製備改性的丁二烯類聚合物組合物的方法

2023-10-08 00:18:44

專利名稱：製備改性的丁二烯類聚合物組合物的方法
技術領域：
本發明涉及製備改性的丁二烯類聚合物組合物的方法。本發明涉及包含特定的改 性丁二烯類聚合物的充油橡膠組合物。更具體地說，本發明涉及包含改性丁二烯類聚合物 的充油橡膠組合物，其具有高的分子量和高的丁二烯類聚合物百分含量，所述丁二烯類聚 合物具有對二氧化矽基填料有效的改性組分。本發明的改性丁二烯類聚合物組合物適合用於丁二烯類聚合物橡膠常用的應用， 主要是輪胎，或其它工業產品等。
背景技術：
近年來，隨著對環境問題的日益關注，越來越要求減少從汽車排放的二氧化碳氣 體的量。為了滿足此種要求，還要求在輪胎性能方面降低滾動阻力。就輪胎性能而言，在路 面上的滾動阻力和滑移阻力是競爭性能，它們之間的折衷平衡是重要的。同時，耐磨性的改 進也是待解決的大問題。至於改進在溼路面上的滾動阻力和滑移阻力之間的平衡的技術，還研究了優化輪 胎結構的方法，但是最常用的方法是使用低生熱材料作為橡膠組合物。首先，作為最具代表 性的技術，用官能團改性共軛二烯類聚合物的端部的方法日益流行。至於將官能團引入共軛二烯類聚合物端部的技術，通常使用例如W001-23467中 描述的方法，其中使用有機鋰催化劑在烴溶劑中將1，3-丁二烯聚合或將1，3-丁二烯與苯 乙烯共聚合，並且使所述聚合物的活性端和可與其反應的改性劑反應，從而引入官能團。已 提出了適合於使用此種技術的各種應用的各種改性的共軛二烯類聚合物。然而，耐磨性的 改進沒有令人滿意地達到。另一方面，已經作出了通過提高分子量而改進各種性能的嘗試。然而，使用有機 鋰催化劑的陰離子聚合具有的問題是原料單體中的痕量雜質，尤其是水、炔類、丙二烯等 與聚合物的活性鋰末端反應而使該活性端去活化。而且，活性鋰末端有時引起自身分解反 應而產生氫化鋰並將該端部消滅。特別地，此種副反應在改性共軛二烯類聚合物製備時變 得非常麻煩，因為需要降低活性端的絕對量以提高分子量。因此，存在的問題是，當分子量 變得較高時，在聚合完成時活性鋰末端的殘餘比例易於降低。單體和溶劑的脫水和純化是 重要的，但是這些在工業規模生產中不足夠有效，另一方面，為了獲得足夠高的效果目前巨 大的成本是經濟上必需的。為了解決這些雜質問題，JP-A-59-176311 (本文所使用的術語 「JP-A」是指「未經檢查的已
公開日本專利申請」)已經提出使1，3-丁二烯和烴溶劑與有機 鋰化合物混合接觸然後進行聚合。JP-A-11-199712也已經提出了通過各種官能的化合物偶 合以提高分子量。然而，沒有採取有效的對策解決活性鋰末端引起自身分解反應而產生氫 化鋰並將該端部消滅的問題。目前同時達到分子量提高和高的改性率仍然是困難的。
專利文獻1 :W001-23467專利文獻2 JP-A-59-176311專利文獻3 JP-A-11-19971
發明內容
本發明要解決的問題本發明的目的是提供使用改性丁二烯類聚合物的橡膠，其中改進了在溼路面上的 滾動阻力和滑移阻力之間的平衡，同時提高了耐磨性。解決問題的手段作為為了解決那些問題對改性丁二烯類聚合物的結構深入研究的結果，本發明人 已經發現上述目的可以通過包含特定的改性丁二烯類聚合物的充油橡膠組合物達到。基於 這一發現完成了本發明。即，本發明是包含改性丁二烯類聚合物的充油橡膠組合物，其具有高的分子量和 高的丁二烯類聚合物百分含量，所述丁二烯類聚合物具有對二氧化矽基填料有效的改性組 分。更具體地說，本發明提供1. 一種充油聚合物組合物，其包含100重量份(A)聚合物和20-60重量份(B)填 充油，其中該聚合物具有500，000-700，000的數均分子量Mn且要被吸附到二氧化矽上的含 官能團聚合物組分的含量為大於或等於50wt%。2.上述1)的充油聚合物組合物，其中由GPC測定的聚合物(A)的分子量分布Mw/ Mn為1. 6-2. 5並且該聚合物(A)中包含的分子量大於或等於100，000的聚合物組分具有單 峰分布。3.上述1)的充油聚合物組合物，其中該聚合物(A)是通過使用有機鋰化合物作為 引發劑在烴溶劑中將1，3- 丁二烯聚合或將1，3- 丁二烯與另外的可共聚共軛二烯和/或芳 族乙烯基化合物共聚合，然後使所得的丁二烯類聚合物的活性端與含可反應官能團的化合 物反應獲得的改性丁二烯類聚合物，並且其中所述改性丁二烯類聚合物由包括以下步驟的 製備方法製備(1)使用單體，其中基於所有單體，作為雜質的炔類和丙二烯類的總量小於 200ppm,(2)在用有機金屬化合物處理之後將所述單體或單體與烴溶劑供應到聚合反應器 中，(3)通過使用兩個或多個連接的聚合反應器將單體連續地聚合，和(4)在50-85 °C的溫度下進行聚合。4.上述1)的充油聚合物組合物，其中聚合物(A)中含官能團的組分是使用含氨基 和環氧基的低分子量有機化合物改性的改性丁二烯類聚合物。5. 一種用於硫化的橡膠組合物，其包含上述1)的充油聚合物組合物，和相對於每 100重量份所述充油聚合物組合物，包含20-100重量份二氧化矽基填料以及1. 0-20重量份 硫化劑和硫化促進劑。本發明的效果
包含本發明的特定改性丁二烯類聚合物的充油橡膠組合物通過使用含二氧化矽 基填料的配合配製劑確保在配混時具有良好的可加工性並且提供用於胎面的硫化橡膠組 合物，該組合物可以產生在強度性能、燃料成本節約性能、抓著性能和耐磨性方面優異的硫 化橡膠。此外，本發明的充油橡膠組合物可以適合地用於各種汽車零件、工業製品、其它橡 膠產品等。附圖簡述[

圖1]顯示根據本發明的改性丁二烯類聚合物性能平衡(低溫TanS和高溫 Tan δ之間的平衡)的示意圖。[圖2]顯示根據本發明的改性丁二烯類聚合物性能平衡(低溫Tanδ和耐磨性之 間的平衡)的示意圖。本發明的最佳實施方式下面將對本發明進行詳細描述。用於本發明的聚合物(A)是丁二烯類聚合物。丁二烯類聚合物包括1，3_ 丁二烯 本身的聚合物，其中構成單體單元主要包含1，3_ 丁二烯；和共聚物，其中構成單體單元包 含1，3_ 丁二烯和另外的可共聚合共軛二烯和/或芳族乙烯基化合物。其它可共聚合共軛 二烯的實例包括異戊二烯、3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1， 3_庚二烯和1，3_己二烯。包含共軛二烯的丁二烯類聚合物優選是丁二烯聚合物或丁二 烯-異戊二烯共聚物。其它可共聚合芳族乙烯基化合物的實例包括α-甲基苯乙烯、對甲 基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和1，1_ 二苯基乙烯。在其中用於本發明 的聚合物(A)是包含共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物的情況下，丁二烯-苯乙烯共 聚物或丁二烯_異戊二烯-苯乙烯共聚物是優選的。