負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料、製法及應用的製作方法

2023-09-24 13:24:10 2

專利名稱：負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料、製法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及催化合成技術領域，具體涉及含芳烴磺酸鋅的介孔材料及其製備方法 和應用。
背景技術：
介孔材料由於具有高的表面積和孔容(Kresge, C. T. ；Leonowicz, Μ. E. ；Roth, W. J. ；Vartuli, J. C. ；Beck, J. S. Nature 1992，359，710.)，易於調變的規整納米孔，豐富 而易於設計的表面基團，以及可調控的宏觀形貌(如膜、纖維、球等)，在蛋白質分離、生 物傳感器、催化、光學器件、吸附和微電子等領域顯示了獨特的發展潛力(Zhao，D. ；Yang, P. ；Huo, Q. ；ChmeIka, B. F. ；Stucky, G. D. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1998，3， 111. 3Mann, S. ；Ozin, G. A. Nature 1996，382，313. 4Asefa，T. ；MacLachan, Μ. J. ；Coombs， N. ；Ozin, G. A. Nature 1999,402,867. MacLachlan, M. J. ；Ginzburg, M. ；Coombs, N. ；Raju, N. P. ；Greedan，J. Ε. ；Ozin, G. A. J. Am. Chem. Soc. 2000，1223，3878. Inagaki，S. ；Guan, S. ；Fukushima，Y. ；Ohsuna，T. ；Terasaki. 0. J. Am. Chem. Soc. 1999，121，9611. 7Yang， P. ；Wirnsberger, G. ；Huang，H. C. ；Cordero, S. R. ；McGehee, M. D. ；Scott, B. ；Deng，Τ.； Whitesides, G. Μ. ；ChmeIka, B. F. ；Buratto, S. K. ；Stucky, G. D. Science 2000，287，465.)。 由商品化嵌段共聚物高分子表面活性劑導向而成的有序度高、大孔徑的(5 30nm)介孔材 14 SBA-15 (Zhao, D. ；Feng, J. ；Huo, Q. ；Melosh, N. ；Frederickson, G. H. ；Chmelka, B. F.； Stucky, G. D. Science 1998，279，548.)的出現，更為介孔材料向功能化和經濟實用方向發 展開拓了廣闊的前景。然而常用的有序介孔材料SBA-15由於其大的比表面積和高的孔容致使其具有較 強的吸水、吸潮能力，這將進一步加劇有序介孔材料的團聚，給有序介孔材料的存儲、輸運、 後加工及應用帶來不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團聚，改善其流動性等方面有明 顯的優勢，因此將有序介孔材料製成球形可以把微球與有序介孔材料的優點結合起來，既 能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點，又可減少有序介孔材 料的團聚，增加其流動性。這將為有序介孔材料的應用提供更好的平臺，並拓展有序介孔材 料的應用領域，如有序介孔微球用作高性能液相柱層析(HPLC)的柱填充材料(Thoelen C， Paul J, Vankelecom I F J, et al. . Tetrahedron =Asymmetry,2000,11(24) :4819-4823. Unger K K, Kumar D，Griin M, et al. J Chro-mat A，2000，892 (1-2) :47-55.)