無鉻塗料組合物和塗覆金屬板的製作方法

2023-10-29 09:26:52

專利名稱：無鉻塗料組合物和塗覆金屬板的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有無鉻緩蝕劑的塗料組合物以及一種耐腐蝕性優異的塗覆金屬板。
背景技術：
預塗金屬板已被廣泛地用在各種領域中，例如作為家用電器或空調機以及其它物品的表層，原因是它與在塗覆塗料之前被成型為目標形狀的鋼板相比具有良好的生產率。
預塗鋼板是這樣製成的將合成樹脂塗料塗覆到鋼板的兩個表面或一個表面(該表面將被作為產品的外表面)上，並烘烤所塗覆的塗料以形成塗層。緩蝕劑通常被加入到樹脂塗料中以改進塗層的耐腐蝕性。塗層的粘附性通過在塗覆塗料前將鋼板的表面化學轉化成為鉻酸鹽化狀態或磷酸鹽化狀態而得以提高。經過化學轉化的表層還能有效地改進耐腐蝕性。
在帶有單層塗層的塗覆鋼板的生產過程中，一種含有著色顏料和緩蝕劑的塗料被塗覆到表面上然後被烘烤。在帶有兩層更多層塗層的塗覆鋼板的生產過程中，一種含有體質顏料和緩蝕劑的底層塗料被塗覆到鋼板表面上，然後在該底塗層上塗覆不含緩蝕劑的中間層塗料和面層塗料。鋼板的背面也可以用含有緩蝕劑的塗料塗覆。
鉻化合物或基於鉻化合物的顏料如鉻酸鋅、鉻酸鍶、鉻酸紅和矽鉻酸紅由於其優異的腐蝕抑制力，迄今已被用作緩蝕劑。但考慮到它們對環境的不利影響，近年來更強烈地需要提供一種塗有無鉻化合物塗層的鋼板。為了滿足這一需求，已推薦用一種由靠離子交換作用結合了Ca、Zn、Co、Pb、Sr或Ba離子的多孔二氧化矽顆粒製成的緩蝕劑來代替鉻化合物。
所建議的緩蝕劑捕獲諸如氫離子之類的腐蝕性離子，並釋放出所結合的離子作為交換。特別地，結合有鈣離子的緩蝕劑具備良好的腐蝕抑制力。這種緩蝕劑通常以每100重量份的塗層中的樹脂成份含2-50重量份緩蝕劑的比例加入到塗料中。但是，與鉻化合物相比，結合有鈣離子的緩蝕劑在耐腐蝕性和耐溼性方面多少有些不足，因此在潮溼的氣氛中，塗層經常發生起泡現象。

