含作用物質的聚合物水分散體及其製備方法和用途的製作方法

2023-09-24 02:09:50

專利名稱：含作用物質的聚合物水分散體及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含作用物質的聚合物水分散體，涉及一種通過使烯屬不飽和單體在作用物質存在下微乳液聚合而製備這些聚合物水分散體的方法，以及涉及包含作用物質的聚合物在化妝品和藥物配製劑中，在表面塗層中，在造紙、製革和織物生產過程中以及在動物營養配製劑中穩定聚合物使之防止受到UV輻射、氧氣和熱的影響中的用途。
JP-A-7-292009公開了包含功能物質，尤其是例如UV吸收劑或環氧樹脂的聚合物水分散體。它們通過將功能物質溶於不飽和單體中，將該溶液在表面活性劑存在下在水中乳化，得到平均粒度為5-500nm的單體乳液以及使微乳液在自由基引發劑存在下聚合而製備。將包含功能物質如UV吸收劑、環氧樹脂、基於丙烯酸類的聚合物、酚醛樹脂、不飽和聚酯、基於酚的物質和石油樹脂的水分散體作為基料和添加劑用於保護塗膜。
WO-A-99/40123公開了一種製備聚合物水分散體的方法，其分散聚合顆粒包含均相分布的有機染料，即分子級別的分散。這類水分散體通過微乳液聚合、通過使包含溶解的有機染料的烯屬不飽和單體以水包油乳液的形式在形成自由基的聚合引發劑存在下聚合而製備，其中乳液的分散相主要由直徑＜500nm的含染料的單體液滴形成。該發明的一個有利實施方案將包含交聯單體的單體混合物用於聚合。聚合物分散體對於沉降是穩定的。分散顆粒的平均粒徑為100-400nm。它們可使用常規幹法由水分散體得到。含染料的聚合物分散體例如用於著色高分子量有機和無機材料，用於著色印刷油墨和噴墨印刷用墨水。
EP-A-1 092 416公開了包含染料、螢光增白劑或UV吸收劑的細碎聚合物水分散體或者可由其得到的粉狀聚合物作為著色成分在化妝品組合物中的用途，其中該粉狀聚合物的聚合物基質包含均相分布的染料、螢光增白劑或UV吸收劑。分散體優選通過由WO-A-99/40123已知的方法通過使包含溶解形式的染料、螢光增白劑或UV吸收劑的烯屬不飽和單體微乳液聚合而製備。
其它含著色劑的聚合物分散體由EP-A-1 191 041已知，其含著色劑的聚合物顆粒的平均粒徑小於1000nm。除有機染料外，合適的著色劑還有UV吸收劑和螢光增白劑。它們通過將著色劑溶於至少一種烯屬不飽和單體中、將該溶液在水中乳化形成常規粗乳液、均化粗乳液、形成平均液滴尺寸小於1000nm的微乳液並聚合微乳液而製備，其中在形成自由基的聚合引發劑(基於所用單體為0.1-20重量％的至少一種非離子表面活性化合物)和基於所用單體為1-50重量％的至少一種兩親聚合物存在下聚合。聚合物顆粒包含均相分布的0.5-50重量％的至少一種有機染料、螢光增白劑或UV吸收劑，這可理解為有機著色劑以單分子形式溶於聚合物基質中，或以雙分子或多分子聚集體的形式存在。
WO-A-01/10936公開了具有核/殼結構的顆粒，其中核包含玻璃化轉變溫度Tg小於40℃的聚合物和UV吸收劑，殼優選由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物組成。如果合適的話，可將形成顆粒的核的聚合物交聯。聚合物顆粒通過乳液聚合製備。包含UV吸收劑的聚合物顆粒用於製備吸收UV的聚合物組合物。
較早的德國專利申請102 48 879.7公開了包含烷基雙烯酮的聚合物水分散體，該聚合物水分散體可通過使疏水性單烯屬不飽和單體在烷基雙烯酮存在下微乳液聚合而得到。這些分散體作為施膠劑用於紙，作為疏水劑用於皮革、天然和/或合成纖維和織物。
較早的DE德國專利申請102 54 548.0公開了包含至少一種UV吸收劑的細碎聚合物粉末在穩定聚合物使之防止受到UV輻射的影響中的用途。聚合物粉末的聚合物顆粒的粒度為500nm和500nm之下。它們優選通過微乳液聚合，通過由上述說明書WO-A-99/40123、EP-A-1 092 415和EP-A-1 191 041已知的方法而製備。聚合物顆粒包含0.5-50重量％的至少一種UV吸收劑，該UV吸收劑以分子或納米級的結晶形式的均勻分布存在於其中，或者由聚合物基質完全或僅部分包圍。
US-B-6,309,787公開了一種通過微乳液聚合包封染料的方法，其中在表面活性劑、輔助表面活性劑和非離子表面活性劑存在下製備微乳液。在聚合之後，得到由染料核和聚合物殼構成的分散顆粒。
DE-A-196 28 143公開了一種製備聚合物水分散體的方法。通過一種自由基水微乳液聚合使單體聚合，其中在聚合進行過程中，隨著聚合的進行將至少一些單體水微乳液連續供入聚合區域。
本發明的目的是提供包含其它作用物質的聚合物水分散體。
根據本發明，該目的用包含作用物質且分散顆粒的平均粒徑＜500nm的聚合物水分散體而實現，其中聚合物顆粒包含由至少一種烯屬不飽和單體構成的聚合物基質作為核，在該核的表面上至少部分排列了作用物質，該作用物質可溶於形成顆粒的聚合物基質的單體中。作用物質優選排列成圍繞著所述聚合物顆粒核的殼。
本發明進一步提供一種通過使烯屬不飽和單體微乳液聚合而製備包含作用物質且分散聚合物顆粒的平均粒徑＜500nm的細碎聚合物水分散體的方法，其中通過在至少一種作用物質和表面活性劑存在下在水中乳化烯屬不飽和單體而製備乳化顆粒的平均粒度＜500nm的微乳液，並且在至少一種自由基聚合引發劑存在下以這樣的方式聚合，即首先僅使至多50％的位於聚合區域的單體聚合，其中作用物質遷移至乳化顆粒的表面，並且僅在作用物質充分或完全積聚至所得聚合物顆粒的表面上之後才完成聚合。
對本發明而言，作用物質的含義理解為例如選自UV吸收劑、有機染料、螢光增白劑、用於有機聚合物的穩定劑和助劑、IR染料、阻燃劑、鏈烯基琥珀酸酐、藥物活性成分和生物殺傷劑的產品。合適的作用物質可溶於形成水分散體的聚合物顆粒核的烯屬不飽和單體中。在20℃的溫度和1巴的壓力下，作用物質在單體中的溶解度例如為至少1g/l，優選至少10g/l。排列在分散聚合物顆粒表面上的作用物質的量基於聚合物基質例如為0.5-50重量％，優選2-20重量％。
使烯屬不飽和單體在油溶性染料存在下微乳液聚合，例如由在先有技術中引用的WO-A-99/40123已知。關於這種聚合方法的細節，尤其參考WO-A-99/40123的第3頁第30行至第38頁第6行，以及第69頁第11行至第84頁第43行。因此將該國際申請的所述部分引入本發明的公開內容作為參考。其中描述的用以製備微乳液的烯屬不飽和單體、不可聚合的有機染料和工藝措施以同樣的方式應用於本發明方法。根據本發明，與已知方法的主要區別在於進行聚合的特定方式。除油溶性的不可聚合的染料外，在本發明方法中還可使用其它同樣溶於烯屬不飽和單體的作用物質。作為作用物質，特別優選使用同樣為油溶性的且優選溶於主要由其形成聚合物核的單烯屬不飽和單體的UV吸收劑。UV吸收劑為市售產品。它們例如由BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen以商品名Uvinul出售。
