改性的磺化嵌段共聚物及其製備方法

2023-09-24 02:31:35

改性的磺化嵌段共聚物及其製備方法
【專利摘要】本文描述了一種改性的磺化嵌段共聚物，它包括至少兩個聚合物端嵌段A和至少一個聚合物內嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能團，和每一B嵌段包括容易磺化的單體單元，和基於容易磺化的單體單元的數量，約10-約100mol%的式(I)的官能團-SO2-NR1R2或其鹽，製造它們的方法以及使用它們的方法，例如作為電或滲透驅動應用的膜材料。
【專利說明】改性的磺化嵌段共聚物及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明的公開內容涉及改性的磺化嵌段共聚物，也就是說，涉及其中磺酸或磺酸酯官能團被改性的磺化嵌段共聚物。更具體地，改性的磺化嵌段共聚物具有至少兩個聚合物端嵌段A和至少一個聚合物內嵌段B。每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能團，和每一 B嵌段包括容易磺化的單體單元，和基於容易磺化的單體單元的數量，約10-約100mol%的式(I)的官能團或其鹽:
[0002]-SO2-NR1R2 (I)
[0003]其中R1 是部分-(A1-NRa) xRb 或部分 _ (A1-NRa) -K2-Z;和
[0004]R2是氫，烷基，或者是R1基之一；或
[0005]R1和R2與它們鍵合到其上的氮一起形成由1-3個氮，2-6個碳，和任選地I或2個不相鄰的氧和/或硫環原子組成的任選取代的5-至7-元環，
[0006]X 是 0，1，2 或 3;
[0007]y 是 I 或 2 ;
[0008]A1和A2各自獨立地為被一個或更多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基；
[0009]Ra和Rb各自獨立地為氫或烷基；
[0010]Z 是-CO2H, -SO3H 或-P (O) (OH) 3。
[0011]本發明的公開內容還提供製造改性磺化嵌段共聚物的方法，和包含它們的產品。改性的磺化嵌段共聚物就尺寸穩定性，水的運輸和選擇性離子運輸來說，顯示出非凡的性能。因此，含改性磺化嵌段共聚物的產品，例如薄膜在諸如電子驅動的水分離工藝以及滲透驅動的分離工藝，例如正向滲透，過濾和「藍色能量」應用之類的應用中是有利的。
【背景技術】
[0012]苯乙烯類嵌段共聚物的製備是本領域公知的，一般地，苯乙烯類嵌段共聚物("SBC")可包括含化學不同單體類型的內聚合物嵌段和端聚合物嵌段，從而提供特別所需的性能。作為一個實例，在更加常見的形式中，SBC’s可具有共軛二烯烴的內嵌段和具有芳族烯基芳烴的外嵌段。聚合物嵌段的不同性能的相互作用允許獲得不同的聚合物特徵。例如，共軛二烯烴內嵌段的彈性性能以及「較硬」的芳族烯基芳烴外嵌段一起形成用於許多各種應用的聚合物。可通過順序聚合和/或通過偶聯反應，製備這些SBC』 S。
[0013]還已知，SBC’s可以被官能化，以便進一步改性它們的特徵。它的一個實例是將磺酸或磺酸酯官能團加成到聚合物主鏈上。例如在Winkler的US3，577，357中公開了第一此類磺化嵌段共聚物之一。所得嵌段共聚物的特徵在於具有通式結構A-B- (B-A)卜5，其中每一A是非彈性的磺化單乙烯基芳烴聚合物嵌段，和每一 B是基本上飽和的彈性α -烯烴聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化，其程度使得足以在全部聚合物內提供至少lwt%硫和對於每一單乙烯基芳烴單元來說，最多一個磺化成分。該磺化聚合物可原樣使用，或者可以它們的酸，鹼金屬鹽，銨鹽或胺鹽形式使用。根據Winkler，用在1，2 二氯乙烷內的含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化劑處理聚苯乙烯-氫化聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。該磺化嵌段共聚物被描述為具有吸水特徵，所述吸水特徵可能在水的純化膜和類似物中有用，但隨後發現不可能澆鑄成薄膜(US5，468，574)。
[0014]最近，Willis等人的US7, 737，224公開了磺化聚合物的製備，且特別地闡述了在水中為固體的、包含至少兩個聚合物端嵌段和至少一個飽和的聚合物內嵌段的磺化嵌段共聚物，其中每個端嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和至少一個內嵌段是容易被磺化的飽和的聚合物嵌段，和其中至少一個內嵌段被磺化到該嵌段內容易磺化的單體的10-100mol%的程度。所述磺化的嵌段共聚物被描述為能傳遞大量的水蒸氣，同時在水存在下具有良好的尺寸穩定性和強度，並且因此對於要求良好的溼強度，良好的水和質子傳遞特徵，良好的耐甲醇性，容易的薄膜或膜形成，阻隔性能，撓性和彈性的控制，可調節的硬度，和熱/氧化穩定性的組合的最終應用來說是有價值的材料。
[0015]另外，Dado等人的W02008/089332公開了製備磺化的嵌段共聚物的方法，舉例說明了例如具有至少一個端嵌段A和至少一個內嵌段B的前體嵌段聚合物的磺化，其中每個A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每個B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B嵌段基本上不具有烯屬不飽和度。使所述前體嵌段聚合物與醯基硫酸酯在進一步包含至少一種非滷化脂族溶劑的反應混合物內反應。根據Dado等人，該方法導致包括確定的尺寸與分布的磺化聚合物和/或其他聚合物聚集體的膠束的反應產物。
