氧氮化物磷光體、製備方法及發光儀器的製作方法

2023-10-08 01:05:29 1

專利名稱：氧氮化物磷光體、製備方法及發光儀器的製作方法
氧氮化物磷光體、製備方法及發光儀器
背景技術：
本發明一般性涉及氧氮化物磷光體(phosphors)、它們的製備方法和包括所述氧氮化物磷光體的發光設備。在過去的十年間，基於氮化鎵銦(InGaN)發光二極體(LED)的磷光體降頻轉換的固態發光的發展和突破已顯示代替傳統的螢光燈和白熾燈的潛力。這些彩色半導體發光裝置，包括發光二極體和雷射(本文中二者均通稱為LEDs)，已由II1-V族合金例如氮化鎵(GaN)生產。為了形成LEDs，合金的層通常在基材(例如碳化矽或藍寶石)上外延沉積，並且可摻雜多種η和P型摻雜劑，以改進性能，例如發光效率。參考基於InGaN的LEDs，通常在電磁光譜的UV和/或藍色範圍發光。直至非常最近，由於LED產生的光的固有的顏色，
LEDs不適於需要明亮的白光的發光應用。近來，已開發將由LEDs發出的光轉化為用於照明目的的可用的光的技術。在一種技術中，將LED塗布或覆蓋磷光體層。磷光體為在電磁光譜的一部分中吸收輻射能並且在電磁光譜的另一部分中發射能量的發光材料。重要的一類磷光體為具有非常高化學純度和受控組成的結晶無機化合物，其中加入少量的其它元素(稱為「活化劑」)以將它們轉化為有效的螢光材料。使用活化劑與主體無機化合物的正確的組合，可控制發射的顏色。響應在可見範圍之外的電磁輻射的激發，最有用和眾所周知的磷光體在電磁光譜的可見部分中發射輻射。通過介入由LED產生的輻射激發的磷光體，可產生具有不同波長的光，例如，在光譜的可見範圍。彩色LEDs通常用於玩具、指示器燈和其它裝置。製造商持續尋求新的彩色磷光體以用於這種LEDs來產生常規顏色和更高的發光度。除了彩色LEDs以外，LED產生的光和磷光體產生的光的組合可用於產生白光。最流行的白色LEDs基於發藍光InGaN晶片。將發藍光晶片塗布有磷光體，該磷光體將一些藍色輻射轉化為互補色，例如發黃-綠色。來自磷光體和LED晶片的全部光提供具有相應的色坐標(X和y)和相關的色溫度(CCT)的色點，並且其光譜分布提供彩色再現能力，通過彩色再現指數(CRI)測量。一種已知的發白光裝置包含與磷光體組合的發藍光的LED，其具有在藍色範圍(約440 nm-約480 nm)的峰值發射波長，例如鈰摻雜的釔鋁石榴石Y3Al5O12:Ce3+( "YAG:Ce")。磷光體吸收由LED發射的輻射的一部分並且將已吸收的輻射轉化為黃-綠色光。由LED發射的藍色光的其餘部分通過磷光體透射，並且與由磷光體發射的黃光混合。觀察器感覺藍光和黃光的混合物為白光。這樣的系統可用於製備具有>4500 K的相關的色溫度(CCTs)和約70_80的彩色再現指數(CRIs)的白色光源。雖然該範圍適於許多應用，但是通常的照明源通常需要更高的CRIs和更低的CCTs。給定在室溫和升高的溫度下YAG = Ce的高量子效率和來自允許的4fJ - 5c!1 Ce3+過渡的強藍色吸收，這樣的系統滿足LED發光的許多要求。然而，缺點在於它們通常不能滿足通常的照明的顏色要求、低CCTs (〈3500K)和較高的CRIs。為了滿足這些要求，需要新的磷光體組合物。
發明概述
簡要地，在一個實施方案中，提供氧氮化物磷光體。氧氮化物磷光體具有化學式ApBqOA :R，使得A為鋇或鋇與以下至少一種元素的組合L1、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu ；B 為娃或娃與以下至少一種元素的組合Al、B、Ga和Ge ;R為銪或銪與以下至少一種元素的組合Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho和Mn。p、q、r、s為數字,使得ρ大於約2並且小於約6, q大於約8並且小於約10, r大於約O.1並且小於約6,並且s大於約10並且小於約15。在一個實施方案中，提供製備式(Ba，Ca, Sr, Mg)4Si90rN14.66-(2/3)rEu的氧氮化物磷光體的方法，使得r大於約I並且小於或等於約4。所述方法包括以下步驟稱重組成原料和熔劑(fluxes)，將已稱重的原料和熔劑轉移至坩堝，在還原性氣氛中，在約1250°C -約1400°C溫度範圍下，煅燒坩堝的材料，和使用稀酸洗滌坩堝的材料。