已知的是UV吸收劑的含義理解為吸收UV線且以非輻射方式使吸收的輻射失活的化合物。UV吸收劑吸收波長＜400nm的光並將其轉化為熱輻射。這類化合物例如用於遮光組合物中以及用於穩定有機聚合物。UV吸收劑的實例為對氨基苯甲酸的衍生物，尤其是其酯如4-氨基苯甲酸乙酯和乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯，水楊酸酯，取代的肉桂酸酯如對甲氧基肉桂酸辛酯和4-甲氧基肉桂酸4-異戊酯，2-苯基苯並咪唑-5-磺酸及其鹽。特別優選使用的一種UV吸收劑為4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮。UV吸收劑的其它實例為取代的丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯(主要為α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己酯)、α-甲氧基羰基-β-苯基丙烯酸甲酯、α-甲氧基羰基-β-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯、α-氰基-β-甲基-β-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯或丁酯、N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚、對甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸異戊酯、尿刊寧酸及其鹽和酯；2-羥基二苯甲酮衍生物，例如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2』，4』-三羥基-、2』-羥基-4，4』-二甲氧基-2-羥基二苯甲酮和4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮磺酸鈉鹽；4，4-二苯基丁二烯-1，1-二甲酸的酯，例如它的二(2-乙基己基)酯；2-苯基苯並咪唑-4-磺酸和2-苯基苯並咪唑-5-磺酸及其鹽；苯並唑的衍生物；苯並三唑和2-(2』-羥苯基)苯並三唑的衍生物，例如2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((1，1，3，3-四甲基-1-(三甲基甲矽烷氧基)二矽氧烷基)丙基)苯酚、2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(3』，5』-二叔丁基-2』-羥苯基)苯並三唑、2-(5』-叔丁基-2』-羥苯基)苯並三唑、2-[2』-羥基-5』-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯並三唑、2-(3』，5』-二叔丁基-2』-羥苯基)-5-氯代苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲基苯基)-5-氯代苯並三唑、2-(3』-仲丁基-5』-叔丁基-2』-羥苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-4』-辛氧基苯基)-苯並三唑、2-(3』，5』-二叔戊基-2』-羥苯基)苯並三唑、2-[3』，5』-二(α，α-二甲基苄基)-2』-羥苯基]苯並三唑、2-[3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]-5-氯代苯並三唑、2-[3』-叔丁基-5』-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2』-羥苯基]-5-氯代苯並三唑、2-[3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]-5-氯代苯並三唑、2-[3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯並三唑、2-[3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]苯並三唑、2-[3』-叔丁基-5』-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2』-羥苯基]苯並三唑、2-(3』-十二烷基-2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-[3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基]苯並三唑、2，2』-亞甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基苯酚]、2-[3』-叔丁基-5』-(2-甲氧基羰基乙基)-2』-羥苯基]-2氫-苯並三唑與聚乙二醇300完全酯化的產物、其中R為3』-叔丁基-4-羥基-5』-2H-苯並三唑-2-基苯基的[R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2、2-[2』-羥基-3』-(α，α-二甲基苄基)-5』-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯並三唑、2-[2』-羥基-3』-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5』-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯並三唑；亞苄基樟腦及其衍生物，例如如DE-A 3 836 630所述，如3-亞苄基樟腦、3-(4』-甲基亞苄基)d-1-樟腦；α-(2-氧代亞冰片-3-基)甲苯-4-磺酸及其鹽，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代亞冰片-3-基甲基)苯銨甲基硫酸鹽；二苯甲醯基甲烷，例如4-叔丁基-4』-甲氧基二苯甲醯基甲烷；2，4，6-三芳基三嗪化合物，例如2，4，6-三-{N-[4-(2-乙基己-1-基)氧基羰基苯基]氨基}-1，3，5-三嗪、4，4』-((6-((叔丁氨基羰基)苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)亞氨基)二(苯甲酸)二(2』-乙基己基)酯；和2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