；在其中引入 有機染料，製成螢光染色微球用於醫學上的免疫測試圓；通過負載超順磁性物質(如狗304 納米晶)用作醫學或工業液體輸送過程的超聲波檢測時的影像增強劑(Tie S L,Lee H C， Bae Y S, et al. Colloid Surface A，2007，293 (1-3) :278-285.)、磁導向藥物載體(Zhang Μ, Itoh Τ, Abe Μ. Jpn J Appl Phys, 1997,36(1) :243-246)等。介孔材料SBA-16是文獻報導一種新型球形材料，該材料具有統一尺寸的超大 籠狀立方對稱結構、較厚的孔壁、高的比表面積和熱穩定性(Zhao，D. ；Huo, Q. ；Feng, J.； Chmelka,B. F. ；Stucky,G. D. J. Am. Chem. Soc. 1998,120,6024.；餘承忠，範傑，趙東元.化學學報，2002. 8(60) :1357-1360)，尤其是其三維孔道的連通性更有利於物料傳輸及反應分子 的擴散，因此SBA-16介孔球在催化、吸附、分離和生物分子固定方面有著良好的應用前景。 然而文獻報導的介孔材料SBA-16球的大小在毫米級別，並且介孔材料SBA-16孔壁表面只 有矽羥基，致使其化學反應活性不高，從而大大限制了其實際應用價值。針對上述問題，本發明人合成出微米級別的介孔球，並在介孔孔道中負載了催化 劑三氟甲磺酸鋅Si (OTf) 2，並通過合成環己酮1，2-丙二醇縮酮考察了該新型催化劑的催化 性能和結構的穩定性。實驗結果表明該球狀介孔材料催化反應後介孔結構穩定，微觀形貌 在反覆催化使用後依舊為分散性較好的球狀，說明這種新型球狀催化劑是一種結構穩定， 性能較好的新材料，在未來的工業應用中有著非常廣泛的應用前景。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種負載了三氟甲磺酸鋅ai(CF3S03)2(縮寫為 Zn(OTf)2)的微米級別的球狀介孔材料及其製備方法，採用該介孔材料作為催化劑，在催 化反應結束後反應物的轉化率高，副反應少，產品純度高，且在反覆使用後依舊保持高轉化 率，並且對環境汙染較少。本發明還提供利用該介孔材料催化環己酮及1，2-丙二醇反應得 到食品工業的香料環己酮-1，2-丙二醇縮酮的反應工藝。本發明一種負載了三氟甲磺酸鋅Si (OTf) 2的球狀介孔材料，所述介孔材料是在球 狀介孔材料的外表面和/或內孔壁負載了均相催化劑三氟甲磺酸鋅Si(OTf)2，介孔材料的 粒徑在3 20微米。所述介孔材料記為FDU-ai (OTf) 2。其中- (OTf) 2代表負載在在球狀介孔材料外 表面和/或內孔壁的三氟甲磺酸鋅；FDU代表球狀介孔材料。FDU-Si(OTf)2代表-Zn (OTf)2 負載在球狀介孔材料的外表面和/或內孔壁，也即負載在其的暴露表面的一部分或全部。本發明負載了三氟甲磺酸鋅Si(OTf)2的球狀介孔材料的製備方法，包括如下步 驟(1)將三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO132PO6tlEO132，縮寫為F108) 和K2SO4,加入到鹽酸水溶液中，按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧 乙烯K2SO4 水氯化氫=1 100 800 10000 30000 100 900，在 25 °C 60°C溫度下攪拌至溶解，所述的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯優選商品名 為Synperonic F108 的物質；(2)在上一步所得溶液中加入正矽酸乙酯，在25 60°C溫度下攪拌10分鐘以上， 然後在25 60°C溫度下靜置10小時以上；按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚 氧丙烯-聚氧乙烯正矽酸乙酯=1 20 200 ；(3)將上步所得溶液置於密閉反應容器中，在90 150°C溫度下晶化10 40小 時；(4)將晶化後產物用去離子水稀釋後過濾、洗滌、乾燥，得到球狀介孔材料原粉；(5)將所得介孔材料原粉用乙醇在90 120°C溫度下洗滌10 40小時，脫除模 版劑，得到球狀介孔材料；(6)將上步所得的球狀介孔材料與丙酮、三氟甲磺酸鋅共同放入密閉反應容器中， 按質量投料比計，