在一個實施方案中，提供能發白光的發光設備。所述發光設備包括半導體光源和與所述光源輻射偶聯的氧氮化物磷光體，並且具有通式=ApBqOJs :R，使得A為鋇或鋇與以下至少一種元素的組合L1、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu ；B為矽或矽與以下至少一種元素的組合A1、B、Ga和Ge ；R為銪或銪與以下至少一種元素的組合Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho和Mn。p、q、r、s為數字，使得P大於約2並且小於約6，q大於約8並且小於約10，r大於約O.1並且小於約6，並且s大於約10並且小於約15。附圖簡述
當參考附圖閱讀以下詳細說明時，將更好地理解本發明的這些和其它特徵、方面和優點，其中在整個附圖中相同的附圖標記代表相同的部件，其中


圖1為根據本發明的一個實施方案發光設備的示意性截面圖。圖2為根據本發明的一個實施方案兩種磷光體組合物的X-射線衍射圖的比較。圖3為根據本發明的一個實施方案磷光體組合物的X-射線衍射圖。圖4為根據本發明的一個實施方案磷光體組合物的發射光譜。圖5為根據本發明的一個實施方案關於溫度的歸一化發射數據的圖示表示。圖6為根據本發明的一個實施方案兩種磷光體組合物的X-射線衍射圖的比較。圖7為根據本發明的一個實施方案兩種磷光體組合物的X-射線衍射圖的比較。圖8為根據本發明的一個實施方案兩種磷光體組合物的X-射線衍射圖的比較。圖9為根據本發明的一個實施方案四種磷光體組合物的發射光譜圖的比較。發明詳述
參考圖1，根據本發明的一個實施方案顯示發光設備或發光組件或燈10。發光設備10包含半導體UV輻射源，例如發光二極體(LED)晶片12和與LED晶片電連接的引線14。弓丨線14可包含通過較厚的引線框架16支撐的細的金屬絲，或者引線可包含自支撐的電極，並且可省略引線框架。引線14為LED晶片12提供電流，因此引起LED晶片12發射輻射。燈可包括當將其發射的輻射引向磷光體上時能產生白光的任何半導體藍色或UV光源。在一個實施方案中，半導體光源包含摻雜各種雜質的發藍光的LED。因此，LED可包含半導體二極體，其基於任何合適的II1-V、I1-VI或IV-1V半導體層，並且具有約250-550nm的發射波長。特別是，LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC的半導體層。例如，LED可包含式IniGajAlkN (其中O彡i ;0彡j ;0彡k和i +j +k =1)表示的氮化物半導體，其發射波長大於約250 nm並且小於約550 nm。優選地，晶片為峰值發射波長為約400-約500nm的近紫外或發藍光LED。這樣的LED半導體為本領域已知的。為了方便，輻射源在本文中描述為LED。然而，本文使用的術語是指包括所有半導體輻射源，包括，例如，半導體雷射
二極體。雖然本文討論的本發明的示例性結構的通常的討論涉及基於無機LED的光源，但是應理解的是，除非另外說明，否則LED晶片可被另一種輻射源代替，並且對LED晶片或半導體的任何提及僅代表任何適當的輻射源。LED晶片12可包封在殼18內，殼18密封LED晶片和密封劑材料20。殼18可為例如玻璃或塑料。優選地，LED 12基本上位於密封劑20的中心。密封劑20優選為環氧樹月旨、塑料、低溫玻璃、聚合物、熱塑性材料、熱固性材料、樹脂、矽酮或本領域已知的其它類型的LED包封材料。任選地，密封劑20為旋壓(spin-on)玻璃或一些其它高折射指數材料。優選地，密封劑材料20為環氧樹脂或聚合物材料，例如矽酮。殼18和密封劑20均優選關 於由LED晶片12和磷光體組合物22 (以下描述)產生的光的波長透明或基本上光學透射的。備選地，燈10可僅包含密封劑材料，而沒有外殼18。LED晶片12可例如通過引線框架16、通過自支撐電極、殼18的底部或通過安裝於殼或引線框架的支座(未顯示)支撐。在一些實施方案中，LED晶片12安裝在反射杯(未顯示)中。該杯可由反射材料製成或塗布有反射材料，例如氧化鋁、二氧化鈦或本領域已知的其它電介質粉末。