共聚物鏈中可與丁二烯共聚合的單體 的組成分布可以在分子鏈中是均勻的，可以在分子鏈中是不均勻的，或可以是其中單體沿 著分子鏈逐漸減少或增加的分布，或所述單體可以作為嵌段存在。至於嵌段結構，例如，在 包含丁二烯和苯乙烯的無規共聚物的嵌段情況下，可以涉及丁二烯和苯乙烯之間的比例存 在差異的嵌段。在用於輪胎的共聚物鏈中可與共軛二烯共聚合的單體的組成分布優選分子 鏈中是均勻的，並且共聚合的苯乙烯優選是無規共聚的。本文所使用的無規共聚物是指含 少量或不含具有30或更長的苯乙烯鏈長的組分的共聚物。具體來說，該無規共聚物優選是 這樣的共聚物其中根據通過Kolthoff方法使該聚合物分解並分析對於甲醇不必要的聚 苯乙烯的量的已知方法，該組分的含量基於該聚合物的量是小於或等於10wt%，優選小於 或等於或是這樣的共聚物其中根據通過臭氧分解法使該聚合物分解並通過GPC分 析苯乙烯鏈分布的已知方法，孤立的苯乙烯即苯乙烯單元鏈為1的苯乙烯佔所有結合苯乙 烯的40襯％或更多，長鏈嵌段苯乙烯即苯乙烯單元鏈為8或更多的苯乙烯佔所有結合苯乙 烯的5襯％或更少。在其中聚合物(A)是丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物 的情況下，所述結合苯乙烯組分優選佔l_50wt%。在此範圍內，組合物優選用於常規橡膠 用途。在將該組合物用於要求高抓著性能的輪胎情況下，聚合物(A)中共聚合的苯乙烯組 分優選佔25-50wt%。在此範圍內，在用於所謂的要求具有高抓著性能的高性能輪胎的用 途方面，提供了確保在溼路面上的滾動阻力和滑移阻力之間的平衡優異且耐磨性優異的橡 膠，這是本發明的目的。
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用於本發明的聚合物(A)是數均分子量Mn為500，000-700，000和要被吸附到二
氧化矽上的含官能團聚合物組分的含量為大於或等於50wt%的聚合物。在此範圍內，獲得 了本發明的效果，特別地，獲得了在溼路面上滾動阻力和滑移阻力之間的優異平衡以及良 好的耐磨性。即使當所述分子量在上述範圍內時，如果要被吸附到二氧化矽上的含官能團 聚合物組分的含量不是大於或等於50wt%，則在上述平衡和耐磨性方面的效果是不足的。 而且，即使當要被吸附到二氧化矽上的含官能團聚合物組分的含量為大於或等於50wt%， 如果所述分子量不在上述範圍內，則在上述平衡和耐磨性方面的效果是不足的。要被吸附到二氧化矽上的含官能團聚合物組分的含量基於整個聚合物必須為大 於或等於50wt%。該含量優選為大於或等於60wt%。如果此改性組分的含量少，則官能團 的效果不能充分地顯示。在用於本發明的聚合物㈧中，優選地，由GPC測定的分子量分布Mw/Mn為 1. 6-2. 5並且分子量為大於或等於100，000的聚合物組分具有單峰分布。通過此種分子量 分布，確保了在橡膠捏合時的良好可加工性和填料的良好分散並且獲得了本發明的效果， 特別地，獲得了在溼路面上滾動阻力和滑移阻力之間的優異平衡以及良好的耐磨性。「單 峰」分布是指具有一個峰的形式的分布並且包括其中峰是銳化的或梯形的或在相對於該峰 的低分子量或高分子量一側上存在肩峰的那些。考慮到可加工性和耐磨性，Mw/Mn更優選 為大於或等於1. 8，並且類似地，考慮到滾動阻力，更優選為小於或等於2. 3。通過GPC分析數均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布。通過根據歸一化方法 使用基於標準聚苯乙烯的分子量的標定曲線進行計算測量平均分子量。在本發明中，使用 非吸附性聚苯乙烯基凝膠作為填料用於測量聚合物(A)的分子量和分子量分布。要被吸附到二氧化矽上的含官能團聚合物組分的重量分數通過使用其中填料是 二氧化矽基凝膠的GPC的方法來測量，其中通過利用該改性丁二烯類聚合物與二氧化矽吸 附的性能，將含樣品和低分子量聚苯乙烯作為內標物的樣品溶液經歷在非吸附性聚苯乙烯 基凝膠上和在二氧化矽基凝膠上的GPC處理並由所得色譜之間的差異，測定二氧化矽基凝 膠上的吸附量。本發明是含100重量份聚合物(A)和20-60重量份填充油(B)的充油聚合物組 合物。該填充油包括芳烴油、萘油和石蠟油。另外，例如，KautschukGummi Kunststoffe, 52 (12)，799 (1999)中描述的TDAE、MES和SRAE是優選使用的，它們是具有由IP346方法測 量的PCA含量小於或等於3wt%的油。PCA含量小於或等於3襯％的油，如TDAE和SRAE是 更優選的。當使用TDAE或SRAE時，獲得了強度性能、燃料成本節約性能、抓著性能和耐磨 性優異的硫化橡膠。在填充油(B)為20-60重量份/100重量份聚合物(A)的範圍內，該填 充油可以以任意量使用，但是充油組合物的門尼粘度優選為30-100，因為容易製備和加工。 門尼粘度的上限根據捏合方法或其它配料成分的組成改變。此外，通過預熱促進加工。這 樣，所述上限根據各種條件改變並且不能不加區別地規定但看起來為大約130。為了改進在 橡膠捏合時的填料分散，門尼粘度更優選為大於或等於50，仍然更優選大於或等於75。雖 然取決於組分組成和油的粘度，但是在通常使用的油的情況下，優選的是，當填充油(B)為 60重量份/100重量份聚合物㈧時，門尼粘度為大於或等於50 ；類似地，當填充油⑶為 50重量份時，門尼粘度為大於或等於60 ；類似地，當填充油⑶為37. 5重量份時，門尼粘度 為大於或等於75。順便提及，門尼粘度是使用L轉子在100°C下將油預熱1分鐘後的4分鐘時測量該油獲得的值。用於本發明的聚合物(A)優選是通過使用有機鋰化合物作為引發劑在烴溶劑中 將1，3-丁二烯聚合或將1，3-丁二烯與另外的可共聚共軛二烯和/或芳族乙烯基化合物共 聚合，然後使所得的丁二烯類聚合物的活性端與含可反應官能團的化合物反應獲得的改性 丁二烯類聚合物，其中所述改性丁二烯類聚合物由包括以下步驟的製備方法製備(1)使用單體，其中基於所有單體，作為雜質的炔類和丙二烯類的總量小於 200ppm,(2)在用有機金屬化合物處理之後將所述單體或單體與烴溶劑供應到聚合反應器 中，(3)通過使用兩個或多個連接的聚合反應器將單體連續地聚合，和(4)在50-85 °C的溫度下進行聚合。根據這一製備方法，可以容易地製備用於本發明的聚合物(A)。另外，在該聚合中，在一個聚合容器中的平均停留時間優選為15分鐘至1小時30 分鐘，更優選為20分鐘至1小時，並且優選在聚合轉化率為90%至99%時，或在該轉化率 達到100%後的5分鐘內，添加含可反應官能團的低分子量化合物並進行反應。在此情況 下，獲得了數均分子量Mn為500，000-700，000且要被吸附到二氧化矽上的含官能團聚合物 組分的含量為大於或等於50襯％的聚合物，其中所述分子量更高並且改性組分的量更大。 如果在聚合容器中的停留時間不必要地長或在沒有單體的狀態下經過很長時間，則聚合物 的活性端由於副反應發生二聚或去活化並且不能獲得所需的高改性率。