發明內容
本發明的目的是提供一種塗有樹脂塗料的金屬板，該樹脂塗料含有一種由結合了鈣離子的二氧化矽顆粒製成的、其腐蝕抑制力因多磷酸鹽的共存而增強的緩蝕劑。
本發明推薦了一種含有緩蝕劑的新塗料組合物，該緩蝕劑由多孔二氧化矽顆粒製成，鈣離子靠離子交換作用與多磷酸鹽一起以根據緩蝕劑的比例而預定的比例結合到該二氧化矽顆粒上。
多磷酸鹽優選是焦磷酸鋁、偏磷酸鋁或三多磷酸二氫鋁。特別地，三多磷酸二氫鋁能產生最好的結果。多磷酸鹽可以與氧化鋅、氧化鈦、鎂化合物、矽烷偶聯劑或矽油混合或用其塗覆的狀態使用，以改進耐腐蝕性和儲存穩定性。
結合有鈣的二氧化矽顆粒(下文稱為「緩蝕劑A」)通常以每100重量份的塗料的樹脂成份含2-50重量份顆粒的比例加入到樹脂塗料中。多磷酸鹽(下文稱為「多磷酸鹽B」)以A/B重量比為60/40至5/95、且以每100重量份的塗料的樹脂成份計A＋B的比例佔5-150重量份的量加入到樹脂塗料中。
所推薦的塗料可用以在金屬基板上，如在鍍有Zn、Zn合金、Zn-5％Al或Zn-55％Al鍍層的鋼板上形成底塗層或單層塗層。金屬基板的表面優選被化學處理呈對塗料有親合力的狀態。
本發明人研究了緩蝕劑A與基於鉻化合物的傳統緩蝕劑相比未表現出更好的腐蝕抑制力(尤其是在潮溼氣氛中)的原因，並發現，由於鈣離子容易溶解在滲入塗層的水中，使結合到二氧化矽顆粒上的鈣離子的作用不能長期保持。
緩蝕劑A的耐溼性可以通過給二氧化矽顆粒塗覆諸如矽烷偶聯劑或矽油之類的疏水薄膜以抑制鈣離子的溶解來改進。但是，這種疏水薄膜封閉了二氧化矽顆粒的孔，並幾乎不允許鈣離子溶解，結果使耐腐蝕性下降。本發明人研究並試驗了各種抑制鈣離子溶解的方法，發現了向塗料中添加多磷酸鹽的方法。
多磷酸鹽B在二氧化矽顆粒表面形成了類似於螯合鍵的離子鍵。該離子鍵控制了鈣離子的溶解，但不完全抑制鈣離子溶解。鈣離子的溶解也可以通過靠多磷酸鹽B的pH緩衝作用來緩和由諸如氫離子的腐蝕性離子所引起的酸化而得到抑制。
多磷酸鹽B優選以A/B重量比為60/40至5/95、且以每100重量份的塗料的樹脂成份計A＋B的比例佔5-150重量份的量加入到樹脂塗料中，以便最有效地實現多磷酸鹽B的作用。
以受控制的比例添加多磷酸鹽B確保了鈣離子長期持續地溶解而不減弱緩蝕劑A的作用。過量地添加多磷酸鹽B不利地抑制了鈣離子的溶解，而多磷酸鹽B不足則會因耐溼性不良而導致塗層中存在起泡現象。對於形成耐腐蝕性、粘附性和施工性良好的塗層而言，A＋B的比例在5-150重量份的範圍內也是重要的。
鈣離子通常以3-40％的比例結合到二氧化矽顆粒上作為緩蝕劑A。多磷酸鹽B的比例隨緩蝕劑A的量來調節。例如，多磷酸鹽的比例隨著緩蝕劑A所結合的鈣離子的增多而升高，隨著緩蝕劑A所結合的鈣離子的減少而降低。
對加入了緩蝕劑A和多磷酸鹽B的樹脂塗料的種類不做限制，但它們通常基於聚酯、高分子聚酯、環氧樹脂、環氧-改性的聚酯、環氧-改性的高分子聚酯或聚醚磺酸鹽。樹脂塗料的分子量、玻璃化轉變溫度和交聯密度均可根據塗覆鋼板的用途用固化劑和其它顏料的比例來適當地調節。例如，施工性良好的塗層是由以下的樹脂塗料獲得的該樹脂塗料的玻璃化轉變溫度被調節到40℃或更低，從而將延伸率增加到高於50％的較高比例。
樹脂塗料可以作為單層塗層塗覆到金屬板上，或是作為其上還將塗覆面塗層的底塗層。單層塗層的厚度優選為3-20μm，而作為底塗層時的厚度優選為1-15μm。當然，有需要時，可以在底塗層和面塗層之間形成中間塗層。如果中間層或面層塗料中含有緩蝕劑A，則多磷酸鹽B優選被加入到這些塗料中，以便長期保持緩蝕劑A的作用。
有待塗覆樹脂塗料的金屬基板優選是塗有Zn、Zn合金、Zn-5％Al合金或Zn-55％Al合金塗層的鋼板，原因是其具有良好的耐腐蝕性。有利的是這種鋼板在塗覆塗料之前經過了化學處理，以便改進塗層的粘附性和耐腐蝕性。
化學處理典型的是鉻酸鹽處理。但是，為了防止鉻化合物即便是微量的溶解，可以採用其它在金屬基板表面上形成磷酸鹽、矽酸鹽、鋯酸鹽、錳酸鹽或鈦酸鹽薄膜的無鉻處理來代替鉻酸鹽處理。
在無鉻處理中，氟化處理在塗覆鋼板的耐腐蝕性方面取得了最有效的結果。當金屬基板的表面以0.5-500mg/m2(以所沉積的氟計算)的比例和/或以0.1-500mg/m2(以所沉積的全部金屬計算)的比例被化學轉化為氟化狀態時，其上形成的塗膜在耐腐蝕性方面得到了顯著的改進。這種氟化表層是通過用含有一種或多種氟代酸的化學試劑處理金屬基板的表面而得到的。H2TiF6、H2ZrF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6和HBF4中的一種或多種適用於此目的。特別地，H2TiF6表現出最佳的腐蝕抑制力。
氟化的表層是一種耐腐蝕性塗層，由氟代酸分解所得的氟和諸如鈦的金屬構成，它們沉積在被溶於水中的氟代酸活化的金屬板的表面。來源於氟代酸的金屬化合物與樹脂底塗層中的羥基反應，還與底塗層中的多磷酸鹽B釋放的磷酸反應。被蝕刻作用所活化的金屬板表層與底塗層中的緩蝕劑A所提供的鈣離子反應，從而促進了樹脂塗料粘附到表面上的反應。因此，底塗層被牢固地固定在金屬基板的表面上，並在金屬基板與底塗層之間的界面處形成了一層耐腐蝕層。氟離子也與底塗層中的緩蝕劑A所提供的鈣離子反應，並轉化為諸如氟化鈣之類的穩定化合物。該穩定化合物起阻擋層的作用，並進一步加強了經氟化的表層。
氟化層優選以0.5-500mg/m2(以所沉積的氟計算)的比例或以0.1-500mg/m2(以所沉積的諸如Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn和B的全部金屬計算)的比例形成，以便在耐腐蝕性方面獲得最有益的效果。
氟化層可進一步含有一種或多種Ti、Zr、Mo、Si、Al、Hf、Ge和Sn的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽或其它鹽。這些化合物被溶解在或分散在上述化學試劑中。可將其它添加劑選擇性地加入到上述化學試劑中，所述添加劑例如是聚乙烯醇、單寧酸、澱粉、玉米澱粉、諸如丙烯酸類樹脂的水可溶或水可分散的聚合物、矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑、表面活性劑等。
所述化學試劑通過輥塗法、噴塗法或浸塗法塗覆到金屬基板的表面。此後，金屬基板的表面不經清洗而被乾燥，從而在其上形成氟化層。
在金屬基板的表面上形成了氟化層之後，用諸如輥塗、幕式淋塗、噴塗或浸塗之類的常規塗覆法將樹脂塗料塗覆到該表面上。然後烘烤被塗覆的塗料，從而在金屬基板的表面形成底塗層或單層塗層。底層塗料中除了含有緩蝕劑A和多磷酸鹽B之外，還可以含有各種添加劑，例如無機顏料，如氧化鈦、碳酸鈣和二氧化矽。
諸如聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸類、聚醚磺酸鹽、聚矽氧烷或氟樹脂之類的各種樹脂塗料可以不受任何特殊限制地用來形成面塗層。根據塗覆金屬板作為內部構件、包覆層等的用途來適當地調節面層樹脂塗料的分子量、玻璃化轉變溫度和顏料用量。PTFE(聚四氟乙烯)可以加入到面層塗料中。在塗覆面層塗料之前，可以選擇性的用三塗法在底塗層上形成中間塗層。當然，帶有單層塗層的塗覆金屬板可由一塗法製得。塗覆到金屬基板上的塗料通常在一條連續塗裝生產線上被熱風烘乾。
具體實施例方式
實施例1用表1所示的無鉻磷酸鹽試劑(I)、無鉻矽酸鹽試劑(II)、無鉻鋯酸鹽試劑(III)、無鉻錳酸鹽試劑(IV)和無鉻鈦酸鹽試劑(V)對鍍鋅鋼板(厚0.5mm，單面鋅沉積比例為45g/m2)進行化學處理。
此後，將環氧-改性的高分子聚酯樹脂塗料塗覆到每塊鋼板上，並在最高為215℃的溫度下烘烤40秒，形成幹膜厚為10μm的塗層。
實施例1中所用的塗料組合物含有緩蝕劑A(即通過離子交換作用結合了鈣離子的多孔二氧化矽顆粒)和多磷酸鹽B。多磷酸鹽與緩蝕劑A的比例列在表1中。表1實施例1中所用的塗料組合物