反射材料的一個實例為 Al2O3O發光設備10包括與LED晶片12輻射偶聯的磷光體組合物22，以下描述。輻射偶聯是指元件彼此關聯，因此來自一個的輻射對另一個是透射的。磷光體組合物22通過任何適當的方法在LED 12上沉積。例如，可形成磷光體的基於水的懸浮液，並且作為磷光體層向LED表面施用。在這樣的一種方法中，將其中磷光體顆粒任意懸浮的娃酮眾料圍繞LED放置。該方法僅為磷光體組合物22和LED 12的可能的位置的示例性說明。因此，通過在LED晶片12之上塗布和乾燥磷光體懸浮液，可在LED晶片12的發光表面之上或直接在該表面上塗布磷光體組合物22。殼18和密封劑20 二者均應為透明的，以允許白光24透射通過那些元件。雖然不旨在限制，在一個實施方案中，通過光散射測量的磷光體組合物的中值粒徑可為約1-約15微米。在其它實施方案中，磷光體組合物22在密封劑材料20內散布，而不是直接在LED晶片12上形成。磷光體(粉末形式)可在密封劑材料20的單一區域內散布，或者，更優選地，在密封劑材料的整個體積內散布。將由LED晶片12發射的藍光與由磷光體組合物22發射的光混合，並且該混合光看起來為白光。如果磷光體在密封劑20的材料內散布，則可將磷光體粉末加入到聚合物前體中，圍繞LED晶片12負載，隨後聚合物前體可固化，使聚合物材料凝固。也可使用其它已知的磷光體散布方法，例如轉移負載。在又一個實施方案中，磷光體組合物22在殼18的表面上塗布，而不是在LED晶片12之上形成。磷光體組合物優選在殼18的內表面上塗布，但是如果需要，磷光體可在殼的外表面上塗布。磷光體組合物22可在殼的整個表面上塗布或僅在殼表面的頂部部分上塗布。將由LED晶片12發射的UV光與由磷光體組合物22發射的光混合，並且混合光看起來為白光。當然，磷光體可位於任何兩個或所有三個位置或在任何其它合適的位置，例如與殼分隔或在LED中成為整體。磷光體組合物22包括氧氮化物磷光體材料，任選與一種或多種其它磷光體共混。在具體的實施方案中，氧氮化物磷光體具有式ApBq0#s:R。在該實施方案中，A為鋇或鋇與以下至少一種元素的組合L1、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn和鑭系元素;B為矽或矽與以下至少一種元素的組合Al、B、Ga和Ge ;R為銪或銪與以下至少一種元素的組合Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho 和 Mn ;並且 p、q、r 和 s 大於 O,並且範圍使得 2〈 ρ〈6,8 < q <10,0.1 〈 r 〈 6，10 〈 s 彡 15。本文使用的術語『大於O』表示特意加入預定的組分，而不是可作為雜質存在的偶然量。本文使用的範圍的端點包括在所述數量之上和之下的偶然變化，對於正常的測量和工藝變量是適當的。
在一個實施方案中，A為Ba。在另一個實施方案中，A為鋇與鍶或鈣的組合或鋇與鍶和鈣的組合。在再一個實施方案中，在A部位中鍶或鈣或鍶和鈣的組合以及鋇的總量在鋇的約O. 001-約O. 5摩爾分數範圍。在一個實施方案中，B為矽。在另一個實施方案中，B為矽與鋁的組合。在一個實施方案中，R為銪。在另一個實施方案中，R為銪和鈰的組合。在一個實施方案中，R以氧氮化物材料的約O. 001-約O. 5摩爾分數的水平存在於氧氮化物材料中。在一個實施方案中，特別有用的氧氮化物材料具有式(Ba, Ca, Sr，Mg)4Si9(yV66_(2/3k:Eu,使得r大於約I並且小於或等於約4。在另一個實施方案中，氧氮化物材料包括(Ba, Ca, Sr, Mg)4Si9_aAla0r+aN14.66-a-(2/3)rEu,使得r大於約I並且小於或等於約4，並且a大於O並且小於或等於約4。在又一個實施方案中，氧氮化物材料包括(Ba, Ca, Sr, Mg) 4Si90rN14.66_(2/3)r: (Eu, Ce),使得r大於約I並且小於或等於約4。在又一個實施方案中，可用的氧氮化物材料的一個實例包括(Ba，Ca, Sr, Mg)4Si9_aAla(UN14.66_a_(2/3)r (Eu, Ce)，使得r大於約I並且小於或等於約4，並且a大於O並且小於或等於約4.