其它合適的UV吸收劑可以在出版物Cosmetic Legislation，第1卷，Cosmetic Products，European Commission 1999，第64-66頁找到，此處將其作為參考。
合適的UV吸收劑還描述於EP-A-1 191 041的第6頁第14-30行。
其它作用物質為有機染料和螢光增白劑，這些物質在每種情況下溶於烯屬不飽和單體且它們本身不可聚合。這類染料和螢光增白劑詳細描述於在現有技術中引用並特意再次作為參考的WO-A-99/40123，第10頁第14行至第25頁第25行。有機染料在400-850nm的波長範圍內有最大吸收，而螢光增白劑在250-400nm的範圍內有一處或多處最大吸收。已知的是在用UV光輻射時，螢光增白劑發出的螢光輻射在可見光區。螢光增白劑的實例為下列化合物二苯乙烯基苯、均二苯代乙烯、苯並唑、香豆素、芘和萘。市售螢光增白劑以商品名Tinopal(Ciba)、Ultraphor(BASFAktiengesellschaft)和Blankophor(Bayer)出售。螢光增白劑還描述於Rmpp，第10版，第4卷，3028-3029(1998)和Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第24卷，363-386(2003)中。
合適的作用物質還有用於有機聚合物的穩定劑。這些穩定劑為穩定聚合物防止當暴露於氧氣、光或熱時發生降解的化合物。這類穩定劑也稱為抗氧化劑或UV穩定劑和光穩定劑，參見Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第3卷，629-650(ISBN-3-527-30385-5)和EP-A-1 110 999，第2頁第29行至第38頁第29行。使用這類穩定劑事實上可穩定所有有機聚合物，參見EP-A-1 110 999第38頁第30行至第41頁第35行。該參考文獻也引入本發明的公開內容作為參考。描述於EP申請的穩定劑屬於吡唑啉酮、有機亞磷酸酯或亞膦酸酯、位阻酚和位阻胺類化合物(所謂的HALS型穩定劑，參見Rmpp第10版，第5卷，第4206-4207頁)。市售穩定劑和助劑由Ciba以商品名Tinuvin和Cyasorb以及由Eastman Kodak以Tenox出售。穩定劑和助劑例如描述於PlasticsAdditives Handbook，第5版，Hanser，ISBN 1-56990-295-X中。穩定劑和助劑溶於烯屬不飽和單體且在20℃的溫度和1巴的壓力下溶解至少1g/l，優選至少10g/l。
其它合適的作用物質為例如由BASF Aktiengesellschaft以LumogenIR出售的IR染料以及阻燃劑，該阻燃劑例如描述於Rmpp，第10版，第1352和1353頁，以及Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第14卷，53-71中。合適的阻燃劑溶於烯屬不飽和單體。
作用物質的含義還應理解為鏈烯基琥珀酸酐，其例如以用於紙張的堆料施膠劑已知並在工業上大量使用。這類施膠劑的實例為同分異構的4-，5-、6-、7-和8-十六烯基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，十二鏈烯基琥珀酸酐和正十六鏈烯基琥珀酸酐，也參見C.E.Farley和R.B.Wasser，The Sizing of Paper，第2版，(3)，使用鏈烯基琥珀酸酐的施膠，1989，ISBN 0-89852-051-7。
其它可使用的作用物質為所有可溶於烯屬不飽和單體的藥物活性成分。藥物活性成分的綜述例如在Rmpp，第10版，第4卷，第3235頁(ISBN-3-13-734910-9)和在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第25卷，549-579(2003)中給出。在本發明上下文中，藥物活性成分的含義還應理解為維生素。維生素可溶於烯屬不飽和單體。維生素的概述例如可在Rmpp，第10版，第6卷，第4877-4887頁(1999)和在UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第38卷，109-294中找到。
其它合適的作用物質為香料，參見Uumanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第14卷，73-199，以及生物殺傷劑，參見UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5卷，269-280。
分散顆粒的核主要由如下單體的聚合物構成(a)至少一種在水中的溶解度＞0.01g/l的烯屬不飽和單體A，如果合適的話，(b)至少一種在水中的溶解度＜0.01g/l的烯屬不飽和單體B，以及如果合適的話，(c)至少一種具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和單體。
在每種情況下，單體在水中的溶解度是指在25℃的溫度和1巴的壓力下單體在水中的溶解度。
分散聚合物顆粒在大多數情況下包含呈共聚形式的如下單體(a)50-99.5重量％的至少一種單體A，(b)0.5-50重量％的至少一種單體B，和(c)0-30重量％的至少一種單體C。
合適的單體詳細描述於WO-A-99/40123，第4頁第41行至第10頁第12行，此處再次將其作為參考。(a)至(c)組單體將舉例說明，(a)組單體尤其為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、烯屬不飽和C3-C5羧酸和具有1-6個碳原子的一元醇的酯以及乙酸烯丙酯。
單體(a)還包括在25℃和1巴下在水中具有增加溶解度，即＞60g/l的那些單體A』。單體A』用於改性聚合物，其在聚合物基質的組成中的含量通常為0.1-20重量％，優選0.5-10重量％。這些單體的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸，以及陽離子單體如丙烯酸二甲氨基乙酯或1-乙烯基咪唑，以及N-乙烯基甲醯胺，N-乙烯基吡咯烷酮。在聚合過程中，鹼性單體以游離鹼形式、以鹽或以季化形式使用。可將具有酸基的聚合物以游離酸形式或者以用鹼金屬鹼或銨鹼部分或完全中和的形式用於聚合。