在用於本發明的聚合物(A)的聚合時使用的烴溶劑優選是飽和烴或芳族烴，並且 使用脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、戊烷和庚燒，脂環烴如環戊烷、環己烷、甲基環戊烷和甲基 環已燒，芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，或含它們的混合物的烴。至於在用於本發明的聚合物㈧的聚合時的引發劑，使用有機鋰化合物。有機鋰 化合物包括具有聚合引發能力的所有有機鋰化合物，並且它們的實例包括低分子量有機鋰 化合物，增溶低聚物的有機鋰化合物，在一個分子內具有一個鋰或在一個分子內具有多個 鋰的有機鋰化合物，和在有機基團和鋰的鍵接方式方面具有碳_鋰鍵、氮-鋰鍵或錫-鋰鍵 的有機鋰化合物。它們的具體實例包括一有機鋰化合物如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基 鋰、苄基鋰、苯基鋰和二苯乙烯鋰；多官能有機鋰化合物如1，4_ 二鋰代丁烷，仲丁基鋰與二 異丙烯基苯的反應產物，1,3,5-三鋰代苯，正丁基鋰與1，3- 丁二烯和二乙烯基苯的反應產 物，正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應產物；和具有氮-鋰鍵的化合物如二甲基氨基鋰、二己 基氨基鋰、二異丙基氨基鋰和六亞甲基亞氨基鋰。在它們之中，正丁基鋰和仲丁基鋰是優選 的。可以使用這些有機鋰化合物中的一種，或可以作為混合物使用它們中的兩種或多種。在聚合反應中，為了使苯乙烯類單體與丁二烯體系無規地共聚合，可以添加少量 極性化合物作為丁二烯類單體的乙烯基化劑。在此使用的極性化合物的實例包括醚如四氫 呋喃、二乙醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲 氧基苯和2，2-雙(2-氧雜戊環基)-丙烷；叔胺化合物如四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三 甲胺、三乙胺、吡啶和奎寧環；鹼金屬醇鹽化合物如叔戊醇鉀和叔丁醇鉀；和膦化合物如三 苯基膦。
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可以單獨地使用這些極性化合物中的一種，或結合地使用它們中的兩種或多種。 所使用的極性化合物的量根據目的和達到的程度進行選擇。通常，以0. Ol-lOOmol/mol引 發劑的量使用極性化合物。可以根據所需的乙烯基鍵的量以合適的量使用極性化合物，作為聚合物二烯結構 部分的微結構控制劑。許多乙烯基化劑還具有在共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚合作 用中有效的無規化作用並且可以用於調節苯乙烯分布或用作苯乙烯嵌段量調節劑。無規化方法可以是在共聚合的中途連續或間歇地添加一部分1，3_ 丁二烯的方 法，如JP-A-59-140211所述。如果需要的話，還可以，例如從第一反應器的頂部或從第二或 後續反應器的底部另外添加丁二烯、苯乙烯或它們的混合物。而且在此情況下，供給每一部 分的單體可以用有機金屬化合物處理。通過使用極性化合物，尤其是醚或叔胺化合物，共聚物的共軛二烯單元可以被乙 烯基化。特別地，在用於輪胎的橡膠中，丁二烯單元的乙烯基含量適合地為20-80mol%。在 所謂的要求具有高抓著性能的高性能輪胎中，乙烯基含量適合地為35-60mol%。在此範圍 內，提供了確保在溼路面上滾動阻力和滑移阻力之間的平衡優異且耐磨性優異的橡膠，這 是本發明的目的。至於用於製備本發明聚合物(A)的所有單體中的雜質，炔類和丙二烯類的總重量 小於200ppm。如果用有機金屬化合物處理包含大於或等於200ppm雜質的單體，作為反應產 物的炔類和丙二烯類的金屬化合物進一步使聚合體系中聚合物的活性端去活化，這是不優 選的。雜質的總量優選為小於或等於lOOppm，更優選小於或等於80ppm。包含在共軛二烯類單體中的雜質的量優選滿足作為丙二烯類的1，2_ 丁二烯和丙 二烯分別為小於200ppm和小於或等於50ppm，炔類為小於或等於80ppm，更優選1，2_ 丁二 烯為小於lOOppm，丙二烯為小於或等於30ppm，且炔類為小於或等於60ppm，仍然更優選1， 2- 丁二烯為小於50ppm，丙二烯為小於或等於20ppm，且炔類為小於或等於30ppm。包含在芳族乙烯基單體中的苯乙炔的量優選為小於或等於80ppm，更優選為小於 或等於50ppm。用於處理單體或處理單體和烴溶劑的有機金屬化合物的實例包括有機鋰化合物， 有機鈉化合物和有機鎂化合物，它們的具體實例包括正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己 基鋰、苄基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘鈉和二丁基鎂。此外，為了有效地進行與雜質的反應， 可以結合地使用極性化合物如醚、胺、膦和硫化物並且由此可以使有機金屬化合物活化。至於處理方法，以下方法是優選的預先使與雜質的量對應的有機金屬化合物與 單體或與單體和烴溶劑混合接觸，之後將所述單體或單體和烴溶劑引入反應器。在聚合後 的整理步驟中將用於聚合的烴溶劑回收，然後純化和再使用。在此情況下，將單體中的作為 雜質的炔類和丙二烯類在烴溶劑中混合併且這些雜質不能完全地除去即使在純化之後仍 如此。因此，烴溶劑中的丙二烯類和炔類還必須用有機金屬化合物進行處理。混合接觸處理優選在-10至50°C的溫度下進行。如果混合接觸溫度小於-10°C， 則有機金屬化合物與雜質的反應進行不充分，從而不能令人滿意地使雜質去活化，而如果 混合接觸溫度大於50°C，則聚合在單體等進入聚合容器之前開始以致容易在混合部分產生 凝膠，這是不優選的。混合接觸時間優選短到小於5分鐘。應當控制單體在進入聚合容器 之前不超過10%的添加比率。單獨使用這些方法中的一種或結合使用這些方法中的一些，藉此可以顯著地減少由於包含在單體中的雜質引起的在聚合中途發生的活性端的去活化 並且改性反應可以以良好的效率工業化進行。在混合接觸處理中，混合優選在管道中或，如果需要的話，使用孔板或在線混合器 進行。在兩個或多個連接的反應器中連續地進行聚合反應。此時，適當地限制停留時間 分布並且防止活性鋰端自身引起的分解反應而產生氫化鋰和消滅所述端部，從而可以通過 在後面步驟中進行的改性反應得到足夠高的改性率。此外，可以將分子量分布控制到優選 的範圍並且可以是單峰分布。連接的反應器的數目優選為2或3。如果連接的反應器的數 目不必要地大，則不僅從收益性考慮這不是優選的，而且可能產生多峰分子量分布。使用5 個或更多反應器是不值得推薦的。反應器優選是帶有攪拌器的浴型反應器，它是通常使用 的。在任何反應器中，在50_85°C的溫度下進行聚合。