當與在350-550 nm下發射的LED和一種或多種其它適當的磷光體一起使用時，所得到的發光系統將產生具有白色的光，其特徵將在以下更詳細地討論。燈10還可包括散射顆粒(未顯示)，將其嵌入密封劑材料中。散射顆粒可包含例如Al2O3顆粒例如氧化鋁粉末或TiO2顆粒。散射顆粒有效散射由LED晶片發出的相干光，優選具有可忽略量的吸收。上述含有氧氮化物材料的磷光體可含有光學惰性痕量雜質。以高達磷光體組合物的10重量％的量存在的這些雜質將不會顯著影響磷光體的量子效率或顏色。可能需要向磷光體材料中加入顏料或濾色片。磷光體層22還可包含O至高達約5重量％ (基於磷光體的總重量)的顏料或能吸收波長在250 nm-450 nm的UV輻射的其它UV吸收劑材料。合適的顏料或濾色片包括能吸收在250 nm-450 nm之間產生的輻射的本領域已知的那些中的任一種。這樣的顏料包括，例如，鈦酸鎳或鋯酸鐠。顏料以有效過濾在250nm-450 nm範圍產生的輻射的10%_100%的量使用。上述氧氮化物材料的磷光體可使用已知的固態反應方法來生產，通過將例如，元素的氧化物、碳酸鹽、氮化物和/或氫氧化物作為原料組合。其它原料可包括硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽或草酸鹽。備選地，稀土氧化物的共沉澱物可用作稀土元素的原料。在典型的工藝中，將原料經由乾燥共混工藝合併，並且在例如1000-1600°C下，在空氣或在稍微還原性氣氛下點火。在一個實施方案中，氧氮化物磷光體材料通過將w量的Ba3N2、x量的BaC03、y量的Si3N4、z量的Eu203、u量的BaCl2和v量的LiOH混合而得到，其中w在O. 2〈 w〈I範圍變化，X在O. 2 < X〈L 5範圍變化，y在2. 5 <y < 3. 3範圍變化，z在O. 001〈 z〈O. 2範圍變化，u在O. 1〈 u〈I範圍變化，並且V在O. 1〈 V〈I範圍變化。在製備的混合、乾燥、煅燒和點火步驟後，由該組合所得到的材料產生具有約200 nm-約500 nm範圍的激發光譜和約500 nm-約750 nm範圍的發射光譜的氧氮化物磷光體材料。在另一個典型的工藝中，原料經由幹共混或溼共混工藝合併，並且在例如800-16000C下在空氣中或在還原性氣氛下點火。可在混合步驟之前或期間向混合物中加入熔劑。該熔劑可為任何常規的熔劑，例如鹼金屬/鹼土金屬的氯化物或氟化物。在 一個實施方案中，熔劑包括氯化鋇、氟化鋇、氯化鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、氮化鋰、四硼化鋰、氯化鋁、氟化鋁、氯化銨、硼酸、氯化鎂、氟化鎂，或這些材料的任何組合。小於混合物總重量的約20重量％量的融合劑(fluxing agent)足以用於融合目的。在一個實施方案中，小於混合物總重量的約10重量％的融合劑用作熔劑。原料可通過任何機械方法混合在一起，包括但不限於在高速共混機或帶狀共混機中攪拌或共混。原料可在球磨機、錘磨機或噴射磨機中共同合併和粉碎。混合可通過在醇或有機溶劑中溼磨進行，尤其是當將原料的混合物製成溶液用於隨後的沉澱時。如果混合物是溼的，在一個實施方案中，首先將混合物乾燥，隨後在約900°C -約1700°C，優選約1000°C -約1600°C溫度下，在還原性氣氛下點火足以將所有的混合物轉化為最終組合物的時間。點火可在分批或連續工藝中進行，有時具有攪拌或混合作用以促進良好的氣體-固體接觸。點火時間取決於待點火的混合物的量、通過點火設備引導的氣體的速率以及在點火設備中氣體-固體接觸的量。通常，高達約10小時的點火時間足夠。還原性氣氛通常包含還原氣體，例如氫氣、一氧化碳或它們的組合，任選使用惰性氣體(例如氮氣或氦氣或它們的組合)稀釋。備選地，裝有混合物的坩堝可在含有高純度碳顆粒的第二封閉的坩堝中填充，並且在空氣中點火，使得碳顆粒與存在於空氣中的氧氣反應，從而產生一氧化碳用於提供還原性氣氛。在一個實施方案中，在合適的研磨介質存在下，在球磨機中，通過將原料與有助於預定的氧氮化物磷光體的相形成的任何熔劑幹混，製備具有任何前面限定的A、B、R、ρ、q、r和s值的式ApBq0#s:R的氧氮化物磷光體。混合和研磨有時在受控氣氛中進行，使得內含物不暴露〈5 ppm氧氣和〈O.1 ppm水。將已混合和研磨的內含物轉移至對氧氣和水保持合適的最小暴露的容器。通常使用的一種合適的容器為鑰(Mo)坩堝。將容器與組成成分一起放置在爐的內部，並且經歷煅燒至用於相形成所需的溫度。通常煅燒的溫度在約1250°C -約1500°C範圍。通常將圍繞Mo坩堝和內含物的氣氛調節為稍微還原性氣氛。在一個實例中，約3%氫氣在氮氣中的氣氛用於煅燒。煅燒後，將產物冷卻和洗滌，以除去任何額外的材料。通常，稀硝酸溶液用於洗去許多雜質。使用該方法製備的一種具體的磷光體為(Ba, Ca, Sr, Mg)4Si90rN14.66_(2/3)r:Eu,其中 Kr ( 4。權利要求1的氧氮化物磷光體可與一種或多種用於LED光源的另外的磷光體共混。因此，在另一個實施方案中，提供包括磷光體組合物22的LED發光設備，所述磷光體組合物包含任何上述氧氮化物磷光體與一種或多種另外的磷光體的共混物。在磷光體共混物中，每一種磷光體的相對量可關於光譜重量來描述。光譜重量為引起裝置的總體發射光譜的每一種磷光體的相對量。所有的單個磷光體與來自LED源的任何殘餘的滲料的光譜重量應合計達1. O (即，100%)。在一個實施方案中，上述氧氮化物磷光體具有約O. 001-0. 75範圍的光譜重量。適用於UV或藍色LED系統的任何已知的藍色、藍-綠色、綠色、黃色、橙色或紅色磷光體可用於含有該磷光體的共混物中，以定製所得到的光的白色和產生較高的CRI源。儘管不打算限制，但是可用於本發明的氧氮化物磷光體共混物的合適的磷光體包括以下磷光體，例如藍色/藍-綠色
