯酸聚丙烯接枝物(PP-g-AA)中的一種或是由以上幾種增韌劑組成的復配物。3.根據權利要求l所述的玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料，其特徵在於所述的結晶促進劑為低分子化合物，如酮類(二苯甲酮)、酯類(季戊二醇二苯甲酯、三苯基磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、醯胺酯、亞胺酯)；或為高分子化合物，如聚酯(聚己內酯及其封端化合物)、聚乙二醇(PEG1000、聚丙二醇及其封端化合物)。4.根據權利要求l所述的玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料，其特徵在於所述的擴鏈劑為兩個以上羥基或羧基的有機物，包括均苯二酐(PMDA)、對苯酚二羥基乙醚(HQEE)、1,4-丁二醇(l，4-BD)、3,3，-二氯-4,4，-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)。5.根據權利要求l所述的玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料，其特徵在於所述的成核劑為至少在一維方向上的尺寸為納米級的無機粉體，其平均粒徑為1200nm，如納米蒙脫土、納米雲母、納米粘土、納米重晶石、納米碳酸鈣、納米二氧化矽、納米氧化鋁，或其兩種以上的復配物；或者成核劑為有機成核劑，如單羧酸或多羧酸鹽、褐煤蠟或褐煤酸酯鹽、二苯胺、四氯乙垸、丙酮、硝基甲烷、苯、甲苯、四氫化萘、芳族醇類和胺類、鹼金屬芳垸基磺酸鹽、環氧化合物。6.根據權利要求l玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料，其特徵在於所述的抗氧劑為酚類抗氧劑，如四(0_(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑ioio)、e-(4-羥基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、，三甘醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧劑245);或為含硫酯類抗氧劑，如硫代二丙酸二月桂酯(DLTP);或為亞磷酸酯類抗氧劑如三(2，4—二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、亞磷酸三苯酯(TPP);或為由以上抗氧劑組成的混合物。7.根據權利要求l所述的玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料，其特徵在於所述的潤滑劑為矽酯、有機矽垸、液體石蠟、五赤蘚醇四硬脂酸酯(PETS)中的一種，或為1，2-亞乙基雙脂肪醯胺類潤滑劑，或為由以上潤滑劑組成的混合物。8.—種用於根據權利要求1所述的玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料的製備方法，其特徵在於該方法具有如下工藝過程將乾燥的聚對苯二甲酸乙二醇酯與增韌劑、擴鏈劑、成核劑、結晶促進劑、抗氧劑、潤滑劑在高速攪拌機中攪拌均勻後，從加料口加入雙螺杆擠出機中，擠出機熔融擠出溫度設定在2202卯。C範圍內，真空度一0.08Pa，主機轉速80280r/min;玻璃纖維事先經矽垸偶聯劑表面處理，需在下遊加料口加入；擠出物料經冷卻、風乾、切粒，乾燥後，即得玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯複合材料。全文摘要本發明涉及一種玻纖增強PET複合材料。它是按重量份數組成PET100份、無鹼玻璃纖維10～45份、增韌劑5.0～25份、結晶促進劑0.1～10份、擴鏈劑0.1～1.0份、成核劑0.5～5.0份、抗氧劑0.1～0.5份和潤滑劑0.3～0.5份。其製備方法是將以上各組分在高速攪拌機上混合均勻，通過雙螺杆擠出機熔融共混製成。該複合材料具有加工流動性優良，拉伸強度、衝擊強度高的特點，旨在實現低成本、優質化PET工程塑料規模化生產，有效替代高檔塑料及昂貴進口專用料。文檔編號C08K9/00GK101280095SQ20081003769公開日2008年10月8日申請日期2008年5月20日優先權日2008年5月20日發明者鵬丁,施利毅,慧楊,胡秀蘭,葛春華,陳德傑申請人:上海大學