如果聚合溫度小於50°C，則聚合 反應進行緩慢並且產率差，而如果聚合溫度超過85°C，則副反應使得不能通過後面步驟中 進行的改性反應獲得足夠高的改性率或者不能獲得足夠高分子量的共聚物。聚合反應在滿 足最終聚合物濃度為5-30wt%的濃度範圍中進行，並且考慮到聚合是生熱反應，通過單體 或溶劑的進料溫度，單體濃度或反應器外部的冷卻或加熱控制聚合溫度。優選在50-85°C， 更優選60-80°C下進行聚合。在聚合反應之後，在反應器中進行改性反應，在該反應器中，將改性劑添加到含活 性鋰末端的聚合物的溶液中並徹底混合。該反應器可以是與聚合所使用的相同的帶有攪拌 器的浴型反應器，可以是比聚合容器小的帶有攪拌器的浴型反應器，或可以是靜態混合器。 徹底地進行混合是必要的，並且必要的體積通過攪拌效率確定。帶有攪拌器的浴型反應器 的體積在紊流狀態下優選為聚合容器的1/20-1/5。考慮到收益性和防止副反應，徹底的混 合條件和短停留時間是更優選的。停留時間優選為1分鐘-1小時，更優選1-15分鐘。改 性反應優選在50-85°C的溫度下進行。改性劑選自具有低分子量且能夠與聚合物的活性端反應並允許聚合物被二氧化 矽吸附的改性劑。分子量為小於或等於1，000。它們的實例包括以下物質。(1)分子內具有氨基和環氧基的低分子量有機化合物這是其中氨基是叔氨基，分子量為小於或等於1，000並且根據情況，可以存在或 可以不存在重複單元的低分子量化合物。它們的具體實例包括含環氧基的叔胺如4，4' _ 二縮水甘油基_ 二苯甲基胺和 4,4' _ 二縮水甘油基_ 二苄基甲基胺；二縮水甘油基氨基化合物如二縮水甘油基苯胺、二 縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基methaxylene 二胺、四縮水甘油基氨基二苯甲烷、四縮 水甘油基對亞苯基二胺、二縮水甘油基氨基甲基環己烷和四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基 環己烷；和此類含氨基的環氧化合物的低聚物。在它們之中，分子內具有氨基和多個環氧 基的化合物是優選的，含二縮水甘油基氨基的多官能化合物是更優選的，四縮水甘油基-1， 3-雙氨基甲基環己烷是更加優選的。當此類具有氨基和環氧基的低分子量有機化合物與聚合物的活性鋰反應時，一部 分環氧基團轉化成烷氧基。當多個環氧基反應時，多個聚合物被結合而引起偶合，並且這樣 提供了烷氧基鋰進一步與環氧基反應的條件，同時一部分環氧基保留並且以處於與聚合物
9鍵合的狀態存在。結果，獲得了其中聚合物中存在叔胺、羥基、醚基和環氧基的改性聚合物。 此改性聚合物在生產過程中是穩定的，即使當作為充油組合物在室溫下儲存數月時也是穩 定的，並且工業上非常有用。 (2)分子內具有氨基和烷氧基甲矽烷基的低分子量有機化合物這是其中氨基是叔氨基或者由三烷基甲矽烷基保護的伯或仲氨基，分子量為小於 或等於1，000並且根據情況，可以存在或可以不存在重複單元的低分子量化合物。它們的具體實例包括分子內具有三烷基甲矽烷基氨基和烷氧基甲矽烷基的低分 子量化合物，如N，N_雙(三甲基甲矽烷基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N，N-雙(三甲基 甲矽烷基)氨基丙基甲氧基矽烷、N，N-雙(三乙基甲矽烷基)氨基丙基三甲氧基矽烷、N， N-雙(三乙基甲矽烷基)氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N，N-雙(三乙基甲矽烷基)氨基丙 基甲基二甲氧基矽烷、N，N-雙(三甲基甲矽烷基)氨基丙基甲基二乙氧基矽烷和1-三甲 基甲矽烷基_2，2- 二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。其它實例包括分子內具有氨基和烷氧基甲矽烷基的低分子量化合物，如3-二甲 基氨基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-六亞甲基亞氨基丙基 三乙氧基矽烷、N-(3-二甲氧基甲基甲矽烷基丙基)-4，5_ 二氫咪唑、N-(l，3-二甲基丁叉 基)-3-(三乙氧基甲矽烷基)-1_丙胺、N-(l-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲矽烷基)-1_丙 胺和3-(2-二甲基氨基乙基)甲基氨基丙基三乙氧基矽烷。(3)選自N-取代的氨基醛，N-取代的氨基硫醛、N-取代的氨基酮和N-取代的氨 基硫酮的低分子量化合物它們的具體實例包括N-取代的氨基酮如4- 二甲基氨基二苯甲酮、4- 二乙基氨基 二苯甲酮、4-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4，4'-雙(二甲基氨基) 二苯甲酮、4，4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4'-雙(二叔丁基氨基)二苯甲酮、4， 4'-雙(二苯基氨基)二苯甲酮、4，4'-雙(二乙烯基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基 苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮、1，3_雙(二苯基氨基)-2_丙酮和1，7_雙(甲基乙基氨 基)-4_庚酮，和相應的N-取代的氨基硫酮；N-取代的氨基醛如4- 二乙基氨基苯甲醛和 4- 二乙烯基氨基苯甲醛，和相應的N-取代的氨基硫醛。其它的實例包括N-甲基-β -丙內醯胺、N-叔丁基_ β _丙內醯胺、N-苯基-β -丙 內醯胺、N-甲氧基苯基-β -丙內醯胺、N-萘基-β -丙內醯胺、N-甲基-2吡咯烷酮、N-叔 丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-吡咯烷酮、N-甲氧基苯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯 烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲 基-3，3' - 二甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-3，3' - 二甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-3， 3' - 二甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮、N-苯基-哌啶酮、 N-甲氧基苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苄基-2-哌啶酮。其它的實例包括N-取代的內醯胺如N-萘基-2-哌啶酮、N-甲基_3，3' -二甲 基-2-哌啶酮、N-苯基-3，3 『 - 二甲基-2-哌啶酮、N-甲基-ε -己內醯胺、N-苯基-ε -己 內醯胺、N-甲氧基苯基-ε -己內醯胺、N-乙烯基-ε -己內醯胺、N-苄基-ε -己內醯胺、 N-萘基-ε-己內醯胺、N-甲基-ω-月桂內醯胺、N-苯基-ω-月桂內醯胺、N-叔丁基-月 桂內醯胺、N-乙烯基-ω -月桂內醯胺和N-節基-ω -月桂內醯胺和與其對應的硫代內醯 胺。