(Ba, Sr, Ca) 5 (PO4) 3 (Cl, F，Br, 0H) : Eu2+, Mn2+ (SECA)
(Ba, Sr, Ca) BPO5: Eu2+, Mn2+ (Sr, Ca) 10 (PO4)6 · v B2O3:Eu2+ (其中 0〈v 彡 I)
Sr2Si3O8 · 2SrCl2:Eu2+
(Ca, Sr, Ba) 3MgSi208: Eu2+, Mn2+
BaAl8O13: Eu2+
2Sr0 · O. 84P205 · 0. 16B203:Eu2+
(Sr, Ca, Ba) 4A114025:Eu2+ (SAE)
(Ba, Sr, Ca) MgAl10O17: Eu2+, Mn2+
綠色/黃-綠色 (Ba, Sr, Ca) Al2O4: Eu2+
(Y, Gd, Lu, Sc, La) BO3: Ce3+, Tb3+
(Ba, Sr, Ca)2SU4_u :Eu2+ (其中 0 彡 ξ 彡 O. 2) (SASI)
(Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si2O7: Eu2+
(Sr, Ca, Ba) (Al, Ga, In)2S4:Eu2+
(Sr, Ca, Ba) 3Al1_xSix04+xF1-x: Ce3+ (SASOF)
(Y, Gd, Tb, La, Sm, Pr, Lu) 3 (Sc, Al, Ga) 5-α O12^2α Ce3+ (其中 O 彡 α 彡 O. 5) (YAG)
(Lu, Sc, Y, Tb)2_u_vCevCa1+uLiwMg2_wPw(Si，Ge) 3_w012_u/2，其中 _0· 5 彡 u 彡 I ；0<v ( O.1 ;和O ^ w ^ O. 2 (LuSi)
(Ca, Ba, Sr) Si2O2N2: Eu2+, Ce3+
(Ca, Sr) 8 (Mg, Zn) (SiO4) 4C12: Eu2+, Mn2+
Na2Gd2B2O7: Ce.，Tb3+
(Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2P207: Eu2+, Mn2+
橙色/紅色
(Gd, Y, Lu, La) 203: Eu3+, Bi+
(Gd, Y, Lu, La) 202S: Eu3+, Bi3+
(Gd, Y, Lu, La) VO4: Eu3+, Bi3+
(Ca, Sr) S: Eu2+, Ce3+
SrY2S4:Eu2+
CaLa2S4:Ce3+(Ba, Sr, Ca) MgP2O7: Eu2+, Mn2+
(Y, Lu) 2W06:Eu3+, Mo6+
(Ba, Sr, Ca) e Si γNl1: Eu2+, Ce3+ (其中 2 β +4 γ =3 μ )
Ca3(SiO4)Cl2IEu2+
(Y，Lu，Gd) HCa4lSi4Nf^Ch: Ce3+，(其中 O ≤ Φ ≤ O. 5)
(Lu, Ca, Li, Mg, Y) alpha-SiAlON: Eu2+, Ce3+
3. 5MgO 0. 5MgF2 GeO2: Mn4+(MFG)
Ca-c_fCecEufAl1+cSi-cN3,(其中 0<c≤ 0. 2,0≤ f≤ 0. 2)
Ca1-rCehEurAl(Mg, Zn)hSiN3,(其中 0〈h ≤ 0. 2，0 ≤ r ≤ 0. 2)
Cai_2s_tCes (Li, Na) ,EutAlSiN3,(其中 0 ≤ s ≤ 0 2，0 ≤ f ≤ 0 2，s+t>0)
(Li, Na) xEu$Al1+0_xSi1_0 + xN3,(其中 0 ≤ σ ≤ O. 2,0< x ( O. 4,
O≤ Φ≤ O. 2)
摻雜 Mn4+ 的複雜的氟化物，例如(Na, K, Rb, Cs, NH4)2(Ti, Ge, Sn, Si, Zr, Hf)F6:Mn4+0在磷光體共混物中每個單個磷光體的比率可根據期望的光輸出的特性而變。可調節在各種實施方案磷光體共混物中單個磷光體的相對比例，使得當將它們的發射物共混並且用於LED發光裝置時，產生在CIE色度圖上具有預定的X和y值的可見光。如所描述的，優選產生白光。該白光可例如具有約O. 30-約O. 55範圍的X值和約O. 30-約O. 55範圍的I值。如所描述的，然而，在磷光體組合物中每一種磷光體的精確的同一性和量可根據最終使用者的需要而變。與基於YAG的發光裝置相比，當與在350-550 nm下發射的LED和任選的一種或多種另外的磷光體組合時，使用上述氧氮化物磷光體材料能得到具有較高CRI值和較低CCT的白色LED裝置。可製備具有約2500-約10000、優選2500-4500的CCT值和約70-99的高CRI值的LED裝置。例如，當使用405 nm LED時，上述這些氧氮化物磷光體可與磷光體的組合進行組合，該磷光體的組合可包括藍色、藍-綠色和紅色磷光體，以製備具有2500-10000 K範圍的CCT值和70-99範圍的CRIs的白光。