表1的注釋1多磷酸鹽a是三多磷酸二氫鋁，b是偏磷酸鋁，c是焦磷酸鋁。
2緩蝕劑A和多磷酸鹽B的總比例是基於100重量份的塗層中的樹脂成份。
3白色是由於向塗料中加入了氧化鈦所得到的，黃色是由於向塗料中加入了鉻酸鍶所得到的。
在塗覆的塗料乾燥後，通過以下的塗層性能試驗來測試每塊塗覆鋼板。試驗結果列在表2(本發明實施例)和表3(對比例)中。
沸水浸泡試驗將每塊試驗片在沸水中浸泡2小時並從其中提出。觀察試驗片的外觀並評價如下○無缺陷△起泡或外觀無光澤×大量地起泡或外觀無光澤然後通過膠帶試驗來測試試驗片，將試驗片彎曲，將膠帶粘貼到被彎曲的部分，然後將膠帶從被彎曲的部分剝離。此後，檢查鋼板表面剩餘的塗層並評價如下○無缺陷△部分塗層剝落
×大量塗層剝落耐腐蝕性和耐溼性試驗對每塊試驗片進行十字切割，割痕深達鋼板，然後進行240小時的由JIS Z2371規定的耐鹽霧試驗作為耐腐蝕性試驗。將經過同樣的十字切割的試驗片在50℃和98％相對溼度RH的氣氛中保留240小時以進行耐溼性試驗。此後，觀察試驗片的平滑部分，並在側面的毛邊較少部分及十字切割部分的一側測量塗層中的最大泡寬。結果評價如下平滑部分的外觀○無缺陷△起泡或表面無光澤×大量地起泡或表面無光澤側面的毛邊較少部分的最大泡寬◎小於1mm○1-3mm△3-6mm×大於6mm十字切割部分一側的最大泡寬◎不起泡○小於1mm△1-2mm×大於2mm表2塗覆鋼板的性能(本發明實施例)