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其它的實例包括N-取代的亞乙基脲如3- 二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪 唑啉酮、1，3-二丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丙基-2-咪 唑啉酮、1-甲基-3-thyl-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-2-乙氧基乙基_2_咪唑啉酮和1，3_ 二 甲基-3，4，5，6-四氫化嘧啶酮，和相應的N-取代的硫脲。(4)選自是具有至少一個氨基的二苯甲酮或二苯甲硫酮的化合物的低分子量化合 物它們的具體實例包括各自在一個或兩個苯環中具有至少一個氨基、烷基氨基或二 烷基氨基的二苯甲酮和二苯甲硫酮，如4，4'-雙(二甲基氨基)_ 二苯甲酮、4，4'-雙 (二乙基氨基)-二苯甲酮、4，4'-雙(二丁基氨基)_ 二苯甲酮、4，4' -二氨基二苯甲酮、 4- 二甲基-氨基二苯甲酮，和相應的二苯甲硫酮。(5)選自異氰酸酯化合物和異硫氰酸酯化合物的低分子量化合物它們的具體實例包括異氰酸酯化合物如2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰 酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三嗪二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、對亞苯 基二異氰酸酯、三(異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、苯-1，2，4-三異 氰酸酯、萘-1，2，5，7-四異氰酸酯、萘-1，3，7-三異氰酸酯、苯基異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯和苯基-1，4- 二異硫氰酸酯。芳族異氰酸酯化合物如芳族二異氰酸酯或三異氰酸酯、各種芳族異氰酸酯化合物 的二聚物或三聚物，和通過使上述芳族異氰酸酯與多元醇或多胺反應獲得的加合物是優選 的，芳族多異氰酸酯化合物如2，4_甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和萘二異氰酸酯 是更優選的。相對於聚合物的活性端，以大於0. 2摩爾量且以小於或等於5倍摩爾量的比例使 改性劑反應。在此情況下，獲得了具有高改性率的聚合物，這是本發明的目的。如果該比例 超過5倍摩爾量，這不但是無益的而且未反應的改性劑增加並且性能反而降低。本發明中製備的改性丁二烯類聚合物具有高分子量並且以聚苯乙烯為標準具有 大於或等於500，000的數均分子量Mn。如果該數均分子量小於500，000，則不能獲得良好 的輪胎組合物如足夠高的強度或耐磨性和低的滾動阻力。通過引發劑的量控制分子量，並 且在除去由雜質消耗或由於中途的副反應去活化的量之後活性端的摩爾量的倒數與聚合 物的數均分子量近乎成正比。然而，當由於聚合後的改性同時發生偶合反應時，應該考慮由 於偶合反應引起的分子量增加。如果數均分子量Mn超過700，000，則含官能團的聚合物組 分被二氧化矽吸附並且很難能夠保持佔大於或等於50wt%。如果需要的話，在改性反應之後可以將去活化劑、中和劑等添加到聚合物溶液中。 去活化劑的實例包括水和醇如甲醇、乙醇、異丙醇，中和劑的實例包括羧酸如硬脂酸、油酸 和有支鏈的烷烴羧酸，無機酸的水溶液，和二氧化碳氣。此外，用於本發明的聚合物(A) 本身具有高的粘度並因此，為了防止在聚合後的整理步驟中產生凝膠或提高加工時的穩 定性，優選添加用於橡膠的已知穩定劑，如2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷 基-3-(4'-羥基-3'，5' - 二叔丁基苯酚)丙酸酯和2-甲基-4，6-雙[(辛基硫代)甲 基]苯酚。優選將預定量的填充油添加到聚合物溶液中並混合，並將所得的充油改性橡膠溶 液脫溶劑以獲得本發明的充油聚合物組合物。
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此外，優選形成用於硫化的橡膠組合物，其包含100重量份本發明的充油丁二烯 類聚合物，20-100重量份二氧化矽基填料和1. 0-20重量份硫化劑和硫化促進劑。在這種情 況下，本發明的效果是二氧化矽的良好分散性和硫化橡膠的穩定化的優異性能。在用於胎 面的用途中，獲得了比以前更高的提高，例如，在低的滾動阻力和溼滑移阻力之間的平衡、 耐磨性和強度方面，並且此組合物適合於輪胎橡膠、減震橡膠等。在將所述組合物用於汽車零件如輪胎和減震橡膠的硫化橡膠情況下，二氧化矽基 無機填料適合用作增強劑，並且初級顆粒直徑為小於或等於50nm的合成矽酸是尤其優選 的。至於合成矽酸，優選使用溼二氧化矽或幹二氧化矽。炭黑也可以用作增強劑。對炭黑沒有特別限制，可以使用的炭黑的實例包括爐法 炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑、槽法炭黑和石墨。在這些之中，爐法炭黑是優選的。通過在本發明 的硫化橡膠組合物中進一步配混1-50重量份炭黑而獲得的硫化橡膠組合物是優選的。在 這種情況下，賦予了導電性並且進一步提高了耐磨性。此外，有機矽烷偶聯劑可用於本發明的硫化橡膠組合物。添加有機矽烷偶聯劑以 獲得增強二氧化矽填料和原料橡膠之間的緊密偶合作用(相互粘合作用)，基於二氧化矽 基填料優選以0. l_20wt%的量添加。如果有機矽烷偶聯劑的量超過20wt%，則可能損害增 強性能。基於二氧化矽基填料的量，有機矽烷偶聯劑的量更優選為0. l-6wt%。有機矽烷偶聯劑分子內具有聚合物雙鍵並且具有對二氧化矽表面的親合性基團 或偶合基團。它們的實例包括雙-[3_(三乙氧基甲矽烷基)_丙基]-四硫化物、雙-[3-(三 乙氧基甲矽烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基甲矽烷基)-乙基]-四硫化物、 3_巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲醯基四硫化物 和3-三乙氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物。