一種基於第二相複合的高倍率鋰二次電池負極材料及製備方法

2023-10-08 02:47:04 1

專利名稱：一種基於第二相複合的高倍率鋰二次電池負極材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於高倍率充放電的鋰二次電池負極材料及其製備方法，屬於電化學電源領域。
背景技術：
自從1990年日本Sony公司率先研製成功鋰離子電池並將其商品化以來，作為新一代電池的鋰離子電池取得了迅猛發展。如今鋰離子電池已經廣泛應用於民用及軍用的各個領域，而且隨著科技的不斷進步，人們對電池的性能提出了更多更高的要求電子設備的小型化和個性化的發展，需要電池具有更小的體積和更高的比能量輸出；航空航天能源要求電池具有更長的循環壽命，更好的低溫充放電性能和更高的安全性；電動汽車需要大容量、低成本、高穩定性和安全性能的電池。鋰二次電池的研製成功，應首先歸功於電極材料(碳負極)的突破，但是由於碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近(100mVvs.Li/Li+)，可能導致過充電時碳電極表面鋰枝晶的形成而引起短路，從而影響到電池的使用壽命和安全性，因此尋找一種電位比碳電極正、安全可靠的負極材料越來越引起人們的關注。[1.A.Singhal，G.Skandan，G.Amatucci，F.Badway，N.Ye，A.Manthiram，H.Ye and J.Xu.Nanostructured electrodes for next generation rechargeable electrochemicaldevices.J.Power sources.129(1)(2004)38-44.2.A.Guerfi，P.Charest，K.Kinoshita，M.Perrier and K.Zaghib.Nano electronically conductivetitanium-spinel as lithium ion storage negative electrode.J.Power sources.126(2004)163-168]而尖晶石Li4Ti5O12材料因其合適的嵌鋰電位(1.55Vvs.Li)和獨特的零應變結構在鋰離子電池的負極活性材料方面得到了應用。其理論比容量為175mAh/g，實際比容量在低倍率下充放電也可達150mAh/g左右，但在高倍率下充放電其放電容量迅速衰減，而對於鋰電池的實際應用，尤其在電動汽車這一全球矚目的領域，鋰二次電池的大電流工作特性是決定電池能否獲得商業化應用的關鍵之一，因此提高Li4Ti5O12材料的高倍率工作性能成為人們目前關注的課題。我們知道，氧化物等體系的電極材料通常都是電子不良導體，這也是制約電池倍率特性的根本因素之一，為了提高這些材料的電子導電性，人們較多採用的方法主要是異價元素的摻雜，也有摻入昂貴的鉑等為第二相導電劑的，通常並不能從根本上解決問題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種可高倍率充放電的基於第二相複合的鋰二次電池負極材料及其製備方法。具體地說，本發明是以Li4Ti5O12為基體，第二相金屬銅或其氧化物CuxO(x＝1-2)的複合而成的，這種第二相粒子可以通過以下方法製備利用簡單的2Li2O和5TiO2固相反應的原理，在已經製成的基體化合物的基礎上通過在不同氣氛下，特別是在還原氣氛下低溫分解銅的的前驅物質形成第二相金屬銅及其氧化物CuxO的方法，簡稱分解法。這種兩相複合材料可進行高倍率條件下的充放電循環，製作簡單易行，成本低。
本發明所涉及的複合材料可用(100-y)Li4Ti5O12/yCuxO或Cu(x＝1-2)表示，y表示CuxO在複合材料中的重量百分數，範圍為0.5％-25％，最佳範圍為5-15wt％，當CuxO含量低於0.5wt％時，複合材料的高倍率放電性能的改善有限；當CuxO含量超過25wt％時，無法避免CuxO材料的首次容量衰減。製備這些材料所使用的原材料可以是化學純或分析純試劑，也可以是各種滿足電池實際使用要求的化合物。在製備複合材料的過程中，通常以還原氣氛為佳。製備過程中，將包括Li4Ti5O12及Cu(NO3)2.3H2O或CuCO3或CuC2O4.1/2H2O或Cu(OH)2在內的前驅化合物幹法混合，或用水或酒精等介質進行溼法混合均勻，在小於100℃時乾燥後，並在500-550℃溫度下，在空氣或還原氣氛保溫1.5-2小時固相合成，冷卻後即可獲得Li4Ti5O12與銅或其氧化物CuxO的複合電極材料。
與現有的各種方法相比，本發明的特點在於(1)金屬銅或其氧化物CuxO不進入基體材料的晶格，因而不影響材料自身的穩定性和基本性能；(2)Cu作為單質分散在晶界上，全部充當導電劑；而其氧化物CuxO本身也是一種具有充放電特性的負極材料；(3)金屬銅及其氧化物CuxO製備過程簡單易行，需要加入的第二相的量小，成本低；(4)金屬銅及其氧化物CuxO作為第二相在各種氣氛下可以穩定存在，因此不受使用條件的限制。