這樣的共混物的一個實例為與SECA藍色磷光體，SAE藍-綠色磷光體和MFG紅色磷光體組合的上述氧氮化物磷光體。備選地，上述磷光體組合物還可與430-450 nm LEDs和適當的磷光體共混物組合使用，該磷光體共混物使用可包括綠色、黃-綠色和紅色磷光體的磷光體的組合。這樣的共混物的一個實例為與綠色/黃-綠色磷光體組合的上述氧氮化物磷光體(例如SASOF、YAG或LuSi)和摻雜Mn4+的複雜的氟化物例如(Na, K, Rb, Cs, NH4) 2 (Ti, Ge, Sn, Si, Zr, Hf) F6:Mn4+。除了 LEDs之外，上述磷光體組合物還可用於另外的應用。例如，該材料可在螢光燈、陰極射線管、等離子體顯示裝置或液晶顯示器(LCD)中用作磷光體。該材料也可在電磁量熱器、Y射線照相機、計算斷層X射線照相法掃描儀或雷射中用作閃爍體。這些應用是指僅為示例性的並且不是窮舉的。在一個實施方案中，由權利要求1限定的氧氮化物磷光體材料具有單斜晶結構。在一個實施方案中，提供氧氮化物磷光體材料，通過X-射線衍射測定，相信其具有新的結晶結構。該磷光體組合物(也表不為Υ0Ν)可適應寬範圍的氧氣和氮氣。導致本文描述的本發明的實驗已顯示，存在迄今為止未知的相。在BaO-Si3N4系統內對該新的粉末進行的X-射線衍射分析的一個實例得到示於圖2的特徵X-射線粉末圖30。這裡將新的磷光體的X-射線衍射圖30與在Ba3N2-Si3N4系統中相應於Ba2Si具的已知的組合物的X-射線粉末圖32相比較。使用波長1. 5418A的Cu-Ka輻射獲取X-射線粉末圖。表I用晶格間距(以埃計)的d值和強度(歸一化為設定為100的最大強度)給出一列反射數據。如已知的，X-射線粉末圖代表所關注物質結晶相的特性和重現性。表I
No d{A) If；/* No d(A| $ 度 No dfA} 強度
19.240 9916 2,705 62030 1^824 121
27^071 65017 2.671 40231 U06 270
35,615 571B 2.565 800 32 1.766 128
45.506 2119 2.444 85233 1.743 7β·
54.60S 2m20 016 29534 1,705 57
64,345 282 21 2J 89 128 35 1,682 11.9
74—204 3222 2.171 19436 1.657 S
83,859121232,095SB371-64690
93.814320242.05499381.62814
103,2997S5252.014177391.603132Π3.106418261..92Β143401.5β8115
122.972 67627 1.876 8041 1,535 139
132, BBS 70828 1.868 10442 1,516 106
142,843 657 29 1,862 9343 1.442 153
152.81 F 10CM3
應理解，由於具體的樣品處理上的差異，可存在小的變化，特別是對於強度比。此外，由於存在另外的離子和/或化學計量的變化(它們改變晶格參數)，在這種類型的材料內可能存在d值的改變。可替代其它陽離子或陰離子和/或改變該材料中的化學計量，同時保持相同的結晶結構。X-射線粉末圖將與在BaO-Si3N4系統內的材料基本上相同，具有d值偏移(例如在+/_5%內)，取決於陽離子/陰離子的尺寸和取代和/或非化學計量的程度。強度比還可存在變化，這也可取決於具體的樣品的精確處理，如已知的。一個這樣的實例為對粉末樣品織構化(texturing)，如現有技術已知的，相對於其它，其可增強具體的衍射峰。在實驗數據組中的雜質峰(例如來自未反應的原料)用星號標記，這在本領域中也是常規的。後一種峰容易鑑定，例如通過與在現有的XRD資料庫中原料的已知圖譜相比較，例如衍射數據國際中心(ICDD)的粉末衍射文件(PDF)。
實施例在一些實施例中，採用過量的一種或多種組成成分，以得到更好的相純度或作為融合劑。此外，在反應期間生成的CO2和水分具有氧化和從原料除去一些氮氣的傾向，因此關於起始組合物，最終產物的實際的氮氣和氧氣含量可能存在一些變化。實施例1
在保持在約O.1 ppm的氧氣和約O.1 ppm的H2O的手套箱內，在nalgene瓶中，將約3. 156 g Si3N4、約O. 158 g Eu2O3、約1. 805 g BaCO3和約 2. 926 g Ba3N2 以及約1. 01 g BaCl2和0.107 g LiOH以及氧化鋯介質幹混約5-15分鐘。混合後，將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。隨後將樣品轉移至手套箱外部，送至爐中，並且在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下在Mo 甘禍中點火約5小時。隨後使用研缽和件將樣品研磨，使用350目篩網篩分,在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下再次點火5小時。隨後將樣品再次研磨，使用水和稀硝酸重複洗滌，直至溶液的pH返回至中性。使用約2體積％的硝酸在水中製備稀硝酸。所得到的磷光體使用1. 5418A的Cu-K α輻射獲取的X-射線衍射圖譜34表明為式Ba3.88Eua的獨特的磷光體，如圖3所示。