在本發明中，具有特定改性組分的橡膠狀 聚合物具有對二氧化矽基填料的高粘結性能並且因此，與使用其它聚合物的情形相比，可 以不通過使用有機矽烷偶聯劑或減少矽烷偶聯劑的量而獲得高性能的橡膠組合物。在本發明中，單獨地使用本發明的聚合物，或如果需要的話，作為與另外的橡膠的 混合物使用。在將所述聚合物作為與另外的橡膠的混合物使用的情況下，如果本發明聚 合物的比例過少，則本發明的改性效果不會令人滿意地顯示出來，這是不利的。其它橡膠 的實例包括天然橡膠，聚異戊二烯橡膠，乳液聚合的苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡膠，溶液聚 合的無規SBR(結合苯乙烯5-50wt% ；丁二烯鍵單元結構部分中的1，2_乙烯基鍵的量 10-80% )，高反式SBR (丁二烯鍵單元結構部分中1，4_反式鍵量70-95% )，低順式聚丁二 烯橡膠，高順式聚丁二烯橡膠，高反式聚丁二烯橡膠(丁二烯鍵單元結構部分中1，4_反式 鍵量70-95 % )，苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠，丁二烯_異戊二烯共聚物橡膠，溶液聚合 的無規苯乙烯_ 丁二烯_異戊二烯共聚物橡膠，乳液聚合的無規苯乙烯_ 丁二烯_異戊二 烯共聚物橡膠，乳液聚合的苯乙烯_丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡膠，丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡 膠，高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚物橡膠，和嵌段共聚物如聚苯乙烯-聚丁二烯_聚 苯乙烯嵌段共聚物。這些其它的橡膠可以根據要求的性能適當地選擇。在其中本發明的聚合物和另外的橡膠用作橡膠組分的情況下，以重量比計，各個 組分之比為通常10-95 90-5，優選20-90 80-10，更優選30-80 70-20。至於橡膠配合劑，可以進一步使用，例如，增強劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑 和油。
對硫化劑沒有特別限制，但是它們的實例包括硫如粉末硫、沉澱硫、膠態硫、不溶 性硫和高度可分散的硫，商化硫如一氯化硫和二氯化硫，和有機過氧化物如過氧化二異丙 苯、過氧化二叔丁基。在它們之中，硫是優選的，粉末硫是更加優選的。相對於每100重量份橡膠組分，配混的硫化劑的比例通常為0. 1-15重量份，優選 0. 3-10重量份，更優選0. 5-5重量份。硫化促進劑的實例包括亞磺醯胺基、硫脲基、噻唑基、二硫氨基甲酸基和黃原酸基 硫化促進劑。相對於每100重量份橡膠組分，配混的硫化促進劑的比例通常為0. 1-15重量 份，優選0. 3-10重量份，更優選0. 5-5重量份。對硫化助劑沒有特別限制，但是，例如，可以 使用硬脂酸或氧化鋅。至於油，填充油如芳烴油，萘基油，石蠟基油和矽氧烷基油根據用途進行選擇並在 配混時添加。使用本發明改性丁二烯類聚合物組合物的用於硫化的橡膠組合物除了上述那些 組分之外還可以照常包含填料如碳酸鈣和滑石，胺基或酚基防老化劑，臭氧惡化抑制劑，矽 烷偶聯劑，活化劑如二甘醇，加工助劑，增粘劑和其它配合劑如蠟，各自以必要量使用。使用本發明改性丁二烯類聚合物組合物的用於硫化的橡膠組合物通過使用已知 的橡膠捏和機如輥壓捏合機和班伯裡密煉機將上述那些組分混合而製備。如果需要的話，本發明的改性丁二烯類聚合物組合物可以通過添加各種添加劑如 二氧化矽基填料和炭黑形成為母料。在這種情況下，提供了確保加工性良好且在強度性能、 低滾動阻力、溼滑移阻力和耐磨性方面優異的橡膠組合物。
實施例下面將通過參照實施例和比較例更詳細地描述本發明，但是本發明不限於這些實 施例。通過以下方法進行樣品分析。(1)結合苯乙烯量將樣品形成氯仿溶液並由苯乙烯的苯基UV 254nm的吸收測量結合苯乙烯量 (wt% )。(2) 丁二烯結構部分的微結構將樣品形成二硫化碳溶液，使用溶液池在600-1，OOOcnT1範圍內測量紅外光譜，並 且由預定的吸光率按照Hampton方法的計算公式測定丁二烯結構部分的微結構。(3)門尼粘度按照JIS K 6300-1測量在100°C下預熱1分鐘後的4分鐘時的粘度。使用L型轉子。(4)分子量和分子量分布通過使用聚苯乙烯基凝膠作為填料的具有三個連接柱的GPC測量色譜，由使用標 準聚苯乙烯得到的標定曲線計算分子量和分子量分布。至於溶劑，使用四氫呋喃。(5)改性率通過利用改性組分與使用矽膠作為填料的GPC柱吸附的性能，使含樣品和低分子 量內標聚苯乙烯的樣品溶液在上面5中的聚苯乙烯基凝膠(昭和電工製備的Shodex)上的
13GPC色譜和在二氧化矽基柱(由DuPont製備的Zorbax)上的GPC色譜上進行測量，由它們 之間的差值測量二氧化矽柱的吸附量，並由此測定改性率。在試驗之前，製備表1所示的含各種雜質的丁二烯和苯乙烯。[實施例1]將各自具有10升的內容積，具有底部進口和頂部出口並安裝有攪拌器和用於溫 度調節的夾套的兩個聚合反應器連接，並且在第二反應器出口的下遊連接一個靜態混合 器。在混合表1所示的16. 38g/分鐘丁二烯(Bi)、8. 82g/分鐘苯乙烯(Si)和132. 3g/分 鍾正己烷之後，讓所得混合溶液通過用活性氧化鋁填充的脫水塔，在即將進入反應器之前 在靜態混合器中進一步與速率為0.00378g/分鐘(0.0591mmol)的正丁基鋰混合以除去雜 質並連續地加到第一反應器的底部。另外，將作為極性物質的2，2_雙(2-氧雜戊環基)丙 烷以0. 015g/分鐘的速率和作為聚合引發劑的正丁基鋰以0. 00504g/分鐘(0. 0788mmol) 的速率加到該反應器底部。將反應器的內部溫度保持在73°C。從第一反應器的頂部連續地取出聚合物溶液並連續地加到第二反應器的底部，並 在75°C下繼續反應。從第二反應器的頂部將反應溶液進一步加到靜態混合器中並同時保 持靜態混合器中的溫度在73°C，將四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環己烷，其為四官能聚 環氧化合物且分子內含有氨基，以0. 0394mmol/分鐘速率添加到連續流入靜態混合器的共 聚物溶液中，從而進行改性反應。以0.05g/分鐘的速率將抗氧化劑(BHT)連續地添加到 此改性的聚合物溶液(正己烷溶液)中以終止改性反應，並且相對於每100重量份聚合 物，將37. 5重量份芳烴油(X-140，」 」O工於」一(株)製備)添加到所得的共聚物溶 液中，由此獲得充油共聚物A。所獲得的充油共聚物的門尼粘度為77，數均分子量(Mn)為 530，000，分子量分布Mw/Mn為1.90並且是單峰的。