[0016]還報導了可採用各種化合物中和磺化聚合物。Pottick等人的US5，239，010和Balas等人的US5，516，831例如指明了可通過使磺化嵌段共聚物與可離子化的金屬化合物反應，中和具有磺酸官能團的苯乙烯嵌段，獲得金屬鹽。
[0017]另外，Willis等人的US7，737，224指明了採用含例如可離子化金屬化合物以及各種胺的各種鹼物質至少部分中和磺化嵌段共聚物。在Willis等人的US2011/0086982中描述了更加具體的胺中和的磺化嵌段共聚物。
[0018] 含這些胺中和的磺化嵌段共聚物的膜傳遞水且在溼條件下尺寸穩定。

【發明內容】

[0019]在第一方面中，本發明的公開內容涉及改性的磺化嵌段共聚物，它包括至少兩個聚合物端嵌段A和至少一個聚合物內嵌段B，其中每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能團，和每一 B嵌段包括容易磺化的單體單元，和基於容易磺化的單體單元的數量，約10-約100mol%的式(I)的官能團或其鹽:
[0020]-SO2-NR1R2 (I)
[0021 ]其中 R1 是部分-(A1-NRa) xRb 或部分-(A1-NRa) -K2-Z;和
[0022]R2是氫，烷基，或者是R1基之一；或
[0023]R1和R2與它們鍵合到其上的氮一起形成由1-3個氮，2-6個碳，和任選地I或2個不相鄰的氧和/或硫環原子組成的任選取代的5-至7-元環，
[0024]X 是 0,1，2 或 3;
[0025]y 是 I 或 2 ;
[0026]A1和A2各自獨立地為被一個或更多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基；
[0027]Ra和Rb各自獨立地為氫或烷基；
[0028]Z 是-CO2H, -SO3H 或-P (O) (OH) 3。[0029]在第二方面中，本發明的公開內容涉及根據前述方面的改性的磺化嵌段共聚物，其中每一嵌段B包括式(I)的官能團或其鹽，其中
[0030]R1 是部分-(A1-NRa) xRb ；
[0031]R2是氫，烷基，或者是部分-(A1-NRa)xRb ；
[0032]X 是 O 或 I ;和 [0033]A1和A2各自獨立地為直鏈亞烷基。
[0034]在第三方面中，本發明的公開內容涉及根據前述方面任何一個的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式(I)的官能團或其鹽，其中R1是部分-(A1-NRa)xRb;和R2是氫或烷基。
[0035]在第四方面中，本發明的公開內容涉及根據前述方面任何一個的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式⑴的官能團或其鹽，其中R1和R2相同，且是部分-(A1-NRa)xRb或部分-(A1-NRa)y-A2-SO3H15
[0036]在第五方面中，本發明的公開內容涉及根據前述方面任何一個的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括約25-約80mol%的官能團。
[0037]在第六方面中，本發明的公開內容涉及根據前述方面任何一個的改性的磺化嵌段共聚物，其中每一嵌段B包括一個或更多個乙烯基芳族單體的鏈段，其選自聚合的(i)未取代的苯乙烯單體，Qi)對-取代的苯乙烯單體，(iii)間-取代的苯乙烯單體，(iv) α -甲基苯乙烯，(V) 1，1-二苯基乙烯，(vi) 1，2-二苯基乙烯,和(vii)它們的混合物。
[0038]在第七方面中，本發明的公開內容涉及根據前述方面任何一個的改性的磺化嵌段共聚物，它具有通式結構A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 或其混合物，其中 η 是 2-約 30 的整數，和X是偶聯劑殘基，和其中每一 D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和多個A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。
[0039]在第八方面中，本發明的公開內容涉及根據前述方面任何一個的改性的磺化嵌段共聚物，它包括一個或更多個嵌段D，每一嵌段D獨立地選自:(i)氫化之前，乙烯基含量為20至80mol%的選自異戊二烯，1,3-丁二烯中的聚合或共聚的共軛二烯烴，(ii)聚合的丙烯酸酯單體，(iii)矽聚合物，(iv)聚合的異丁烯和(V)它們的混合物，其中隨後氫化含聚合的1，3- 丁二烯或異戊二烯的任何鏈段。
[0040]在第九方面中，本發明的公開內容涉及含根據前述方面任何一個的改性的磺化嵌段共聚物的膜或薄膜。
[0041]在第十方面中，本發明的公開內容涉及根據前述第九方面的膜或薄膜，它的導電率為至少0.5mS/cm。
[0042]在第十一方面中，本發明的公開內容涉及根據前述第九或第十方面的膜或薄膜，它的陰離子交換選擇率為至少80%。
[0043]在第十二方面中，本發明的公開內容涉及根據前述第九至第十一方面任何一個的膜或薄膜，它的吸水率為最多20wt%，基於膜的乾重。