存在於該X-射線衍射圖譜中的少量的BaSi7Nltl相表示為雜質。測量該磷光體的激發光譜36和發射光譜38，並且在圖4中給出。使用壓成片的磷光體粉末測定量子效率(QE)和吸光度(Abs)。測得的QE為相對於設定為100%的標準LED磷光體SiY64Caa3Euatl6Sia96O192 (SASI)的相對測量。如本領域常規的做法，由BaSO4的壓制粉末片校準的反射率測量值計算吸光度。在405nm激發下樣品的相對QE/Abs為90%/80%。對於該磷光體40,發光強度為 溫度的函數,相對於標準SASI黃色氧化物磷光體(Sr, Ca)2Si04:Eu2+ (SASI) 42示於圖5。可見比起黃色氧化物磷光體,本發明磷光體呈現低得多的熱淬滅。圖6比較了 BaO-Si3N4系統的獨特的磷光體YON的X-射線衍射圖譜50與鍶取代的YON磷光體的X-射線圖譜52。類似地，圖7和8分別比較YON的X-射線衍射圖譜50與鋁取代的YON的X-射線衍射圖譜54和鈣取代的YON的X-射線衍射圖譜56。圖9比較了YON的發射光譜60與鍶取代的YON的發射光譜62、鋁取代的YON的發射光譜64和鈣取代的YON的發射光譜66。YON的發射光譜60在585 nm下具有最大發射，而鍶取代的YON的發射光譜62、鋁取代的YON的發射光譜64和鈣取代的YON的發射光譜66的最大發射分別在625、575和620nm。因此，由圖9可見，通過陽離子取代，YON光譜的最大發射可移動至較低或較高的波長。實施例2
在保持在約O.1 ppm的氧氣和約O.1 ppm的H2O的手套箱內，在nalgene瓶中，將約3. 156 g Si3N4、約 O. 158 g Eu2O3'約1. 657 g BaCO3'約 O. 03 g MgO 和約 2. 926 g Ba3N2 以及約1. 01 g BaCl2和約O. 107 g LiOH以及氧化鋯介質幹混約5_15分鐘。混合後，將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。隨後將樣品轉移至手套箱外部，送至爐中，並且在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下在Mo 甘禍中點火約5小時。隨後使用研缽和杵將樣品研磨，使用350目篩網篩分，在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下再次點火5小時。隨後將樣品再次研磨，使用水和稀硝酸重複洗滌，直至溶液的pH返回至中性。在405 nm激發下，樣品的相對QE/Abs為100%/80%。使用Cu-K α輻射獲取的X-射線衍射圖譜表明為式Ba3.78Mg0. ^ua 12Si90rNs的獨特的磷光體，其中r和s可變化，使得1. 2彡r彡4和 12 彡 s 彡 13. 866。實施例3
在保持在約O.1 ppm的氧氣和約O.1 ppm的H2O的手套箱內，在nalgene瓶中，將約3. 156 g Si3N4、約 O. 158 g Eu2O3、約 O. 621 g BaCO3J^J O. 6 g CaCO3 和約 2. 926 g Ba3N2 以及約1. 01 g BaCl2和約O. 107 g LiOH以及氧化鋯介質幹混約5_15分鐘。混合後，將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。隨後將樣品轉移至手套箱外部，送至爐中，並且在1°/。氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°c下在Mo 甘禍中點火約5小時。隨後使用研缽和杵將樣品研磨，使用350目篩網篩分，在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下再次點火5小時。隨後將樣品再次研磨，使用水和稀硝酸重複洗滌，直至溶液的pH返回至中性。在405nm激發下，樣品的相對QE/Abs為80%/80%。使用Cu-K α輻射獲取的X-射線衍射圖譜表明為式Ba3.08Ca0.8Eu0.12Si90L4N13.76的獨特的磷光體。實施例4
在保持在約O.1 ppm的氧氣和約O.1 ppm的H2O的手套箱內，在nalgene瓶中將約3. 156 g Si3N4、約 O. 158 g Eu203>^ O. 917 g BaCO3J^J O. 664 g SrCO3 和約 2. 926 g Ba3N2以及約1. 01 g BaCl2和約O. 107 g LiOH以及氧化鋯介質幹混約5_15分鐘。混合後，將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。隨後將樣品轉移至手套箱外部，送至爐中，並且在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下在Mo 甘禍中點火約5小時。隨後使 用研缽和杵將樣品研磨，使用350目篩網篩分，在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下再次點火5小時。隨後將樣品再次研磨，使用水和稀硝酸重複洗滌，直至溶液的pH返回至中性。使用Cu-Ka輻射獲取的X-射線衍射圖譜表明為式Bai28Sra6Euai2SiA4Nli76的獨特的磷光體。通過改變SrCO3和Ba3N2原料重量，試圖對鋇進行不同水平的鍶取代，以得到式Ba4_bSrbEu0.12Si90rNs的氧氮化物，其中O彡b彡O. 6，1. 2彡r彡4和12彡s彡13. 866。在405nm激發下，一些樣品的相對QE/Abs在下表2中給出。在表2中組合物的氧和氮水平可變化，使得1. 2彡r彡4和12彡s彡13. 866。表 2