合適的(b)組單體例如為2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、烯屬不飽和C3-C5羧酸與在分子中具有超過12個碳原子的醇的酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及大分子單體如低聚丙烯酸丙烯酯。
(c)組單體的實例為乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二乙烯基脲和亞甲基雙丙烯醯胺。
因此，分散聚合物顆粒的聚合物基質例如可由如下單體的聚合物構成(a)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，如果合適的話，(b)丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯和/或丙烯酸硬脂醇酯，以及如果合適的話，(c)丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
分散於水中的顆粒的聚合物基質優選由可通過使如下單體聚合而得到的共聚物組成(a)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或丙烯酸，(b)丙烯酸硬脂醇酯和/或丙烯酸棕櫚酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯。
本發明聚合物水分散體包含平均粒徑＜500nm，優選50-400nm的分散顆粒。聚合物顆粒主要由聚合物核組成，在該聚合物核表面上排列有至少一種作用物質。在理想情況下，作用物質圍繞著聚合物核形成殼。這種聚合物顆粒的結構可從

圖1看到。這是由聚合物水分散體通過蒸除水得到的粉末試樣截面的電子顯微照片。作用物質事實上與聚合物不相容和/或不溶於形成分散顆粒核的聚合物中。因此，它們可在聚合物基質的表面上或表面處作為納米級殼找到。
特別優選其分散聚合物顆粒由如下單體的聚合物構成的聚合物水分散體(a)甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，(b)如果合適的話，丙烯酸硬脂醇酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯且該分散聚合物顆粒塗敷有UV吸收劑、尤其是4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮的殼。
用於聚合的單體的量例如使所得聚合物包含呈共聚形式的如下成分(a)50-99.5重量％，優選80-99重量％的至少一種單體A，和(b)0.5-50重量％，優選1-20重量％的至少一種單體B。
形成分散顆粒核的聚合物基質優選包含0.1-30重量％，尤其是0.5-20重量％，在大多數情況下1-10重量％的呈共聚形式的單體(c)。
包含作用物質且分散聚合物顆粒的平均粒徑＜500nm的本發明聚合物水分散體通過微乳液聚合烯屬不飽和單體而製備。此處的程序例如包括首先將至少一種作用物質溶於至少一種單體。作用物質在大多數情況下以單分子形式溶解，但也可以以膠狀分散的溶解形式存在。然後將包含作用物質的單體溶液在至少一種表面活性劑存在下在水中乳化。代替或除表面活性劑之外，不溶於水和/或單體的粗顆粒或納米顆粒也可作為穩定劑用於乳液(Pickering效應)。這類穩定劑例如為納米級的二氧化矽、氧化鋁和硫酸鎂。這得到乳化液滴的平均粒度＜500nm的微乳液。乳化通過描述於WO-A-99/40123，第26頁第11行至第32頁第4行中的方法進行。例如，對於乳化，使用具有可變設計的高壓均化器，或者將包含作為主要成分的溶於至少一種單體中的至少一種作用物質和水粗乳液進行超聲處理。在大多數情況下，將混合物在表面活性劑存在下乳化。然而，也可將作用物質加入微乳液。然而，優選如上所述將它們首先溶於至少一種單體中並以溶解或膠狀分散的溶解形式在水中乳化。
用於製備微乳液的水相包含水，以及如果合適的話在水相中包含穩定在乳化有機相時形成的細碎單體液滴的表面活性劑。表面活性劑的用量基於整個分散體例如為至多15重量％，如0.05-15重量％，優選0.05-5重量％，尤其是0.1-2重量％。它在水相、有機相或在兩相中。優選將它在乳化前加入水相。原則上可使用所有表面活性劑。優選使用的表面活性劑為陰離子化合物。合適表面活性劑的實例為月桂基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉和/或15-50摩爾氧化乙烯在1摩爾C12-C22醇上的加合物。
為穩定微乳液，如果合適的話將至少一種不可聚合的疏水化合物如烴，具有10-24個碳原子的醇，摩爾質量Mw＜50000、優選＜10000的疏水聚合物，四烷基矽烷和/或所述化合物的混合物用於製備這些乳液。這類穩定劑的實例為十六烷，十氫化萘，橄欖油，平均摩爾質量Mw＜50000、優選500-5000的聚苯乙烯，平均摩爾質量Mw為500-5000的矽氧烷，聚丙烯酸正丁酯如AcronalA 150F，鯨蠟醇，硬脂醇，棕櫚醇和/或山萮醇。需要的話使用疏水的不可聚合的化合物。在25℃和1巴下，它們在水中的溶解度＜0.1g/l。如果使用它們，則它們的用量基於用於聚合的單體例如為1-20重量％，通常1-10重量％，優選2-6重量％。
為得到穩定的聚合物水分散體，如果合適的話聚合可另外在保護膠體存在下進行。它們的平均摩爾質量Mw通常大於500，優選大於1000。保護膠體的實例為聚乙烯醇，纖維素衍生物如羧甲基纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，用烷基、羧基或氨基在一端或兩端封端的聚乙二醇，聚二烯丙基二甲基氯化銨和/或多糖，尤其是例如水溶性澱粉，澱粉衍生物和蛋白質。這類產品例如描述於如下文獻中Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，第5卷，第3569頁；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有機化學方法]，第4版，第14/2卷，第IV章，纖維素和澱粉的轉化，E.Husemann和R.Werner，第862-915頁；以及Ullmanns Encyclopedia for IndustrialChemistry，第6版，第28卷，第533頁及以下，「多糖」章節。