[0044]在第十三方面中，本發明的公開內容涉及根據前述第九至第十二方面任何一個的膜或薄膜，它通過a)在含一種或更多種非質子有機溶劑的液相內提供含改性的磺化嵌段共聚物的組合物，b)澆鑄該組合物，和c)蒸發液相而獲得。[0045]在第十四方面中，本發明的公開內容涉及選自燃料電池，過濾裝置，用於控制溼度的裝置，用於正向電滲析的裝置，用於反向電滲析的裝置，用於壓力阻滯滲透的裝置，用於正向滲透的裝置，用於反向滲透的裝置，用於選擇性添加水的裝置，用於選擇性除去水的裝置，用於電容去離子(capacitive deionization)的裝置,分子過濾裝置,用於從水中除去鹽的裝置，用於處理從水力壓裂應用中所產生的水的裝置，用於離子傳遞應用的裝置，用於軟化水的裝置，和電池中的裝備，且它包括根據前述第九至第十三方面任何一項的膜或薄膜。[0046]在第十五方面中，本發明的公開內容涉及電-去離子(electro-deionization)的組裝件，它包括至少一個陽極，至少一個陰極，和一個或更多個膜，其中至少一個膜是根據前述第九至第十三方面之一的膜。
[0047]在第十六方面中，本發明的公開內容涉及根據前述第十五方面的電-去離子的組裝件，它包括至少兩個膜，其中至少一個膜是陽離子交換膜。
[0048]在第十七方面中，本發明的公開內容涉及根據前述第十六方面的電-去離子的組裝件，其中陽離子交換膜包括含至少兩個聚合物端嵌段A和至少一個聚合物內嵌段B的磺化嵌段共聚物，其中每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能團，和每一 B嵌段包括容易磺化的單體單元，和基於容易磺化的單體單元的數量，約10-約100mol%磺酸或磺酸酯官能團。
[0049]在第十八方面中，本發明的公開內容涉及根據前述第十六和第十七方面之一的電-去離子的組裝件，它包括至少兩個膜，其中至少一個膜是陰離子交換膜。
[0050]在第十九方面中，本發明的公開內容涉及根據前述第十五至第十八方面之一的電-去離子的組裝件，它包括至少兩個膜，其中至少一個膜是雙極性膜。
[0051]在第二十方面中，本發明的公開內容涉及塗布的製品，它包括基底和含根據前述第1-9個方面之一的改性的磺化嵌段共聚物的塗層。
[0052]在第二十一方面中，本發明的公開內容涉及根據前述第二十方面的塗布的製品，其中該基底是天然或合成的織造與非織造材料，或其混合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]圖1是測量膜的電阻的裝置的示意圖。
[0054]圖2闡述了根據在圖1的裝置中進行的測量，如何獲得膜的電阻。
[0055]圖3圖示了測量選擇滲透性的實驗裝置。
[0056]圖4圖示了測量滲透性的實驗裝置。
[0057]圖5 圖不了脫鹽池(desalination cell)。
[0058]圖6示出了根據本發明公開內容的選擇膜的導電率和鈉滲透性之間的關係。
[0059]圖7示出了根據本發明公開內容的選擇膜的導電率和離子選擇率之間的關係。
[0060]圖8示出了根據本發明公開內容的選擇膜的導電率和水吸收之間的關係。
[0061]圖9示出了根據本發明公開內容的選擇膜的導電率和水蒸氣傳輸之間的關係。
[0062]圖10和11示出了根據本發明公開內容的選擇膜的水蒸氣傳輸和氯化鈉的滲透性之間的關係。【具體實施方式】
[0063]本文公開了本發明實施方案的詳細說明；然而，要理解，所公開的實施方案僅僅是本發明的例舉，和本發明可在各種和備選的公開實施方案的形式中具體實施。因此，在本文中描述實施方案中提出的具體結構和功能細節不應被解釋為限制性的，而是僅僅作為權利要求書的基礎和作為用於教導本領域技術人員不同地使用本發明的代表性基礎。
[0064]除非另外具體說明，所有本文中使用的技術術語具有本領域技術人員普通理解的含義。[0065]而且，除非另外具體說明，本文中使用的以下措辭應被理解為具有以下含義。
[0066]本文所使用的措辭〃磺化嵌段共聚物〃是指基本上不與胺，金屬或其他極性化合物反應且含有磺酸和/或磺酸酯基的磺化嵌段共聚物。
[0067]本文所使用的措辭"改性的磺化嵌段共聚物"和「改性的嵌段共聚物」是指其中磺酸和/或磺酸酯被至少部分轉化成式(Ia)或(Ib)的官能團。
[0068]除非另有說明，本文所使用的措辭「官能化的嵌段共聚物(s)」或其單數通常是指磺化並改性的磺化嵌段共聚物。
[0069]除非另有說明，本文所使用的措辭「前體嵌段共聚物」或「前體聚合物」是指沒有被磺化和/或官能化的任選地氫化的嵌段共聚物。
[0070]除非另有說明，本文所使用的措辭"wt%"是指相對於100重量份聚合物，單體的重量份數，以乾重為基礎，或者相對於100重量份規定的組合物，某一成分的重量份數。
[0071]除非另有說明，本文所使用且涉及聚合物的措辭「分子量」是指數均分子量。
[0072]在水吸收的上下文中，本文所使用的措辭「平衡」是指其中水被官能化的嵌段共聚物吸收的速率與該官能化嵌段共聚物損失水的速率處於平衡中的狀態。通過將官能化的嵌段共聚物浸沒在水中24小時的時間(I天)一般可以達到所述平衡態。所述平衡態也可以在其它溼環境中達到，然而達到平衡的時間可能不同。
[0073]本文中使用的措辭「水合的」嵌段共聚物是指已經吸收足夠量的水的官能化嵌段共聚物。
[0074]本文中使用的措辭「溼態」是指官能化嵌段共聚物已經達到平衡或者已經被浸沒在水中24小時的狀態。
[0075]本文中使用的措辭「幹態」是指官能化嵌段共聚物基本上沒吸收水或者僅吸收不足量的水的水合狀態。例如，僅與大氣接觸的官能化嵌段共聚物被視為處於幹態。
[0076]除非另有說明，本文所使用的措辭"wt%"是指相對於100重量份聚合物，單體的重量份數，以乾重為基礎，或者相對於100重量份規定的組合物，某一成分的重量份數。
[0077]除非另有說明，本文所使用的且涉及聚合物的措辭「分子量」是指數均分子量。
[0078]除非另有說明，本文所使用的措辭「溶液」是指在一種或更多種液體物質(溶劑)內一種或更多種物質(溶質)的分子或離子水平下的液態、均勻分散的混合物。