表3塗覆鋼板的性能(對比例)

實施例2在用同樣的方法對與實施例中1相同的鋼板進行化學預處理後，向每塊鋼板上塗覆環氧-改性的高分子聚酯底層塗料，然後在最高為215℃的溫度下烘烤30秒以形成幹膜厚度為5μm的底塗層。此後，將高分子聚酯面層塗料塗覆到鋼板上並在最高為230℃的溫度下烘烤40秒以形成幹膜厚度為15μm的面塗層。
實施例2中使用的底層塗料組合物中包含表4所示的緩蝕劑A和多磷酸鹽B，其它對比用的底層塗料組合物列在表5中。
採用與實施例1中相同的試驗測試的塗層性能列在表6(本發明實施例)和表7(對比例)中。
表4底層塗料組合物(本發明實施例)

表5底層塗料組合物(對比例)

表6塗層的性能(本發明實施例)

表7塗層的性能(對比例)

實施例3以10mg/m2的比例(按所沉積的Ni計算)對各種0.5mm厚的鍍覆金屬板進行表面處理或進行鹼脫脂。用刮塗機以1ml/m2的比例將具有表8所列的成份的化學試劑塗覆到每塊金屬板上，並於100℃乾燥，作為塗覆塗料前的預處理。表8鋼基板預處理用化學試劑的成份

用X射線螢光分析法測試經處理的表層以測量沉積在其上的F、Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn和B的總量。結果列在表9中。
表9隨化學試劑的種類而定的沉積比例(單位是mg/m2)