在充油之前改性共聚物的結合苯乙烯 量為35wt %，丁二烯中乙烯基鍵的量為39%，改性率為78%。順便提及，第二反應器出口處 的產率為100%，在聚合之後在到達靜態混合器的管道中的停留時間為1分鐘。對具有高分 子量，即高門尼粘度的聚合物預先充油迄今在橡膠工業中是廣泛進行的，因為這便於所得 共聚物的製備或在後續加工中，提供以下效果提高可加工性如與填料的混合或提高填料 的分散且這本身又提高了性能。所獲得的改性共聚物的分析值在表2中示出。[實施例2-12]用和實施例1 一樣的方法進行聚合和改性，不同之處在於，將2，2_雙(2-氧雜戊 環基)丙烷的量，作為聚合引發劑的正丁基鋰的量，四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環己烷 的量，丁二烯的種類，聚合溫度和改性溫度改變為表2所示的條件。所獲得的改性共聚物 (B-K)的分析值在表2中示出。分子量分布是單峰的。在實施例4中，使用由夕Y ^ >工f夕一(株)製備的RAE和石蠟油的混合產品 (Process NC-140，商品名)代替芳烴油(X-140)。[比較例1]使用具有10升內容積，具有底部進口和頂部出口且安裝有攪拌器和用於溫度調 節的夾套的一個反應器，並在該反應器出口的下遊連接一個靜態混合器。在混合表1所示 的16. 38g/分鐘丁二烯(Bi),8. 82g/分鐘苯乙烯(Si)和132. 3g/分鐘正己烷之後，讓所得 混合溶液通過用活性氧化鋁填充的脫水塔，在即將進入反應器之前在靜態混合器中進一步 與速率為0. 0038g/分鐘(0. 0591mmol)的正丁基鋰混合以除去雜質並連續地加到該反應器的底部。另外，將作為極性物質的2，2-雙(2-氧雜戊環基)丙烷以0.024g/分鐘的速率和 作為聚合引發劑的正丁基鋰以0.0063g/分鐘(0.0984mmol)的速率加到該反應器的底部， 並且保持該反應器的內部溫度在73°C。從該反應器的頂部將聚合物溶液連續地取出並加到 靜態混合器中，同時保持靜態混合器中的溫度在85°C，將四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基 環己烷，其為四官能聚環氧化合物，以0. 0492mmol/分鐘的速率添加到連續流入靜態混合 器的共聚物溶液中，從而進行改性反應。以0. 05g/分鐘的速率將抗氧化劑(BHT)連續地添加到此改性的聚合物溶液(正 己烷溶液)中以終止改性反應，並且相對於每100重量份聚合物，將37. 5重量份芳烴油 (X-140, 」 ^」一 (株)製備)添加到所得的共聚物溶液中，由此獲得充油共聚物 (L)。所得充油共聚物的門尼粘度為72，數均分子量(Mn)為430，000，分子量分布咖/^11為 2. 2並且是單峰的。在充油之前改性共聚物的結合苯乙烯量為35wt%，丁二烯中乙烯基鍵 的量為39%，改性率為70%。[比較例2-7]用和比較例1 一樣的方法進行聚合和改性，不同之處在於，將2，2_雙(2-氧雜戊 環基)丙烷的量，作為聚合引發劑的正丁基鋰的量，四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環己烷 的量，聚合溫度和改性溫度改變為表3所示的條件。所得改性共聚物(M-R)的分析值在表 3中示出。[比較例8]將各自具有10升的內容積，具有底部進口和頂部出口並安裝有攪拌器和用於溫 度調節的夾套的兩個反應器連接，並在第二反應器的出口的下遊連接一個靜態混合器。在 混合表1所示的16. 38g/分鐘丁二烯(B3)、8. 82g/分鐘苯乙烯(Si)和132. 3g/分鐘正己 烷之後，讓所得混合溶液通過用活性氧化鋁填充的脫水塔，在即將進入反應器之前在靜態 混合器中進一步與速率為0.00378g/分鐘(0.0591mmol)的正丁基鋰混合以除去雜質並連 續地加到第一反應器的底部。另外，將作為極性物質的2，2-雙(2-氧雜戊環基)丙烷以 0. 015g/分鐘的速率和作為聚合引發劑的正丁基鋰以0. 00504g/分鐘(0. 0788mmol)的速率 加到該反應器底部。將反應器的內部溫度保持在73°C。從第一反應器的頂部連續地取出聚合物溶液並連續地加到第二反應器的底部，並 在75°C下繼續反應。從第二反應器的頂部將反應溶液進一步加到靜態混合器中，同時保持 靜態混合器中的溫度在73°C，將四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環己烷，其為四官能聚環 氧化合物，以0. 0394mmol/分鐘速率添加到連續流入靜態混合器的共聚物溶液中，從而進 行改性反應。以0.05g/分鐘的速率將抗氧化劑(BHT)連續地添加到此改性的聚合物溶液 (正己烷溶液)中以終止改性反應，並且相對於每100重量份聚合物，將37. 5重量份芳烴 油(X-S40，」 \ 〃 >工f 」一 (株)製備)添加到所得共聚物溶液中，由此獲得充油共聚物 (S)0所得充油共聚物的門尼粘度為85，數均分子量(Mn)為480，000，分子量分布咖/^11為 2. 40並且是單峰的。在充油之前改性共聚物的結合苯乙烯量為34. 8wt%，丁二烯中乙烯基 鍵的量為40%，改性率為50%。第二反應器出口處產率為99%。所得改性共聚物的分析值 在表3中示出。[比較例9-13]用和比較例8—樣的方法進行聚合和改性，不同之處在於，將用於除去雜質的正
15丁基鋰的量，2，2-雙(2-氧雜戊環基)丙烷的量，作為聚合引發劑的正丁基鋰的量，四縮水 甘油基-1，3-雙氨基甲基環己烷的量，丁二烯的種類，聚合溫度和改性溫度改變為表3所示 的條件。所得改性共聚物(T-X)的分析值在表3中示出。在比較例13中，分子量變得非常 高並且充油量增加到50份。充油門尼粘度為103，但是聚合物溶液的粘度以及在充油之後 的門尼粘度較高，這在製備方面以及在配混和捏合操作時估計會引起可施工性惡化並導致 差的可加工性且本身使物理性能受損，意味著在實際使用中存在問題。[比較例14]使用內容積為10升且安裝有攪拌器和夾套並且能夠控制溫度的一個反應器。在 將560g 丁二烯(Bl)，350g苯乙烯(31)，5，50(^環己烷，和作為極性物質的0.178 2，2-雙 (2-氧雜戊環基)丙烷加入該反應器中之後，保持該反應器的內部溫度在40°C。將含0. 55g 作為聚合引發劑的正丁基鋰的環己烷溶液加到該反應器中並且在反應引發之後，反應器的 內部溫度由於聚合生熱逐漸地上升。在聚合容器的內部溫度達到65°C之後，歷經5分鐘， 以16g/分鐘的速率加入90g 丁二烯(Bi)。反應器的內部溫度最後達到77°C。在反應完成 之後，將0. 54g四縮水甘油基1，3_雙氨基甲基環己烷作為改性劑添加到反應器中，並且進 行改性反應，同時在74°C下保持5分鐘。將2g抗氧化劑(BHT)添加到所得的改性共聚物 溶液中，並且相對於每loo重量份聚合物，進一步將37.5重量份芳烴油(」 ^」 一(株)製備的X-140)添加到該共聚物溶液中，由此獲得充油共聚物(Y)。