[0079]除非另有說明，本文所使用的措辭「分散液」是指具有連續液相和至少一個不連續相的體系。不連續相可由固體、微細顆粒和/或由液滴，其中包括膠態顆粒和膠束構成。本文所使用的措辭「分散液」尤其包括其中至少一個不連續相為膠束形式的體系。還有在其中不連續相僅僅由液滴構成的情況下，措辭「分散液」尤其涵蓋「乳液」。本領域的普通技術人員容易理解，在分子水平上，分散液，膠態或膠束溶液和溶液之間沒有明顯的區別。因此，本文所使用的膠束分散液也可以是指膠束的溶液。
[0080]本文所使用的措辭「工程熱塑性樹脂」涵蓋各種聚合物，例如熱塑性聚酯，熱塑性聚氨酯，聚(芳基醚)和聚(芳基碸)，聚碳酸酯，縮醛樹脂，聚醯胺，滷化熱塑性樹脂，腈類阻隔樹脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)和環烯烴共聚物，且進一步定義於US4，107，131中，其公開內容在此通過參考引入。
[0081]所有在本文中提到的出版物、專利申請和專利在此通過參考全文引入。在牴觸的情況下，包括定義在內的本說明書意圖是控制性的。
[0082]關於本文公開的所有範圍，這些範圍意圖包括所提及的上限和下限的任何組合，即使所述特定的組合沒有被具體列出。
[0083]根據本文公開的數個實施方案，已發現，改性磺化嵌段共聚物對含這些嵌段共聚物的膜性能具有令人驚奇的影響。例如，在一些實施方案中，含改性嵌段共聚物的膜的水吸收顯著低於含相應磺化嵌段共聚物的膜的水吸收。與含磺化嵌段共聚物的膜相比，含該改性磺化嵌段共聚物的膜水吸收的傾向降低導致膜明顯改進的尺寸穩定性。在一些實施方案中，含該改性嵌段共聚物的膜顯示出特別高程度的離子導電率。在特別的實施方案中，通過膜的離子傳遞高，儘管水吸收的傾向低。在一些實施方案中，膜顯示出高的比導電率，高的陽離子傳遞選擇性，和暴露於水下時低的溶脹。
[0084]因此，本文描述的改性磺化嵌段共聚物寬泛地適合於各種最終用途，且特別可用於牽涉水或其中在溼環境內發生的應用中。在特別的應用中，本文描述的改性磺化嵌段共聚物寬泛地適合於電驅動的水分離工藝，或滲透驅動的分離工藝，例如正向滲透，過濾，和「藍色能量」應用。
[0085]在一些實施方案中,磺化嵌段共聚物(它可以根據本發明公開內容的實施方案改性)包括在Willis等人的US7, 737，224中描述的磺化嵌段共聚物。此外，可根據Dado等人的W02008/089332中的方法，製備含在US7, 737，224中描述的磺化嵌段共聚物的前體磺化嵌段共聚物。
[0086]可通過許多不同的方法來製造製備本發明的改性磺化嵌段共聚物所需的嵌段共聚物，其中包括陰離子聚合，溫和的(moderated)陰離子聚合，陽離子聚合，Ziegler-Natta聚合和活性鏈或穩定自由基聚合。以下，和在所引述的專利中更加詳細地描述了陰離子聚合。例如在US6，391，981，US6, 455，651和US6，492，469中描述了製造苯乙烯類嵌段共聚物的溫和的陰離子聚合法。在例如US6，515，083和US4，946，899中公開了製備嵌段共聚物的陽離子聚合法。
[0087]最近G.W.Coates, P.D.Hustad,和 S.Reinartz 在 Angew.Chem.1nt.Ed.，41，2236-2257 (2002)中綜述了製造嵌段共聚物可使用的活性Ziegler-Natta聚合法；隨後 H.Zhang 和 K.Nomura (J.Am.Chem.Soc.Commun., 2005)的出版物中具體地描述了使用活性Ziegler-Natta技術製造苯乙烯類嵌段共聚物。綜述了在硝基氧介導的活性自由基聚合化學領域中的深入工作；參見C.J.Hawker, A.ff.Bosman,和E.Harth, Chem.Rev.，101 (12)，3661-3688 (2001)。正如這一綜述中概述的，使用活性或穩定的自由基技術，合成苯乙烯類嵌段共聚 物。對於本發明的聚合物來說，硝基氧介導的聚合方法是優選的活性鏈或穩定自由基聚合法。
[0088]1.聚合物結構[0089]本文描述的磺化嵌段共聚物的一個方面涉及改性磺化嵌段共聚物的聚合物結構。該改性嵌段共聚物具有至少兩個聚合物末端或外部嵌段A和至少一個飽和聚合物內嵌段B，其中每一 A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段,和每一 B嵌段是容易磺化的聚合物嵌段。
[0090]優選的聚合物結構具有通式結構:A-B-A，(A-B)n(A),(A-BA)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B) η (A), (A-B-D) η (A), (AB-D) nX, (A-D-B) ηΧ 或其混合物，其中η是2-約30的整數，X是偶聯劑殘基，和Α，B與D如本文以下定義。最優選的結構是線性結構，例如 A-B-A, (A-B) 2Χ, A-B-D-B-A, (AB-D) 2Χ, A-D-B-D-A,和(A-D-B) 2Χ,和徑向結構，例如(A-B) nX和(A-DB) nX其中η是3-6。
[0091]典型地藉助陰離子聚合，穩定的自由基聚合，陽離子聚合或Ziegler-Natta聚合來製造這些嵌段共聚物。優選地，藉助陰離子聚合來製造嵌段共聚物。本領域的技術人員要理解，在任何聚合中，除了任何線性和/或星型聚合物以外，聚合物混合物還可包括一定量的A-B 二嵌段共聚物。沒有發現各自的用量對本發明實踐有害。
[0092]A嵌段是選自聚合的⑴對位取代的苯乙烯單體，(ii)乙烯，(iii) 3-18個碳原子的α烯烴；(iv) I, 3-環二烯烴單體，(V)氫化之前，乙烯基含量小於35mol%的共軛二烯烴單體，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它們的混合物中的一個或更多個鏈段。若A鏈段是1，3-環二烯烴或共軛二烯烴的聚合物，則在嵌段共聚物聚合之後和在磺化嵌段共聚物之前，氫化該鏈段。