球狀介孔材料丙酮三氟甲磺酸鋅=1 1 12 0. 1 16，在25 150°C 條件下攪拌1 72小時；(7)將產物冷卻至室溫，分離後，得到本發明負載三氟甲磺酸鋅的介孔材料固體產 物。本發明負載了三氟甲磺酸鋅Si(OTf)2的微米級別的球狀介孔材料在製備環己 酮-1，2-丙二醇縮酮中的應用，包括如下步驟(1)在反應器中加入環己酮和1，2_丙二醇，並加入上述製備的負載了三氟甲磺酸 鋅Si(OTf)2的球狀介孔材料作為催化劑，按質量投料比計，環己酮1，2_丙二醇催化劑 =1 1 10 0. 01 0. 1 ；(2)在加熱回流的條件下攪拌反應0. 1 72小時，冷卻至室溫後，離心固液分離；(3)將得到的液相產物精餾分離，得到產物環己酮-1，2-丙二醇縮酮。精餾分離採 用常規公知技術。將第⑵步離心分離得到的固相產物在25 200°C溫度下真空乾燥1 M小時， 得到回收的催化劑。採用本發明製備的催化劑FDU-Si(OTf)2,催化環己酮及1，2_丙二醇反應，通過 氣相色譜分析結果，其中環己酮為5. 3%，環己酮-1，2-丙二醇縮酮為69.3%，催化劑回收 再利用後環己酮為4. 0 %，環己酮-1，2-丙二醇縮酮為72. 9 %。而二次催化反應後催化劑 FDU-Si(OTf)2依舊保持球狀介孔材料特有的立方結構(見圖1和圖3)。本發明的有益效果是本發明提供一種負載了催化劑三氟甲磺酸鋅Si(CF3SO3)2(縮寫為Si(OTf)2)的微 米級別的球狀介孔材料及其製備方法，採用該介孔材料作為催化劑，在催化反應結束後反 應物的轉化率高，副反應少，產品純度高，且在反覆使用後依舊保持高轉化率，並且對環境 汙染較少。本發明還提供利用該介孔材料催化環己酮及1，2-丙二醇反應得到食品工業的 香料環己酮-1，2-丙二醇縮酮的反應工藝。


圖1是球狀介孔材料FDU與FDU-Si (OTf) 2在二次催化反應後的XRD結構對比圖。圖2是球狀介孔材料FDU與FDU-Si (OTf) 2在二次催化反應前後的孔徑分布和隊 吸附-脫附曲線圖。圖3是球狀介孔材料FDU與FDU-Si(OTf)2在二次催化反應前後的孔結構示意圖 (透射電鏡TEM)。圖4是球狀介孔材料FDU與FDU-Si (OTf) 2在二次催化反應前後的微觀形貌圖(掃 描電鏡SEM)。
具體實施例方式下列實施例中產物的量是根據氣相色譜-質譜聯用分析的結果而得。實施例1製備負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料(1)將2.0克F108(Fuka公司商品名為Synperonic Fl08的物質)與5. M克 K2SO4加入到60克的2N鹽酸溶液中，在38°C攪拌至F108完全溶解；5
(2)再將4. 2克正矽酸乙酯加入到上述溶液中，在38°C攪拌15分鐘，然後在38°C 靜置24小時;(3)將所得溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在100°C晶化M小時；(4)加入100克去離子水稀釋、過濾、洗滌、乾燥後得到球狀介孔材料原粉；(5)將原粉介孔材料用乙醇在回流條件下洗滌M小時，脫除模版劑，得到球狀介 孔材料；(6)將Ig球狀介孔材料在150°C下真空乾燥6小時，冷卻至室溫後，再將15ml丙 酮以及Ig三氟甲磺酸鋅一起放入IOOml聚四氟乙烯內襯的反應釜中，封閉反應釜，在55°C 條件下攪拌M小時；(7)冷卻至室溫後，離心分離過濾液體後得到的固體產物，將其在150°C真空幹 燥4小時以去除雜質，得到產品。負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料，其表達式定義為 FDU-Zn(OTf)20圖(l)a為FDU的XRD譜圖，圖(1)b為FDU-Si (OTf)2 二次催化反應後的XRD譜圖，。實施例2製備環己酮-1，2-丙二醇縮酮稱取0. 5克負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料FDU-Si(OTf)2,再稱取10克環己酮 和12克1，2-丙二醇一起放入IOOml三口燒瓶中，再加上冷凝管，在加熱回流的條件下攪拌 60分鐘，冷卻至室溫後，離心分離，利用氣相色譜分析反應液相產物成分，環己酮為5. 3%, 環己酮-1，2-丙二醇縮酮為69.3%。離心分離後的固體催化劑介孔材料FDU-Si(OTf) 2在 150°C下真空乾燥6小時，冷卻至室溫後，回收後再利用。