所得充油共聚 物的門尼粘度為48，數均分子量(Mn)為480，000，Mw/Mn為1.65，分子量分布的形狀是多峰 的。在充油之前改性共聚物的結合苯乙烯量為35. ，丁二烯中乙烯基鍵的量為39%， 改性率為76%。所得改性共聚物的分析值在表3中示出。[實施例13-19和比較例15-20]根據表4所示的配方通過以下捏合方法獲得使用表2和3所示的樣品作為原料橡 膠的橡膠化合物。[捏合方法]在裝備有使用外部循環水的溫度控制設備的班伯裡型密閉捏和機(內容積1. 7 升)中，將原料橡膠、填料(二氧化矽和炭黑)、有機矽烷偶聯劑、另外的芳烴油、鋅白和硬脂 酸在65%的填充率和66/77rpm的轉子轉數的條件下進行捏合作為第一階段捏合。在將所 得化合物冷卻到室溫後，向其中添加防老化劑，並且將該化合物再次捏合作為第二階段捏 合以提高二氧化矽的分散。此外，在此情況下，排出溫度通過混合器的溫度進行調節。冷卻後，將硫和硫化促進劑在設置在70°C的開放輥中捏合作為第三階段捏合。將 捏合的材料模塑並在加壓硫化機中在160°C下硫化預定時間，並測量顯示輪胎性能的以下 物理性能。結果在表5中示出。實施例19和比較例19根據表4示出的配方進行，不同之處在於使用50重量份芳 烴油、73重量份二氧化矽和7重量份炭黑。1)結合橡膠量將在第二階段捏合完成之後取樣的組合物(0. 2g)切割成大約Imm的正方形碎片 並放入Harris籃(由100目金屬網製成)中，並測量重量。在甲苯中浸漬24小時之後，再 次測量重量。由不溶解組分的量計算與填料結合的橡膠的量並用作結合橡膠量。2)化合物的門尼粘度
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使用門尼粘度計按照JIS K 6300-1測量在130°C下預熱1分鐘後的4分鐘時的粘 度。使用L型轉子。3)拉伸強度通過JIS K 6251的拉伸試驗方法測量。4)燃料成本節約性能在50°C下通過Tan δ測試。使用^才 > 卜y 「 ^ 7社製造的ARES粘彈性試驗儀 以扭轉模式在IOHz的頻率、3%的變形和50°C下測量。越小的數字顯示越好的燃料成本節 約性能。5)溼滑移阻力在01下通過1^118測試。使用l·才乂卜丨J 〃夕^社製造的ARES粘彈性試驗儀以 扭轉模式在IOHz的頻率、3%的變形和0°C下測量。越大的數字顯示越好的溼滑移阻力。6)耐磨性如下測定耐磨性使用(i r夕口 >磨損試驗機在6磅負載和1，000的旋轉下測量 磨損量並將所得的值表示為指數。越大的指數越好。從表2和3可以看出，當用有機金屬化合物處理含各自為特定量的丙二烯類和炔 類的單體並且在兩個或多個連接的聚合反應器中在特定溫度下進行聚合和改性時，可以以 高產率製備聚合物並且可以獲得具有高改性率和高分子量的改性的共軛二烯類聚合物。此 外，從表5可以看出，與比較例的改性二烯類聚合物組合物(它們是相同的含二氧化矽的配 製劑但是不屬於本發明範圍)相比，使用通過本發明的製備方法製備的改性共軛二烯類聚 合物的硫化橡膠組合物具有良好的燃料成本節約性能，確保溼滑移阻力方面具有優異的平 衡且強度和耐磨性優異。表1:丁二烯和苯乙烯組成
表4(配合配方)改性丁二烯類聚合物(充油的)137. 5份 二氧化矽(Ultrasil VN3，由 Degussa 製備)63. 0 份碳(Seast KH，由東海力一# >社製製備)7. 0份矽烷偶聯劑(Si69，由Degussa製備)6. 3份氧化鋅2. 5份硬脂酸1.0份防老化劑(N-異丙基-N'-苯基-對亞苯基二胺)2. 0份硫1.1 份硫化促進劑(N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺)1. 7份硫化促進劑(二苯胍)2. 0份總計224. 1
20 雖然已經參照本發明的特定實施方案對它進行了詳細地描述，但是對本領域技術 人員顯而易見的是，在不脫離本發明精神和範圍的情況下可以對它作出各種改變和修改。
本申請基於2005年3月29日提交的日本專利申請號2005-094601，並將其內容在 此參考引入。工業應用性改性的丁二烯類聚合物組合物確信具有良好的燃料成本節約性能和滑移阻力方 面的良好平衡以及優異的強度和耐磨性，並且適合用於丁二烯類聚合物橡膠常用的應用， 主要是輪胎，或其它工業產品等。
權利要求
一種製備充油聚合物組合物的方法，該充油聚合物組合物包含100重量份(A)丁二烯類聚合物和20 60重量份(B)填充油，其中該丁二烯類聚合物具有500,000 700,000的數均分子量Mn、分子量分布Mw/Mn為1.8 2.5、分子量大於或等於100,000的聚合物組分為單峰分布、丁二烯單元的乙烯基含量為20 80mol％且要被吸附到二氧化矽上的含官能團聚合物組分的含量為大於或等於50wt％，其中該方法包括在兩個或多個連接的反應器中連續地進行丁二烯類聚合物的聚合反應。
2.根據權利要求1的製備充油聚合物組合物的方法，其中該聚合物(A)是通過使用有 機鋰化合物作為引發劑在烴溶劑中將1，3-丁二烯聚合或將1，3-丁二烯與另外的可共聚共 軛二烯和/或芳族乙烯基化合物共聚合，然後使所得的丁二烯類聚合物的活性端與含可反 應官能團的化合物反應獲得的改性丁二烯類聚合物，並且其中所述改性丁二烯類聚合物由 包括以下步驟的製備方法製備(1)使用單體，其中基於所有單體，作為雜質的炔類和丙二烯類的總量小於200ppm，(2)在用有機金屬化合物處理之後將所述單體或單體與烴溶劑供應到聚合反應器中，(3)通過使用兩個或多個連接的聚合反應器將單體連續地聚合，和(4)在50-85°C的溫度下進行聚合。
3.根據權利要求1的製備充油聚合物組合物的方法，其中聚合物(A)中含官能團的組 分是使用含氨基和環氧基的低分子量有機化合物改性的改性丁二烯類聚合物。
4.一種用於硫化的橡膠組合物，其包含根據權利要求1的方法製備的充油聚合物組合 物，和相對於每100重量份所述充油聚合物組合物，包含20-100重量份二氧化矽基填料以 及1. 0-20重量份硫化劑和硫化促進劑。
全文摘要
本發明的目的是在用於胎面的尤其使用二氧化矽基填料的原料橡膠化合物中改進在溼路面上的滾動阻力和滑移阻力之間的平衡，同時改進耐磨性。本發明提供一種製備充油聚合物組合物的方法，該充油聚合物組合物包含100重量份(A)丁二烯類聚合物，該丁二烯類聚合物具有500,000-700,000的數均分子量Mn和50wt％或更高的要被吸附到二氧化矽上的含官能團聚合物組分的含量，和20-60重量份(B)填充油，其中該方法包括在兩個或多個連接的反應器中連續地進行丁二烯類聚合物的聚合反應。
文檔編號C08K13/02GK101906223SQ20101024607
公開日2010年12月8日 申請日期2006年3月29日 優先權日2005年3月29日
發明者北川裕一, 山田春夫, 松田孝昭 申請人:旭化成化學株式會社