[0093]對位取代的苯乙烯單體選自對-甲基苯乙烯，對-乙基苯乙烯，對-正丙基苯乙烯，對-異丙基苯乙烯，對-正丁基苯乙烯，對-仲丁基苯乙烯，對-異丁基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯，對-癸基苯乙烯的異構體，對-十二烷基苯乙烯的異構體，和上述單體的混合物。優選的對位-取代的苯乙烯單體是對-叔丁基苯乙烯和對-甲基苯乙烯，且最優選對-叔丁基苯乙烯。單體可以是單體的混合物，這取決於特定的來源。期望對位-取代的苯乙烯單體的總純度為所需的對位-取代的苯乙烯單體的至少90wt%,優選至少95wt%,和甚至更優選至少98wt%。
[0094]當A嵌段是乙烯的聚合物時，可以有用的是藉助Ziegler-Natta方法聚合乙烯,正如在以上引證的G.ff.Coates等人的綜述文章中的參考文獻所教導的。優選如US3，450，795教導的，使用陰離子聚合技術製備乙烯嵌段。這些乙烯嵌段的嵌段分子量典型地為約1，000至約 60，000。
[0095]當A嵌段是3-18個碳原子的α烯烴的聚合物時,藉助Ziegler-Natta方法來製備這些聚合物,正如在以上引證的G.ff.Coates等人的綜述文章中的參考文獻所教導的。優選地，α烯烴是丙烯，丁烯，己烯或辛烯，且最優選丙烯。這些α烯烴嵌段的嵌段分子量典型地為約1，000至約60，000。
[0096]當A嵌段是1，3_環二烯烴單體的氫化聚合物時，這些單體選自1，3_環己二烯，1，3-環庚二烯和1,3-環辛二烯。優選地，該環二烯單體是1，3-環己二烯。這樣的環二烯單體的聚合被公開在US6，699，941中。當使用環二烯單體時，需要氫化所述A嵌段，因為非氫化的聚合的環二烯嵌段容易被磺化。因此，在用1，3-環二烯單體合成所述A嵌段之後，所述嵌段共聚物將被氫化。
[0097]當A嵌段是在氫化前具有小於35摩爾％的乙烯基含量的、共軛無環二烯的氫化聚合物時，優選所述共軛二烯是1，3- 丁二 烯。在氫化前所述聚合物的乙烯基含量為小於35摩爾％，優選小於30摩爾％是必須的。在某些實施方案中，在氫化前所述聚合物的乙烯基含量為小於25摩爾％,甚至更優選小於20摩爾％,甚至小於15摩爾％,在氫化前所述聚合物的更有利的乙烯基含量之一為小於10摩爾％。按照這一方式，所述A嵌段將具有結晶性結構，類似於聚乙烯的結構。這樣的A嵌段結構被公開在US3，670，054和US4，107, 236中。
[0098]該A嵌段也可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物。這樣的聚合物嵌段可以按照US6，767，976中公開的方法製備。所述甲基丙烯酸酯的具體實例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯，甲基丙烯酸三氟甲酯，甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸異冰片酯；和叔醇與甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具體實例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯，丙烯酸三氟甲酯，丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸異丙酯，丙烯酸環己酯和丙烯酸異冰片酯；和叔醇與丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作為一種或更多種原料，在本發明中，其它可陰離子聚合的單體中的一種或多種可以與所述(甲基)丙烯酸酯一起使用。可以被任選地使用的所述可陰離子聚合的單體的實例包括甲基丙烯酸系或者丙烯酸系單體，例如甲基丙烯酸三甲基甲矽烷基酯，N，N-二甲基甲基丙烯醯胺，N, N-二異丙 基甲基丙烯醯胺，N, N-二乙基甲基丙烯醯胺，N, N-甲基乙基甲基丙烯醯胺，N, N- 二叔丁基甲基丙烯醯胺，丙烯酸三甲基甲矽烷基酯，N, N- 二甲基丙烯醯胺，N，N-二異丙基丙烯醯胺，N，N-甲基乙基丙烯醯胺和N，N-二叔丁基丙烯醯胺。而且，可以使用在其分子中具有兩個或更多個甲基丙烯酸系或者丙烯酸繫結構，例如甲基丙烯酸酯結構或者丙烯酸酯結構的多官能的可陰離子聚合單體(例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
[0099]在用於製備所述丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以使用僅一種所述單體，如所述(甲基)丙烯酸酯，或者可以組合使用它們中的兩種或更多種。當組合使用所述單體中的兩種或更多種時，通過選擇條件，例如單體的組合和將所述單體添加到聚合體系中的時機(例如同時添加兩種或更多種單體，或者在給定的時間間隔分開添加)，可以實現選自無規、嵌段、遞變嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。
[0100]所述A嵌段也可以含有最高15摩爾％針對B嵌段提及的乙烯基芳族單體。在一些實施方案中，所述A嵌段可以含有最高10摩爾％的針對B嵌段提及的乙烯基芳族單體，優選它們僅含有最高5摩爾％的針對B嵌段提及的乙烯基芳族單體，特別優選僅含有最高2摩爾％的針對B嵌段提及的乙烯基芳族單體。然而，在最優選的實施方案中，所述A嵌段不含有在B嵌段中提及的乙烯基單體。因此，在A嵌段中的磺化水平可以為0-15摩爾％，基於所述A嵌段中的總單體計。本領域技術人員要理解，合適的範圍包括所述指定的摩爾％的任何組合，即使所述具體的組合和範圍沒有被如此列出。