實施例3用回收的催化劑製備環己酮-1，2-丙二醇縮酮將實施例2回收利用的0. 5克介孔材料FDU-Si(OTf)2,與10克環己酮和12克1， 2-丙二醇一起放入IOOml三口燒瓶中，再加上冷凝管，在加熱回流的條件下攪拌60分鐘，冷 卻至室溫後，離心分離，利用氣相色譜分析反應產物液體成分，環己酮為4.0%，環己酮-1， 2-丙二醇縮酮為72.9%。對比例1稱取10克環己酮和12克1，2-丙二醇一起放入IOOml三口燒瓶中，再加上冷凝 管，在加熱回流的條件下攪拌60分鐘，冷卻至室溫後，離心分離，利用氣相色譜分析反應產 物液體成分，環己酮-1，2-丙二醇縮酮為0. 10%。圖1是球狀介孔材料FDU與FDU-加(OTf) 2在二次催化反應後的XRD結構對 比圖(橫坐標為2Θ (度))。其中圖1(a)為球狀介孔材料FDU的XRD譜圖，圖1(b)為 FDU-Si(OTf)2在二次催化反應後的XRD譜圖。從圖中可以明顯地看出樣品均在小角區出 現1個與立方體心Li^m相符的(110)面的衍射峰O θ = 0. 6° )和Ο00)面的衍射肩峰 (2 θ =1.2° )。(110)面的衍射峰強度高、峰形窄，說明球狀介孔材料FDU具有很好的長 程有序結構，這和文獻報導的介孔材料XRD譜圖相一致(Chengzhong Yu, Bozhi Tian, Jie Fan, Galen D. Stucky, Dongyuan Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2002，124,4556—4557)。除此之外 (200)面的衍射肩峰O θ =1.2° )的位置完全有別於六方或層狀結構。圖2分別是球狀介孔材料FDU的孔徑分布圖和氮氣吸附-脫附曲線圖。由圖2 (b) 孔徑分布圖(橫坐標為孔徑(0. Inm))可以看出球狀介孔材料FDU具有窄孔徑分布，並且孔 道非常均勻。圖2 (a)氮吸附脫-附等溫線(橫坐標為相對壓力(P/Ptl))中表明球狀介孔材料FDU是典型的IUPAC定義的第IV類吸附-脫附等溫線，樣品具有H2型滯後環，證明了球 狀介孔材料FDU具有文獻報導的特有的立方籠形結構的介孔結構(Chengzhong Yu, Bozhi Tian, Jie Fan, Galen D. Stucky, Dongyuan Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2002,124,4556-4557)。 在相對分壓0. 4-0. 5之間的脫附分支亦表明該材料具有籠狀的孔穴結構。圖3為樣品球狀介孔材料FDU與FDU-Si(OTf)2在二次催化反應前後的透射電鏡照 片。其中圖4(a)為球狀介孔材料FDU的透射電鏡圖，圖為FDU-Si(OTf)2的透射電鏡 圖。圖4(c)為FDU-Si(OTf)2在二次催化反應後的透射電鏡圖。從圖3中可清楚看到樣品 球狀介孔材料FDU與FDU-Si(OTf)2在二次催化反應前後(100)晶面的孔的形狀。由圖可知 樣品均具有立方體心的^1 !結構。從上圖還可以看出二次催化反應後的FDU-aiO)Tf)2依 舊保持立方體心的結構，說明兩次催化反應並未破壞樣品的結構。圖4是球狀介孔材料FDU與FDU-Si (OTf) 2在二次催化反應前後的微觀形貌圖。其 中圖4 (a)為球狀介孔材料FDU的微觀形貌圖，圖4 (b)為FDU-Si (OTf) 2的微觀形貌圖。圖 4(c)為FDU-Si(OTf)2在二次催化反應後的微觀形貌圖。由圖可知，球狀介孔材料FDU與 FDU-Si(OTf)2在二次催化反應前後的微觀形貌圖均為球形，粒徑大小為微米級別，經過負 載和催化反應後介孔球的微觀形貌基本保持不變，依舊保持較好的球形。表1為球狀介孔材料FDU孔結構參數，與文獻報導的介孔材料的孔結構參數相一 致(Chengzhong Yu, Bozhi Tian, Jie Fan, Galen D. Stucky, Dongyuan Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2002，124,4556-4557)
表1球狀介孔材料FDU孔結構參數比表面積孔體積孔徑樣品(m2/g)(ml /g)(nm)FDU6850.53.8權利要求
1.一種負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料，其特徵在於，所述介孔材料是在球狀介孔 材料的外表面和/或內孔壁負載三氟甲磺酸鋅。