金屬的比例是指沉積在鋼基板表面上的Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn和B的總比例用化學試劑處理每塊鋼基板，按照表10(本發明實施例)和表11(對比例)所示的以所沉積的氟計算的比例形成氟化層。表10製備塗覆塗料用的鋼板(本發明實施例)

表11製備塗覆塗料用的鋼板(對比例)

在這種化學處理後，按以下方法製備兩種塗覆鋼板第一組塗覆鋼板塗有幹膜厚為5μm的底塗層和幹膜厚為15μm的面塗層。將基於熱固性環氧-改性高分子聚酯的底層塗料塗覆到鋼板表面上，然後在最高為215℃的溫度下烘烤，將高分子聚酯面層塗料塗覆到底塗層上，並在最高為230℃的溫度下烘烤40秒。
第二組塗覆鋼板塗有幹膜厚為5μm的底塗層和幹膜厚為15μm的面塗層。將基於聚醚磺酸鹽的底層塗料塗覆到鋼板表面上，然後在最高為340℃的溫度下烘烤120秒，將基於含有PTFE(聚四氟乙烯)的聚醚磺酸鹽的面層塗料塗覆到底塗層上，並在最高為410℃的溫度下烘烤180秒。
在每種情況下，作為底層塗料的是含有緩蝕劑A和多磷酸鹽B的塗料組合物(列在表12和13中)。
在某些對比例中，塗覆鋼板是由用磷酸鹽或單寧酸進行了常規化學轉化處理的鋼基板製備的，或是由用與本發明實施例中的相同、但省去了氟代酸的化學試劑進行了化學轉化處理的鋼基板製備的。在另一些對比例中，還將含有緩蝕劑A和多磷酸鹽B之一的底層塗料塗覆到鋼基板上。
表12底層塗料組合物(本發明實施例)

基料樹脂I是指環氧-改性的高分子聚酯底塗層上帶有高分子聚酯面塗層，II是指聚醚磺酸鹽(PES)底塗層上帶有PES/PTFE面塗層。
表13底層塗料組合物(對比例)

採用與實施例1中相同的試驗來測試每塊塗覆板以分析塗層的性能，如耐沸水性、耐腐蝕性和耐溼性。結果列在表14(本發明實施例)和表15(對比例)中。
表14塗層的性能(本發明實施例)

表15塗層的性能(對比例)