[0101]每一 B嵌段包含一種或多種聚合的乙烯基芳族單體的鏈段，所述乙烯基芳族單體選自未取代的苯乙烯單體，鄰位取代的苯乙烯單體，間位取代的苯乙烯單體，α-甲基苯乙烯單體，I, 1-二苯基乙烯單體，I, 2-二苯基乙烯單體，和它們的混合物。除上面提到的單體和聚合物外，所述B嵌段也可以包含這樣的單體與選自1，3- 丁二烯、異戊二烯和它們的混合物中的共軛二烯的氫化共聚物，其具有在20和80摩爾％之間的乙烯基含量。具有氫化二烯烴的這些共聚物可以是無規共聚物、遞變共聚物、嵌段共聚物或者控制分布的共聚物。在一個優選的實施方案中，所述B嵌段包括在這一段落中描述的共軛二烯烴和乙烯基芳族單體的共聚物，其中烯屬雙鍵被氫化。在另一個優選的實施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯單體嵌段，由於所述單體的性質所述嵌段是芳族的，並且不要求附加的氫化工藝步驟。具有控制的分布結構的B嵌段被公開在US7，169，848中。在一個優選的實施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯嵌段，因為該聚合物則不要求單獨的氫化步驟。
[0102]在另一方面中，本發明公開內容的改性嵌段共聚物包括至少一個具有小於20°C的玻璃化轉變溫度的抗衝改性劑嵌段D。在一個實施方案中，所述抗衝改性劑嵌段D包含選自異戊二烯、1，3- 丁二烯和它們的混合物中的共軛二烯的氫化聚合物或者共聚物，它在氫化前乙烯基含量為20至80摩爾％，並且數均分子量為1，000至50，000。在另一實施方案中，抗衝改性劑嵌段D包括數均分子量為1，000-50，000的丙烯酸酯或有機矽聚合物。在又一實施方案中，D嵌段是數均分子量為1，000-50，000的異丁烯的聚合物嵌段。
[0103]每一 A嵌段獨立地具有在約1,000和約60，000之間的數均分子量，和每個B嵌段獨立地具有在約10， 000和約300，000之間的數均分子量。優選地，每個A嵌段具有在2，000和50，000之間的數均分子量，更優選在3，000和40，000之間的數均分子量，甚至更優選在3，000和30，000之間的數均分子量。優選地，每個B嵌段具有在15，000和250，000之間的數均分子量，更優選在20，000和200，000之間的數均分子量，甚至更優選在30，000和100，000之間的數均分子量。本領域技術人員要理解，合適的範圍包括所述指定的數均分子量的任何組合，即使所述具體的組合和範圍沒有被如此列出。這些分子量最精確地通過光散射測量測定，並且表示為數均分子量。優選地，所述磺化的聚合物具有約8摩爾％ —約80摩爾％，優選約10-約60摩爾％ A嵌段，更優選超過15摩爾％ A嵌段，和甚至更優選約20-約50摩爾％ A嵌段。
[0104]所述磺化的嵌段共聚物中乙烯基芳族單體一其是未取代的苯乙烯單體，鄰位取代的苯乙烯單體，間位取代的苯乙烯單體，α -甲基苯乙烯單體，1，1-二苯基乙烯單體，和I, 2- 二苯基乙烯單體一的相對量為約5-約90摩爾％，優選約5-約85摩爾％。在備選的實施方案中，所述量為約10-約80摩爾％，優選約10-約75摩爾％，更優選約15-約75摩爾％，其中最優選約25-約70摩爾％。本領域技術人員要理解，其範圍包括所述指定的摩爾％的任何組合，即使所述具體的組合和範圍沒有被如此列出。
[0105]關於不含烯屬雙鍵的B嵌段，在一個優選的實施方案中，乙烯基芳族單體一其是未取代的苯乙烯單體，鄰位取代的苯乙烯單體，間位取代的苯乙烯單體，α -甲基苯乙烯單體，1，1-二苯基乙烯單體，和1，2-二苯基乙烯單體一的mol%為約10-約100摩爾％，優選約25-約100摩爾％，更優選約50-約100摩爾％，甚至更優選約75-約100摩爾％，和最優選100摩爾％。本領域技術人員要理解，合適的範圍包括所述指定的摩爾％的任何組合，即使所述具體的組合和範圍沒有被如此列出。
[0106]典型的磺化水平使得每個B嵌段含有一個或多個磺酸官能團。優選的磺化水平為10-100摩爾％，基於每個B嵌段中乙烯基芳族單體一其是未取代的苯乙烯單體，鄰位取代的苯乙烯單體，間位取代的苯乙烯單體，α -甲基苯乙烯單體，I, 1- 二苯基乙烯單體，和1，2- 二苯基乙烯單體一的摩爾％計，更優選為約20-95摩爾％，甚至更優選為約30-90摩爾％。本領域技術人員要理解，合適的磺化範圍包括所述指定的摩爾％的任何組合，即使所述具體的組合和範圍沒有被如此列出。通過用在混合的醇和水溶劑中的標準NaOH溶液滴定已經被重新溶解在四氫呋喃中的乾燥聚合物樣品測定磺化水平。 [0107]在典型的改性水平下，每一 B嵌段含有式(Ia)或(Ib)的至少一個官能團。在優選的改性水平下，每一 B嵌段含有10-100mol%官能團，基於每個B嵌段中存在的乙烯基芳族單體一其是未取代的苯乙烯單體，鄰位取代的苯乙烯單體，間位取代的苯乙烯單體，α -甲基苯乙烯單體，I, 1-二苯基乙烯單體，和1，2-二苯基乙烯單體一的摩爾更優選約15-95mol%，或約20-90，或約25_80mol%的官能團。本領域技術人員要理解，合適的磺化範圍包括所述指定的摩爾％的任何組合，即使所述具體的組合和範圍沒有被如此列出。
[0108]在B嵌段內存在的官能團包括用式(I)表示的部分以及這樣部分的鹽:
[0109]-SO2-NR1R2 (I)
[0110]其中R1 是部分-(A1-NRa) xRb 或部分-(A1-NRa) -K2-Z;和