2.根據權利要求1所述的負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料，其特徵在於，所述介孔 材料的粒徑在3 20微米。
3.權利要求1 2之一所述的負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料的製備方法，其特徵 在於，包括如下步驟(1)將三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO132PO6tlEO132，縮寫為F108)和 K2SO4，加入到鹽酸水溶液中，按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙 烯K2SO4 水氯化氫=1 100 800 10000 30000 100 900，在 25°C 60°C 溫度下攪拌至溶解；(2)，在上一步所得溶液中加入正矽酸乙酯，在25 60°C溫度下攪拌10分鐘以上，然後 在該溫度下靜置10小時以上；按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧 乙烯正矽酸乙酯=1 20 200 ；(3)將上步所得溶液置於密閉反應容器中，在90 150°C溫度下晶化10 40小時；(4)將晶化後的產物用去離子水稀釋後過濾、洗滌、乾燥，得到球狀介孔材料原粉；(5)將所得介孔材料原粉用乙醇在90 120°C溫度下洗滌10 40小時，脫除模版劑， 得到球狀介孔材料；(6)將上步所得的球狀介孔材料與丙酮、三氟甲磺酸鋅共同放入密閉反應容器中，按質 量投料比計，球狀介孔材料丙酮三氟甲磺酸鋅=1 1 12 0. 1 16，在25 150°C 條件下攪拌1 72小時；(7)將產物冷卻至室溫，分離後，得到負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料固體產物。
4.根據權利要求3所述的負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料的製備方法，其特徵 在於，在第(1)步中所述的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯是商品名為 Synperonic F108 的物質。
5.權利要求1 2之一所述的負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料在製備環己酮-1， 2-丙二醇縮酮中的應用，其特徵在於，包括如下步驟(1)在反應器中加入環己酮和1，2-丙二醇，並加入權利要求1 2之一所述的負載三 氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料作為催化劑，按質量投料比計，環己酮1，2_丙二醇催化劑 =1 1 10 0. 01 0. 1 ；(2)在加熱回流的條件下攪拌反應0.1 72小時，冷卻至室溫後，離心固液分離；(3)將得到的液相產物精餾分離，得到產物環己酮-1，2-丙二醇縮酮。
6.根據權利要求5所述的負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料在製備環己酮-1，2-丙二 醇縮酮中的應用，其特徵在於，對第(2)步離心分離得到的固相產物在25 200°C溫度下真 空乾燥1 M小時，得到回收的催化劑。
全文摘要
本發明涉及催化劑合成技術領域，具體涉及一種負載三氟甲磺酸鋅的球狀介孔材料及其製備方法和應用，該介孔材料作為催化劑用於環己酮及1，2-丙二醇製備環己酮-1，2-丙二醇縮酮的反應工藝，在催化反應結束後反應物的轉化率高，副反應少，產品純度高，且在反覆使用後依舊保持高轉化率，並且對環境汙染較少。
文檔編號C07D317/72GK102039177SQ200910236260
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優先權日2009年10月23日
發明者亢宇, 馮再興, 孫竹芳, 王彥強, 田宇, 謝倫嘉, 趙思源 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院