例如，所有類型的澱粉都是合適的，例如直鏈澱粉、支鏈澱粉、天然澱粉、疏水或親水改性的澱粉、陰離子澱粉、陽離子改性澱粉、降解澱粉，其中澱粉的降解可氧化、熱、水解或酶催化進行，其中可將天然或改性澱粉用於澱粉的降解。其它合適的保護膠體為可在水中溶脹的糊精和交聯的水溶性澱粉。
作為保護膠體，優選使用天然的水溶性澱粉，該澱粉可轉化為水溶形式，例如使用澱粉降解，以及陰離子改性澱粉如氧化的土豆澱粉。特別優選已進行分子量降低的陰離子改性澱粉。優選酶催化進行分子量降低。降解澱粉的平均摩爾質量Mw例如為500-100000，優選1000-30000。降解澱粉的特性粘度[η]例如為0.04-0.5分升/克。這類澱粉例如描述於EP-B-0257 412和EP-B-0 276 770中。如果在聚合過程中使用保護膠體，則它們的用量基於用於聚合的單體例如為0.5-15重量％，尤其是1-10重量％。為改變聚合物性能，如果合適的話聚合可在至少一種聚合調節劑存在下進行。聚合調節劑的實例為包含鍵合形式的硫的有機化合物如十二烷硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、二異丙基二硫、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基丙烷-1，2-二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲，醛如甲醛、乙醛和丙醛，有機酸如甲酸、甲酸鈉或甲酸銨，醇，尤其是例如異丙醇，以及磷化合物如次磷酸鈉。如果在聚合中使用調節劑，則在每種情況下它們的用量基於用於聚合的單體例如為0.01-5重量％，優選0.1-1重量％。可將聚合調節劑和交聯劑一起用於聚合。使微乳液在至少一種自由基聚合引發劑存在下聚合。合適的聚合引發劑為所有可以觸發聚合的化合物。這些化合物主要為過氧化物、氫過氧化物、偶氮化合物和氧化還原催化劑。引發劑的實例可在WO-A-99/40123第32頁第45行至第34頁第9行找到。聚合也可通過高能輻射如UV輻射的作用觸發。聚合溫度例如為0-120℃，其中該聚合在高於100℃的溫度和加壓下在密閉設備中進行。在大多數情況下，使微乳液在0-95℃的溫度範圍內聚合。
根據本發明以這樣的方式進行聚合，即首先僅使至多50％的位於聚合區域的單體聚合。作用物質遷移至乳化顆粒的表面。假設作用物質與形成的聚合物核不相容，或者作用物質不溶於相應聚合物中或者單體、低聚物和聚合物的混合物中。只有必須給予聚合體系足夠的時間，才能使作用物質與形成的聚合物分離。僅在作用物質充分或完全積聚至所得聚合物顆粒的表面上之後，才完成聚合。通過在聚合過程中取樣，可調節作用物質與形成的聚合物分離。取決於聚合條件，作用物質主要留在聚合物顆粒的表面上，但如果合適的話也可部分進入水相，在聚合物顆粒內形成區域或以其它方式在聚合物內積聚。
例如，優選首先製備包含至少一種作用物質、至少一種乳化劑和在水中的溶解度＜0.1g/l(在25℃和1巴下)的疏水有機化合物的如下單體的微乳液(a)至少一種在水中的溶解度＞0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體A，如果合適的話，(b)至少一種在水中的溶解度＜0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體B，以及如果合適的話，(c)至少一種具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和單體C，其中作用物質也可在乳化操作過程中或之後加入到微乳液中，然後聚合微乳液中的單體至轉化至多50％，然後加入至少一種在分子中具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和單體C的粗水乳液，在作用物質充分積聚至所得聚合物顆粒的表面上之後，完成聚合。如果使用交聯劑，則也可將其與單體(a)和(b)一起摻入到微乳液中，或者在水中乳化並將交聯劑的水乳液作為起始進料用於聚合或作為乳液進料分批或連續計量加入。如果使用至少兩種交聯劑，則這些交聯劑可作為混合物或互相分開同時或間隔計量加入。
通常而言，首先將至多40重量％的微乳液引入聚合區域，然後將首先引入的那部分微乳液加熱至聚合溫度，加入其量足以使至多50重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發劑，然後加入至少一種在分子中具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和單體C的粗水乳液，在作用物質充分積聚至所得聚合物顆粒的表面上之後，通過再加入至少一種聚合引發劑完成聚合。
優選首先將至多30重量％的包含至少一種作用物質的微乳液與其量足以使5-25重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發劑一起引入。在特別優選的實施方案中，將至多25重量％的包含至少一種作用物質的微乳液與其量足以使至多15重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發劑一起引入。
在本發明的另一實施方案中，將所述微乳液的剩餘部分和單體(c)的含水混合物加入加熱至聚合溫度的混合物中，該加熱至聚合溫度的混合物為首先引入的包含至少一種作用物質的單體(a)和單體(b)的微乳液與足以引發至多25重量％的首先引入的單體的聚合引發劑的混合物，在由於聚合消耗加入的引發劑之後，再加入聚合引發劑，使剩餘單體聚合。
優選使用如下組單體(a)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(b)丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯和/或丙烯酸硬脂醇酯，和
(c)丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
這得到包含作用物質的聚合物水分散體，其中作用物質排列在分散聚合物顆粒的表面上。這些水分散體的固體濃度例如為10-60重量％，優選20-45重量％。通過蒸發包含水性作用物質的聚合物分散體的揮發成分，可由這類水分散體得到包含作用物質的聚合物粉末。為了得到粉狀產物，優選將包含作用物質的水分散體進行噴霧乾燥。本發明分散體和由其得到的聚合物粉末的優點在於它們在它們的表面上包含作用物質。因此對作用物質進行了特別有利於它們應用的改進。這一事實與那些在它們表面上包含UV吸收劑，優選4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮的聚合物粉末尤其相關。