[0111]R2是氫，烷基，或者是R1基之一；或
[0112]R3和R4與它們鍵合到其上的氮一起形成由1-3個氮，2-6個碳，和任選地I或2個不相鄰的氧和/或硫環原子組成的任選取代的5-至7-元環，
[0113]X 是 0,1，2 或 3;
[0114]y 是 I 或 2;
[0115]A1和A2各自獨立地為被一個或更多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基；
[0116]Ra和Rb各自獨立地為氫或烷基；
[0117]Z 是-CO2H, -SO3H 或-P (O) (OH) 3。
[0118]用妒，1^和Rb表示的位置內的烷基可以是直鏈，支鏈或環狀的，且通常可具有1-15個碳原子。在一些實施方案中，R2, Ra或Rb是C1-C15烷基，C3-C15環烷基，C3-C15環烷基-烷基，或C3-C15烷基-環烷基。在特別的實施方案中，R2，Ra或Rb各自獨立地表示具有1-12，或1-10或1-8，或3-12或3-10或3_8個碳原子的烷基。在一些實施方案中，用R2，Ra和/或Rb表示的位置內的烷基可以是具有1-12，或1-10或1-8，或3-12或3_10或3_8個碳原子的直鏈烷基。
[0119]在用A1和A2表示的位置內的直鏈亞烷基通常可具有2-10，或2-8，或2-4個碳原子，例如亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基等。亞烷基可任選地攜帶一個或更多個甲基和/或乙基取代基。在一些實施方案中，亞烷基攜帶1，2或3，或者I或2個甲基取代基。在一些特別的實施方案中，亞烷基未被取代。
[0120]在用-NR1R2表示的位置內的5-至7-元環通常可由選自1_3個氮原子，2-6個碳原子，0-2個氧原子和0-2個硫原子中的5-7個環原子形成。本領域的技術人員要理解，氧和/或硫環原子彼此不相鄰，即所述環不含有-0-0-，-O-S-或-S-S-環-鏈段。所述環可以是飽和，部分不飽和或芳族的。[0121]五元環的例舉實例尤其包括吡咯，1，2-二唑，咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑和1，3，4-三唑，異噁唑，噁唑，噁二唑(即，1，2，3-噁二唑，和1，3，4-噁二唑)，異噻唑，噻唑和噻二唑(即，1，2，3-噻二唑，和1，3，4-噻二唑)環以及它們的二氫形式和飽和對應物(counterparts)。六元環的例舉實例尤其包括哌唳(az inane),四氫_1，2_ 二嗪，四氫-1，3-二嗪，四氫-1，4-二嗪，四氫-1，2-噁嗪，四氫-1，3-噁嗪，四氫-1，4-噁嗪，四氫-1，2-噻嗪，四氫-1，3-噻嗪，四氫-1，4-噻嗪，四氫-1，2，3-三嗪，四氫-1，2，4-三嗪，四氫-1，3，4-三嗪，四氫-1，3，5-三嗪，四氫_1，2，3-噁二嗪，四氫-1,2，4-噁二嗪，四氫_1，3，4-噁二嗪，四氫_1，3，5-噁二嗪，四氫-1，2，3-噻二嗪，四氫-1，2，4-噻二嗪，四氫-1，3，4-噻二嗪，四氫_1，3，5-噻二嗪，以及它們相應的二氫形式。七元環的例舉實例尤其包括氮雜環庚烷(aZepane)，l，2-二氮雜環庚烷，1，3- 二氮雜環庚烷，1，4- 二氮雜環庚烷，1，2-氧雜氮雜環庚烷(oxaz印ane)，1，3_氧雜氮雜環庚燒，I, 4-氧雜氮雜環庚燒，I, 2-硫氮雜環庚燒(thiazepane)，I, 3_硫氮雜環庚 烷，1，4-硫氮雜環庚烷，I, 2，3-三氮雜環庚烷，I, 2，4-三氮雜環庚烷，I, 2，5-三氮雜環庚烷，1，3，4-三氮雜環庚烷，I, 3，5-三氮雜環庚烷，I, 4，5-三氮雜環庚烷，I, 2，3-氧雜二氮雜環庚烷，1，2，4-氧雜二氮雜環庚烷，1，2，5-氧雜二氮雜環庚烷，1，3，4-氧雜二氮雜環庚烷，1，3，5-氧雜二氮雜環庚烷，1，4，5-氧雜二氮雜環庚烷，1，2，3-硫雜二氮雜環庚烷(thiadiazepane)，I, 2，4_硫雜二氮雜環庚燒，I, 2，5_硫雜二氮雜環庚燒，I, 3，4_硫雜二氮雜環庚烷，1，3，5-硫雜二氮雜環庚烷，1，4，5-硫雜二氮雜環庚烷，以及它們的部分或完全不飽和形式。各環可以未取代或者可攜帶一個或更多個取代基。在特別的實施方案中，各環攜帶1，2或3個具有1-12，或1-10，或1-8，或3-12，或3-10，或3-8個碳原子的烷基取代基。在進一步的實施方案中，各環攜帶I或2 AC1-C3烷基取代基，和一個具有1-12，或1-10，或1-8，或3-12，或3-10，或3_8個碳原子的烷基取代基。在再一實施方案中，各環攜帶一個具有1-12，或1-10，或1-8，或3-12，或3_10，或3_8個碳原子的烷基取代基。
[0122]在某些實施方案中(1.1)，每一 B嵌段包括式(I)的官能團，其中R1和R2與它們鍵合到其上的氮一起形成任選取代的咪唑鎗陽離子。一些實施方案(1.1)包括式(Ib)的官能團，其中R1和R2與它們鍵合到其上的氮一起形成咪唑鎗陽離子，所述咪唑鎗陽離子攜帶I或2，尤其I個具有1-12，或1-10，或1-8，或3_12，或3_10，或3_8個碳原子的烷基取代基。
[0123]在一組特別的實施方案(1.1)中，每一 B嵌段包括下述一個或多個部分作為官能
團:
[0124]
【權利要求】
1.一種改性的磺化嵌段共聚物，它包括至少兩個聚合物端嵌段A和至少一個聚合物內嵌段B，其中 每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能團，並且每一 B嵌段包括容易磺化的單體單元，和基於容易磺化的單體單元的數量，約10-約100mol%的式(I)的官能團或其鹽:-SO2-NR1R2 (I) 其中R1是結構部分-(A1-NRa)xRb或結構部分-(A1-NRa)y-A2-Z;和 R2是氫，烷基，或者是結構部分R1之一；或 R1和R2與它們鍵合到其上的氮一起形成由1-3個氮，2-6個碳，和任選地I或2個不相鄰的氧和/或硫環原子組成的任選取代的5-至7-元環，