圖1(a)，(b)和(c)分別是Li4Ti5O12基體及在空氣和還原氣氛下用分解法獲得的94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO複合材料的x-射線衍射圖譜，可見所得到的複合材料中含Li4Ti5O12和CuxO兩相化合物。
圖2所示的掃描電鏡照片表明，亮點部分顯示的CuxO顆粒作為第二相分散在Li4Ti5O12的晶粒間。
圖3為Li4Ti5O12基體在2c、4c和8c不同倍率下的循環充放電曲線。
圖4為利用分解法在空氣(b)和還原氣氛下(c)94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO複合材料的循環充放電曲線，與圖3相比，表明複合材料的循環可逆容量和循環穩定性都大大提高，尤其是還原氣氛下(c)合成的複合材料顯示了良好的高倍率充放電性能。
具體實施例方式
作為本發明的實施例1是將Li4Ti5O12材料以及Cu(NO3)2.3H2O按7∶3摩爾比通過水為介質，球磨溼混4小時後在95℃烘乾，在500℃空氣氣氛中煅燒2小時，自然冷卻至室溫獲得94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO複合粉體。其X衍射如圖1所示，SEM如圖2(a)所示。將上述合成法所得到的粉體磨細，與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在NMP介質中製成漿體，塗布於鋁箔上並進行乾燥，由此製成的膜為正極，金屬鋰箔為負極，美國Celgard公司生產的聚丙烯膜為隔膜，以LiPF6-PC+DMC(1∶1)為電解液，進行充放電試驗，在空氣中合成的複合材料在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為193.7和147.5mAh/g，基體化合物Li4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，含第二相金屬銅及其氧化物CuxO的複合材料的首次放電容量分別高出19.4％和49.1％。第10次的放電容量，複合材料2C和8C時分別為150和122.9mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g，相對於各自的第2次放電容量的衰減率為，2C時複合材料為3.48％，8C時為-3.36％，而基體材料的衰減則分別為1.40和19.6％。在各種倍率尤其是高倍率下複合材料的循環穩定性有明顯提高。(如圖3和圖4所示)實施例2將Li4Ti5O12材料以及Cu(NO3)2.3H2O按7∶3摩爾比通過酒精為介質，球磨溼混4小時後80℃烘乾後再在500C還原氣氛中煅燒2小時，自然冷卻至室溫獲得94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO複合粉體。SEM如圖2(b)所示，電池的製備方法同實施例1，進行充放電試驗，在還原氣氛下合成的複合材料在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為189.8and192.6mAh/g，相同條件下製備的基體化合物Li4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，含第二相金屬銅及其氧化物CuxO的複合材料的首次放電容量分別高出14.5％和48.7％。第10次的放電容量，複合材料2C和8C時分別為161.1和165.6mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g，相對於各自的第2次放電容量的衰減率為，2C時複合材料為0.68％，8C時為-2.29％，而基體材料的衰減則分別為1.40和19.6％。在各種倍率尤其是高倍率下還原氣氛下合成的複合材料的循環穩定性有明顯提高。
實施例3將Li4Ti5O12材料以及CuCO3按7∶5摩爾比通過水為介質，球磨溼混2小時後，接近100℃烘乾後，再在550℃還原氣氛中煅燒1.5小時，自然冷卻至室溫獲得89wt％Li4Ti5O12/11wt％CuxO複合粉體。電池的製備方法同實施例1，進行充放電試驗，在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為186.8and 195.2mAh/g，基體化合物Li4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，含第二相金屬銅及其氧化物CuxO的複合材料的首次放電容量分別高出15.2％和97.4％。第10次的放電容量，複合材料2C和8C時分別為164.1和166.9mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g，複合材料的第十次放電容量體基體材料分別高出5.87％和56.56％。在各種倍率尤其是高倍率下還原氣氛下合成的複合材料的電性能有明顯提高。