上述在分散聚合物顆粒表面包含作用物質的聚合物水分散體例如在化妝品和藥物配製劑中，在表面塗層中，在造紙、製革和織物生產過程中以及在動物營養配製劑中用於穩定聚合物使之防止受到UV輻射、氧氣和熱的影響。取決於應用，可在本發明分散體中加入常規添加劑如消泡劑、增稠劑、生物殺傷劑、緩衝劑、防凍劑、脂肪和/或油。本發明分散體的用途主要由存在於分散體中的作用物質決定。例如包含UV吸收劑的水分散體或由其得到的粉末用於化妝品配製劑或用於穩定聚合物，尤其是穩定由聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚碳酸酯、聚醯胺或聚酯製成的膜，以對抗UV輻射作用。穩定膜以對抗UV輻射作用對於那些用於溫室的膜特別重要。除應用於膜領域外，包含UV吸收劑的本發明產品也可用於穩定由至少一種上述聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)和PVC製成的任何形狀的模製品。具體的實例為將本發明產品用於穩定由PVC製成的窗框用型材。包含UV吸收劑的水分散體或由其得到的聚合物粉末也可與包含例如聚合物用穩定劑如抗氧化劑的本發明其它分散體一起用於穩定聚合物和表面塗層。
在造紙過程中，將可根據本發明得到的包含鏈烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體作為堆料施膠劑加入到紙漿中。根據本發明方法，還可將C14-C22烷基烯酮二聚體和其它上述作用物質沉積在平均直徑＜500nm的聚合物顆粒的表面上，同樣產生作為紙張用堆料施膠劑或表面施膠劑的包含烷基雙烯酮的聚合物水分散體。將它們在造紙過程中加入到紙漿中，或用於薄膜施膠壓榨或施膠壓榨或堰輥。
實施例各實施例中給出的百分含量為重量％。使用Coulter N4 Plus ParticleAnalyzer在濃度為0.01重量％的乳液試樣上測定微乳液的液滴大小和通過微乳液聚合而製備的聚合物水分散體的平均粒度。
使用Coulter LS230在濃度為0.01重量％的水分散體試樣上測定分散聚合物顆粒的平均粒度。
實施例1製備UV吸收劑的單體溶液在室溫下，將46.8g粉狀UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮在156.7g甲基丙烯酸甲酯、11.7g丙烯酸硬脂醇酯、7g丙烯酸和11.7g丁二醇二丙烯酸酯的混合物中溶解15分鐘。
製備微乳液然後將所述溶液在攪拌下引入3.5g Steinapol NLS水溶液(15％濃度)在435.8g水中的水溶液。這得到粗乳液，然後通過將該粗乳液通過APV-Gaulin高壓均化器三次，將其轉化至約200nm的液滴尺寸。這樣製備的微乳液是儲存穩定的。
微乳液聚合首先將161.5g(總量的24％)上述微乳液引入到反應器中並加熱至80℃。在80℃下，一次性加入0.7g濃度為1％的Dissolvine E-Fe13水溶液(亞鐵(II)鹽溶液)和9.35g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液。然後在每種情況下經60分鐘計量加入511.6g(總量的76％)微乳液，同時以分開的進料計量加入112.2g濃度2％的過硫酸鈉水溶液。
乳液聚合在微乳液聚合之後，通過將攪拌的粗乳液計量加入經微乳液聚合60分鐘得到的分散體中而進行乳液聚合，其中所述粗乳液由在30.4g完全軟化的水中的58.5g甲基丙烯酸甲酯、2.3g季戊四醇四丙烯酸酯和1.2g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液組成。對於後聚合，然後經60分鐘加入112.2g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液，然後將反應混合物在80℃下再攪拌60分鐘，然後冷卻至25℃並在500μm和125μm的網篩上過濾以除去凝結物(7g)。這得到聚合物顆粒的平均粒徑為62nm的聚合物水分散體。如通過乾燥水分散體而得到的粉狀聚合物顆粒的電子顯微照片顯示UV吸收劑以殼的形式包圍聚合物顆粒。
實施例2製備UV吸收劑的單體溶液在室溫下，將46.8g粉狀UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮在156.7g甲基丙烯酸甲酯、11.7g丙烯酸硬脂醇酯、7g丙烯酸和11.7g丁二醇1，4-二丙烯酸酯的混合物中溶解15分鐘。
製備微乳液然後將所述溶液在攪拌下引入3.5g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉在435.8g水中的水溶液。這得到粗乳液，然後通過將該粗乳液通過APV-Gaulin高壓均化器三次，將其轉化至約200nm的液滴尺寸。這樣製備的微乳液是儲存穩定的。
微乳液聚合首先將161.5g(總量的24％)微乳液引入反應器並加熱至80℃。在80℃下，一次性加入0.7g濃度為1％的Dissolvine E-Fe13水溶液(亞鐵(II)鹽溶液)和9.35g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液。然後在每種情況下經60分鐘計量加入還剩餘的511.6g(總量的76％)微乳液部分，同時以分開的進料計量加入112.2g濃度2％的過硫酸鈉水溶液。
乳液聚合在添加完畢微乳液和起始溶液之後，直接將由在30.4g完全軟化的水中的58.5g甲基丙烯酸甲酯、2.3g二乙烯基苯和1.2g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液組成的攪拌的粗乳液經60分鐘計量加入加熱至80℃的水分散體中。
後聚合然後經60分鐘在上述反應混合物中加入112.2g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液。然後將反應混合物在80℃下再攪拌60分鐘，然後冷卻至25℃並在500μm和125μm的網篩上過濾以除去凝結物(7g)。這得到聚合物顆粒的平均粒徑為64nm的聚合物水分散體。如通過乾燥水分散體而得到的粉狀聚合物顆粒的電子顯微照片顯示UV吸收劑包圍聚合物顆粒。
實施例3製備UV吸收劑的單體溶液在室溫下，將47.5g粉狀UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮在225.7g甲基丙烯酸甲酯和11.9g丙烯酸硬脂醇酯的混合物中溶解15分鐘。