X 是 0，1，2 或 3;
y是I或2 ; A1和A2各自獨立地為被一個或更多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基； Ra和Rb各自獨立地為氫或烷基；
Z 是-CO2H, -SO3H 或-P (O) (OH)3O
2.權利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式(I)的官能團或其鹽，其中 R1是結構部分-(A1-NRa)xRb ； R2是氫，烷基，或者是結構部分-(A1-NRa)xRb ；` X是O或I ;和 A1和A2各自獨立地為直鏈亞烷基。
3.權利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式(I)的官能團或其鹽，其中R1是結構部分-(A1-NRa)xRb ;和R2是氫或烷基。
4.權利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式(I)的官能團或其鹽，其中R1和R2相同，且是結構部分-(A1-NRa) xRb或結構部分-(A1-NRa) y-A2-S03H。
5.權利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括約25-約80mol%的官能團。
6.權利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包括一個或更多個乙烯基芳族單體的鏈段，其選自聚合的(i)未取代的苯乙烯單體，(ii)鄰位取代的苯乙烯單體，(iii)間位取代的苯乙烯單體，(iv)a-甲基苯乙烯，(V) 1，1-二苯基乙烯，(vi) 1，2_ 二苯基乙烯，和(vii)它們的混合物。
7.權利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，它具有通式結構A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A，(A-D-B)nX, (A-B-D)nX 或其混合物，其中 η 是 2-約 30 的整數，和X是偶聯劑殘基，和其中每一 D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和多個A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。
8.權利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，它包括一個或更多個嵌段D，每一嵌段D獨立地選自:(i)氫化之前，乙烯基含量為20至80mol%的聚合或共聚的選自異戊二烯，I, 3- 丁二烯中的共軛二烯烴，(ii)聚合的丙烯酸酯單體，(iii)矽聚合物，(iv)聚合的異丁烯和(v)它們的混合物，其中隨後氫化含聚合的1，3-丁二烯或異戊二烯的任何鏈段。
9.含權利要求1的改性的磺化嵌段共聚物的膜或薄膜。
10.權利要求9的膜，它的導電率為至少0.5mS/cm。
11.權利要求9的膜，它的陰離子交換選擇率為至少80%。
12.權利要求9的膜，它的吸水率為最多20wt%，基於膜的乾重。
13.權利要求9的膜或薄膜，它通過如下方式獲得a)提供在含一種或更多種非質子有機溶劑的液相內含改性的磺化嵌段共聚物的組合物，b)澆鑄該組合物，和c)蒸發液相。
14.一種選自如下的設備:燃料電池，過濾裝置，用於控制溼度的裝置，用於正向電滲析的裝置，用於反向電滲析的裝置，用於壓力阻滯滲透的裝置，用於正向滲透的裝置，用於反向滲透的裝置，用於選擇性添加水的裝置，用於選擇性除去水的裝置，用於電容去離子(capacitive deionization)的裝置,分子過濾裝置,用於從水中除去鹽的裝置,用於處理從水力壓裂應用中所產生的水的裝置，用於離子傳遞應用的裝置，用於軟化水的裝置，和電池，它包括權利要求9的膜或薄膜。
15.一種電去離子組裝件，它包括至少一個陽極，至少一個陰極，和一個或更多個膜，其中至少一個膜是權利要求9的膜。
16.權利要求15的電去離子組裝件，它包括至少兩個膜，其中至少一個膜是陽離子交換膜。
17.權利要求16的電去離子組裝件，其中陽離子交換膜包括含至少兩個聚合物端嵌段A和至少一個聚合物內嵌段B的磺化嵌段共聚物，其中每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能團，並且每一 B嵌段包括容易磺化的單體單元，和基於容易磺化的單體單元的數量，約10-約100mol%磺酸或磺酸酯官能團。
18.權利要求17的電去離子組裝件，它包括至少兩個膜，其中至少一個膜是陰離子交換膜。
19.權利要求15的電去離子組裝件，它包括至少兩個膜，其中至少一個膜是雙極性膜。
20.一種塗布的製品，它包括基底和含權利要求1的改性的磺化嵌段共聚物的塗層。
21.權利要求20的塗布的製品，其中該基底是天然或合成的織造與非織造材料，或其混合物。
【文檔編號】C08L81/04GK103717677SQ201280039361
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月22日 優先權日:2011年7月12日
【發明者】C·L·維利斯 申請人:科騰聚合物美國有限責任公司