實施例4將Li4Ti5O12材料以及CuC2O4.1/2H2O按7∶6摩爾比通過球磨混合2小時後，在550℃還原氣氛中煅燒1.5小時，自然冷卻至室溫獲得87wt％Li4Ti5O12/13wt％CuxO複合粉體。電池的製備方法同實施例1，進行充放電試驗，在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為193.8and195.2mAh/g，基體化合物Li4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，第10次的放電容量，複合材料2C和8C時分別為165.1和167.6mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g。在各種倍率尤其是高倍率下還原氣氛下合成的複合材料的可逆循環容量和穩定性有明顯提高。
實施例5將Li4Ti5O12材料以及Cu(OH)2按7∶4摩爾比通過球磨幹混2小時後，再在500℃空氣氣氛中煅燒2小時，自然冷卻至室溫獲得90wt％Li4Ti5O12/10wt％CuxO複合粉體。電池的製備方法同實施例1，進行充放電試驗，在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為190.7和145.5mAh/g，基體化合物Li4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，第10次的放電容量，複合材料2C和8C時分別為157和120.9mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g。在各種倍率尤其是高倍率下空氣氣氛下合成的複合材料的循環穩定性有一定提高。
實施例6將Li4Ti5O12材料以及Cu(OH)2按7∶4摩爾比通過酒精為介質，球磨溼混2小時後，於80-85℃烘乾後再在500℃還原氣氛中煅燒2小時，自然冷卻至室溫獲得90wt％Li4Ti5O12/10wt％CuxO複合粉體。電池的製備方法同實施例1，進行充放電試驗，在2C和8C倍率下2.3-0.5V間的首次放電容量分別為183.8and 188.2mAh/g，基體化合物Li4Ti5O12的首次放電容量分別為162.2和98.9mAh/g，第10次的放電容量，複合材料2C和8C時分別為159.1和161.6mAh/g，基體材料則分別為155和72.5mAh/g。在各種倍率尤其是高倍率下還原氣氛下合成的複合材料的可逆循環容量有明顯提高。
權利要求
1.一種基於第二相複合的高倍率鋰二次電池負極材料，以Li4Ti5O12為基體材料，其特徵在於所述的第二相為單質金屬銅或其氧化物CuxO，複合的負極材料通式為(100-y)Li4Ti5O12/yCu或CuxO，式中複合負極材料中Cu或其氧化物CuxO的重量百分含量y等於0.5-25，1≤x≤2。
2.按照權利要求2所述的基於第二相複合的高倍率鋰二次電池負極材料，其特徵在於所述的複合負極材料中Cu或其氧化物CuxO的重量百分含量y為5～15，1≤x≤2。
3.按照權利要求1或2所述的基於第二相複合的高倍率鋰二次電池負極材料，其特徵在於金屬銅作為單質分散在晶界上；Cu和CuxO不進入基體材料的晶格。
4.製備如權利要求1至3任何一項所述的基於第二相複合的高倍率鋰二次電池負極材料的方法，其特徵在於具體製備方法是(a)按(100-y)Li4Ti5O12/yCu或CuxO通式配料，其中y的重量百分含量為0.5-25，1≤x≤2單質銅或CuxO是以銅的前驅物形式加入的；(b)按步驟(a)配料後用幹法混合，或用水或酒精介質進行溼法混合均勻，在等於或低於100℃溫度下乾燥；(c)乾燥後的粉料，在500-550℃溫度下，在空氣或還原氣氛下保溫1.5-2小時固相合成，自然冷卻至室溫。
5.按權利要求4所述的基於第二相複合的高倍率鋰二次電池負極材料的製備方法，其特徵在於第二相單質金屬銅或其氧化物CuxO是以Cu(NO3)2.3H2O或CuCO3或CuC2O4.1/2H2O或Cu(OH)2中任意一種銅的前驅物形式引入的。
6.按權利要求4所述的基於第二相複合的高倍率鋰二次電池負極材料的製備方法，其特徵在於所述的Li4Ti5O12基體是由固相法製備的。
全文摘要
本發明涉及一種基於第二相複合的高倍率鋰二次電池負極材料及製備方法，以Li
文檔編號H01M10/40GK1734811SQ20051002668
公開日2006年2月15日 申請日期2005年6月10日 優先權日2005年6月10日
發明者溫兆銀, 黃莎華, 顧中華, 徐孝和 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所