製備微乳液然後將所述溶液在攪拌下引入4.8g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液在626.4g水中的水溶液中並乳化。然後通過將這樣製備的粗乳液通過APV-Gaulin高壓均化器三次，將其轉化至約200nm的液滴尺寸。該微乳液是儲存穩定的。
交聯和預聚首先將219.8g(總量的24％)微乳液引入反應器並加熱至80℃。在80℃下，一次性加入0.7g濃度為1％的Dissolvine E-Fe13水溶液(硫酸亞鐵(II)溶液)和2.9g濃度為5％的過硫酸鈉水溶液。然後在每種情況下經60分鐘計量加入696.3g(總量的76％)微乳液，同時以分開的進料計量加入23.8g水和11.9g季戊四醇四丙烯酸酯的攪拌混合物(乳液)。然後將反應混合物在80℃下再攪拌30分鐘。在此之後，僅有約10％的單體聚合。
聚合為使單體充分聚合，將44.6g濃度為5％的過硫酸鈉水溶液經60分鐘計量加入加熱至80℃的反應混合物中，然後將反應混合物在80℃下再攪拌60分鐘用來後聚合，然後冷卻至25℃並在500μm和125μm的網篩上過濾以除去凝結物。
這得到聚合物顆粒的平均粒徑為61nm的聚合物水分散體。如通過乾燥水分散體而得到的粉狀聚合物顆粒的電子顯微照片顯示UV吸收劑包圍著聚合物顆粒。這可在圖1中清楚看到。
實施例4製備UV吸收劑的單體溶液在室溫下，將46g Uvinul 3008(4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮)在218.5g甲基丙烯酸甲酯和11.5g十氫化萘的混合物中溶解15分鐘。
製備微乳液然後將所述溶液引入在537.62g軟化水中的4.6g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液中並乳化。然後通過用來自Hilscher的超聲指進行聲處理，將這樣製備的粗乳液轉化至液滴尺寸為約200nm。該微乳液是儲存穩定的。
微乳液聚合和乳液聚合首先將196.4g(總量的24％)微乳液引入反應器並加熱至80℃。在80℃下，一次性加入6.9g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液。然後在每種情況下經60分鐘計量加入621.9g(總量的76％)微乳液，同時以分開的進料計量加入23g水、11.5g季戊四醇四丙烯酸酯和1.15g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液的攪拌混合物(乳液)。然後將反應混合物在80℃下再攪拌30分鐘。在此之後，僅有約10％的單體聚合。
為使單體充分聚合，將108.1g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液經60分鐘計量加入加熱至80℃的反應混合物中，然後將混合物在80℃下再攪拌60分鐘用來後聚合，然後冷卻至25℃並在500μm和125μm的網篩上過濾以除去凝結物。
這得到聚合物顆粒的平均粒徑為492nm的聚合物水分散體。如通過乾燥水分散體而得到的粉狀聚合物顆粒的電子顯微照片顯示主要發現在乾燥操作過程中團聚的很大到1μm大小的有時為非常不規則形狀的顆粒，該顆粒在殼中帶有UV吸收劑，並且核中基本上是空的。
實施例5將根據實施例3製備的聚合物水分散體乾燥而得到粉末。然後在200℃的溫度下，將96.88份聚乙烯(Lupolen1840 D)與3.12份由分散體得到的粉末在雙螺杆擠出機中配混，然後加工顆粒，得到厚度為100μm的膜。首先在該膜上測量200-800nm的UV-可見光譜的零值。然後根據ISO 4892-2將膜老化。每種情況下在經歷表中給出的時間之後，測量在λmax 265nm處的透射率。結果在表中給出。如果不使用粉末，捏合入水分散體並使水蒸發，則得到類似的良好結果。
對比例1重複實施例4，不同之處在於不使用由根據實施例3製備的水分散體而得到的粉末，現在將0.5％的UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮摻入聚乙烯中，由其製備得到膜，同樣根據ISO 4892-2將膜老化，在經歷表中給出的時間之後，對透射率進行分析。
表
權利要求
1.一種包含作用物質且分散顆粒的平均粒徑＜500nm的聚合物水分散體，其中聚合物顆粒包含由至少一種烯屬不飽和單體構成的聚合物基質作為核，在該核的表面上至少部分排列了可溶於形成顆粒的聚合物基質的單體的作用物質。
2.根據權利要求1的包含作用物質的聚合物水分散體，其中所述作用物質排列成圍繞著所述聚合物顆粒核的殼。
3.根據權利要求1或2的包含作用物質的聚合物水分散體，其中所述作用物質的量基於所述聚合物基質為0.5-50重量％。
4.根據權利要求1-3中任一項的包含作用物質的聚合物水分散體，其中所述作用物質選自UV吸收劑、有機染料、螢光增白劑、用於有機聚合物的穩定劑和助劑、IR染料、阻燃劑、鏈烯基琥珀酸酐、藥物活性成分和生物殺傷劑。
5.根據權利要求1-4中任一項的包含作用物質的聚合物水分散體，其中所述分散顆粒的核主要由如下單體的聚合物構成(a)至少一種在水中的溶解度＞0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體A，如果合適的話，(b)至少一種在水中的溶解度＜0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體B，以及如果合適的話，(c)至少一種具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和單體。
6.根據權利要求1-5中任一項的包含作用物質的聚合物水分散體，其中所述分散聚合物顆粒包含呈共聚形式的如下單體(a)50-99.5重量％的至少一種單體A，(b)0.5-50重量％的至少一種單體B，和(c)0-30重量％的至少一種單體C。
7.根據權利要求1-6中任一項的包含作用物質的聚合物水分散體，其中所述分散聚合物顆粒由如下單體的聚合物構成(a)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，如果合適的話，(b)丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯和/或丙烯酸硬脂醇酯，以及如果合適的話(c)丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
8.根據權利要求1-7中任一項的包含作用物質的聚合物水分散體，其中所述分散聚合物顆粒由如下單體的聚合物構成(a)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或丙烯酸，如果合適的話，(b)丙烯酸硬脂醇酯和/或丙烯酸棕櫚酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯。