由表15可以看出，作為對比例的形成在鋼板上的塗層在耐沸水性、耐腐蝕性和耐溼性中至少有一項或更多項是不良的。另一方面，作為本發明實施例的形成在鋼板上的塗層(如表14所示)在耐沸水性、耐腐蝕性和耐溼性方面均優異。這種對比證實了不含鉻化合物的本發明的塗覆鋼板在耐沸水性、耐腐蝕性和耐溼性方面均優異。
根據以上所述的本發明，提供了一種耐腐蝕性和耐溼性優異的塗覆鋼板，帶來這些優異性能的原因是緩蝕劑A與多磷酸鹽B共存於塗層中，且塗層中未使用會對環境產生不利影響的鉻化合物。由於多磷酸鹽B控制了鈣離子從緩蝕劑A中溶出，使緩蝕劑A長期保持其腐蝕抑制力。
權利要求
1.用於在金屬板的表面上形成耐腐蝕性和耐溼性塗層的塗料組合物，含有基料樹脂、由靠離子交換作用結合了鈣離子的多孔二氧化矽顆粒製成的緩蝕劑、多磷酸鹽以及可選擇的其它顏料。
2.如權利要求1所述的塗料組合物，其中基料樹脂是聚酯、高分子聚酯、環氧樹脂、環氧-改性的聚酯、環氧-改性的高分子聚酯或聚醚磺酸鹽。
3.如權利要求1所述的塗料組合物，其中緩蝕劑是以3-40％的比例結合了鈣離子的多孔二氧化矽顆粒。
4.如權利要求1所述的塗料組合物，以100重量份的樹脂成份計，該組合物含有比例為2-50重量份的緩蝕劑。
5.如權利要求1所述的塗料組合物，其中多磷酸鹽是焦磷酸鋁、偏磷酸鋁或三多磷酸二氫鋁中的一種或多種。
6.如權利要求1所述的塗料組合物，它以A/B重量比為60/40至5/95且以每100重量份的樹脂成份計A＋B的比例佔5-150重量份的量含有緩蝕劑和多磷酸鹽，其中A和B分別代表緩蝕劑和多磷酸鹽。
7.如權利要求1所述的塗料組合物，其中的其它顏料是氧化鈦、碳酸鈣和二氧化矽中的一種或多種。
8.一種在金屬基板表面上形成了塗層的塗覆金屬板，所述塗層含有基料樹脂、由靠離子交換作用結合了鈣離子的多孔二氧化矽顆粒製成的緩蝕劑、多磷酸鹽以及可選擇的其它顏料。
9.如權利要求8所述的塗覆金屬板，其中金屬基板是鍍有Zn、Zn-Al或Al鍍層的鋼板。
10.如權利要求8所述的塗覆金屬板，其中金屬基板具有用化學試劑進行了化學處理的表面，所述化學試劑含有鉻酸、磷酸、鋯酸、錳酸、鈦酸、氫氟酸中的一種或多種。
11.如權利要求8所述的塗覆金屬板，其中金屬基板具有用化學試劑進行了化學處理的表面，所述化學試劑含有至少一種氟代酸。
12.如權利要求11所述的塗覆金屬板，其中氟代酸是H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2SnF6和HBF4中的一種或多種。
13.如權利要求11所述的塗覆金屬板，其中氟化物以0.5-500mg/m2(以所沉積的氟計算)的比例和/或以0.1-500mg/m2(以所沉積的全部金屬計算)的比例沉積在金屬板的表面上。
14.如權利要求8所述的塗覆金屬板，其中的塗層是底塗層，該底塗層上形成有面塗層。
15.如權利要求8所述的塗覆金屬板，其中基料樹脂是聚酯、高分子聚酯、環氧樹脂、環氧-改性的聚酯、環氧-改性的高分子聚酯或聚醚磺酸鹽。
16.如權利要求8所述的塗覆金屬板，其中緩蝕劑是以3-40％的比例結合了鈣離子的多孔二氧化矽顆粒。
17.如權利要求8所述的塗覆金屬板，以100重量份的樹脂成份計，該塗覆金屬板含有比例為2-50重量份的緩蝕劑。
18.如權利要求8所述的塗覆金屬板，其中多磷酸鹽是焦磷酸鋁、偏磷酸鋁或三多磷酸二氫鋁中的一種或多種。
19.如權利要求8所述的塗覆金屬板，它以A/B重量比為60/40至5/95且以每100重量份的樹脂成份計A＋B的比例佔5-150重量份的量含有緩蝕劑和多磷酸鹽，其中A和B分別代表緩蝕劑和多磷酸鹽。
20.如權利要求8所述的塗覆金屬板，其中的其它顏料是氧化鈦、碳酸鈣和二氧化矽中的一種或多種。
全文摘要
本發明涉及一種無鉻塗料組合物和塗覆金屬板,該組合物含有由靠離子交換作用結合了鈣離子的多孔二氧化矽顆粒製成的緩蝕劑A和多磷酸鹽B,優選地,A/B重量比為60/40至5/95,且以每100重量份的樹脂成份計A+B的比例佔5－150重量份。金屬基板優選用含有至少一種氟代酸的化學試劑預處理過。由於多磷酸鹽B控制了鈣離子的溶解,使鈣離子的腐蝕抑制作用能長期保持。由於塗層中不含鉻化合物,塗覆金屬板不會對環境產生有害影響。
文檔編號B05D7/24GK1333316SQ0112010
公開日2002年1月30日 申請日期2001年7月5日 優先權日2000年7月12日
發明者矢野宏和, 宇田川佳克, 清塚稔, 高津清 申請人:日新制鋼株式會社