9.根據權利要求1-6中任一項的包含UV吸收劑作為作用物質的聚合物水分散體，其中所述分散聚合物顆粒由如下單體的聚合物構成(a)甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，(b)丙烯酸硬脂醇酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯且所述分散聚合物顆粒塗敷有UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮的殼。
10.一種通過使烯屬不飽和單體微乳液聚合而製備包含作用物質且分散聚合物顆粒的平均粒徑＜500nm的聚合物水分散體的方法，其中通過在至少一種作用物質和表面活性劑存在下在水中乳化烯屬不飽和單體而製備乳化液滴的平均粒度＜500nm的微乳液，並且在至少一種自由基聚合引發劑存在下以這樣的方式聚合，即首先僅使至多50％的位於聚合區域的單體聚合，其中作用物質遷移至乳化顆粒的表面，並且僅在作用物質充分或完全積聚至所得聚合物顆粒的表面上之後才完成聚合。
11.根據權利要求10的方法，其中首先製備包含至少一種作用物質、至少一種乳化劑和至少一種在水中的溶解度＜0.1g/l(在25℃和1巴下)的疏水有機化合物的如下單體的微乳液(a)至少一種在水中的溶解度＞0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體A，如果合適的話，(b)至少一種在水中的溶解度＜0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體B，以及如果合適的話，(c)至少一種具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和單體C，然後聚合微乳液中的單體至轉化至多50％，之後加入至少一種在分子中具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和單體C的粗水乳液，在作用物質充分積聚至所得聚合物顆粒的表面上之後，完成聚合。
12.根據權利要求10或11的方法，其中首先將至多40重量％的微乳液引入聚合區域，然後將首先引入的那部分微乳液加熱至聚合溫度，加入其量足以使至多50重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發劑，然後加入至少一種在分子中具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和單體C的粗水乳液，在作用物質充分積聚至所得聚合物顆粒的表面上之後，通過再加入至少一種聚合引發劑完成聚合。
13.根據權利要求12的方法，其中首先將至多30重量％的微乳液與其量足以使5-25重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發劑一起引入。
14.根據權利要求12或13的方法，其中將至多25重量％的微乳液與其量足以使至多15重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發劑一起引入。
15.根據權利要求12-14中任一項的方法，其中將所述微乳液的剩餘部分和聚合物(c)的含水混合物加入加熱至聚合溫度的混合物中，該加熱至聚合溫度的混合物為首先引入的含有作用物質的單體(a)以及如果合適的話單體(b)的微乳液與足以引發至多25重量％首先引入的單體的聚合引發劑的混合物，在由於聚合消耗加入的引發劑之後，再加入聚合引發劑使剩餘單體聚合。
16.根據權利要求12-15中任一項的方法，其中將所述微乳液的剩餘部分和單體(c)的粗水乳液加入加熱至聚合溫度的混合物中，該加熱至聚合溫度的混合物為首先引入的含有至少一種作用物質的單體(a)以及如果合適的話單體(b)的微乳液與足以引發至多15重量％首先引入的單體的聚合引發劑的混合物，在由於聚合消耗加入的引發劑之後，再加入聚合引發劑使剩餘單體聚合。
17.根據權利要求10-16中任一項的方法，其中使用如下組單體(a)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(b)丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯和/或丙烯酸硬脂醇酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
18.一種包含作用物質且可通過蒸髮根據權利要求1-9的包含作用物質的聚合物水分散體的揮發成分而得到的聚合物粉末。
19.根據權利要求18的包含作用物質的聚合物粉末，其中存在的所述作用物質為UV吸收劑，優選4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮。
20.根據權利要求18或19的包含作用物質的聚合物粉末在化妝品和藥物配製劑中，在表面塗層中，在造紙、製革或織物生產過程中以及在動物營養配製劑中穩定聚合物使之防止受到UV輻射、氧氣和熱的影響中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種含有作用物質且分散顆粒的平均粒徑＜500nm的聚合物水分散體，其中所述聚合物顆粒包含由至少一種烯屬不飽和單體構成的聚合物基質的核，在該核的表面上至少部分排列了可溶於形成顆粒的聚合物基質的單體的作用物質，涉及一種通過使烯屬不飽和單體微乳液聚合而製備這種聚合物分散體的方法，其中通過在至少一種作用物質和至少一種表面活性劑存在下在水中乳化烯屬不飽和單體而製備乳化顆粒的平均粒度＜500nm的微乳液，並且在至少一種自由基聚合引發劑存在下以這樣的方式聚合，即首先僅使至多50％的位於聚合區域的單體聚合併且作用物質遷移至乳化顆粒的表面，並且僅在作用物質充分或完全積聚至所產生的聚合物顆粒的表面上之後才完成聚合，以及涉及分散體或通過蒸發水而得到的粉末在化妝品和藥物配製劑中，在漆塗層中，在造紙、製革和織物生產過程中以及在動物營養配製劑中穩定聚合物使之防止受到UV輻射、酸和熱的影響中的用途。
文檔編號C08K5/00GK1930192SQ200580007922
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月9日 優先權日2004年3月12日
發明者R·迪利克-布倫辛格爾, A·格拉澤, A·伯姆 申請人:巴斯福股份公司