合物|λ_(Μ) |QE|吸光度
Ba3. S8Eu0 12SI9OrNs_585_94 72_
Ba3.68Sr0 2Eu0. 12Si90rNs_587_93 75_
Ba3 48Si0 4Eu0 12SI9OrNs_600_77 72_
Ba2. S8SrhoEual2Si9Or 隊！610丨73丨75
實施例5
如以下說明的生產各種磷光體製劑的10 g批料。Sc2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3、Eu2O3' MgO 和 Si3N4 分別用作元素 Sc、Y、La、Gd、Yb、Lu、Eu、Mg 和 Si 的原料。加入 BaCO3和Ba3N2作為Ba的來源。在保持在約O.1 ppm的氧氣和約O.1 ppm的H2O的手套箱內，在nalgene瓶中，將這些原料以及約1. 01 g BaCl2和約O. 107 g LiOH以及氧化錯介質幹混約5-15分鐘。混合後，將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。隨後將樣品轉移至手套箱外部，送至爐中，並且在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下在Mo坩堝中點火約5小時。隨後使用研缽和件將樣品研磨，使用350目篩網篩分,在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下再次點火5小時。隨後將樣品再次研磨，使用水和稀硝酸重複洗滌，直至溶液的pH返回至中性。QE/Abs值相對於組成在下表3中給出。在表3中組合物的氧和氮水平可變化，使得1. 2彡r彡4和12彡s彡13. 866。表 3
_化合物|qe j吸光度
Ba3.68^80.1Scq.1Eu0 X2Si9OrNs_82 81_
Ba3. 68^8ο.1Yq.1Euq 12S I9OrNs_110 72_
Ba3.68^80.1^aO.1Euq 12Si90rNs_91 72_
Bali68MgthlGdthlEu0.12Si90rNs_84 79_
Ba3. S8Mg0.1Yb0^Eu0.12S i90rNs卜14丨65 —Ba3.68Mg0. Au0-1Euai2Si9OrNii|l05|68 —
實施例6
如以下說明的生產各種鋁、硼、鎵和鍺摻雜的磷光體製劑的10 g批料。A1203、B203、Ga203、GeO2, AIN、BN、BaCO3' MgO, Eu2O3' Ba3N2 和 Si3N4 用作原料。在保持在約 O.1 ppm 的氧氣和約O.1 ρρπ^^Η20的手套箱內，在nalgene瓶中，將這些原料以及約1.01 g BaCl2和約
O.107 g LiOH以及氧化鋯介質幹混約5-15分鐘。混合後，將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。隨後將樣品轉移至手套箱外部，送至爐中，並且在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下在Mo i甘禍中點火約5小時。隨後使用研缽和件將樣品研磨，使用350目篩網篩分,在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下再次點火5小時。隨後將樣品再次研磨，使用水和稀硝酸重複洗滌，直至溶液的PH返回至中性。QE/Abs值相對於組成在下表4中給出。對於Al摻雜的磷光體，使用Cu-K α輻射獲取的X-射線衍射圖譜在圖5中給出。在表5中組合物的氧和氮水平可變化，使得1. 2 < r < 4和12 < s < 13. 866。
表4
花合物|QE j吸光度
Ba3. 78^8ο.1Euq 12S i8.9A10.1OrNs_ 122 64_
Ba3.78^go.1Euq 12S i8.9A10.1OrNs_ 109 75_
Ba3.78^go.1Euq 12S i8.9B0 iOrNs_94 72_
Ba3.78^go.1Euq 12S i8.9B0 iOrNs_91 75_
Ba3.78^go.1Euq 12S i8 9Ga0 !OrNs_ 103 73_
Ba3.78^go.1Euq 12S i8.9Ge0.1OrNs_ 112 62_
實施例7
在 nalgene 瓶中，將約 2. 629 g Si3N4、約 O. 198 g Eu2O3 和約 7. 174 g BaCO3 以及氧化鋯介質幹研磨約5小時。混合後，將混合物與氧化鋯介質分離，並且轉移至Mo坩堝。將該樣品轉移至爐中，並且在4%氫氣在氮氣氣氛中，於約1300°C下點火約5小時。隨後使用研缽和杵將樣品研磨，用稀硝酸接著用水洗滌，直至溶液的PH返回至中性。通過X-射線衍射測定製備的樣品的組成為Ba3.88EuQ.12Si90rNs，其中1. 2彡r彡4和12彡s彡13. 866。在405nm激發下，樣品的相對QE/Abs為72%/74%。實施例8
在 nalgene 瓶中，將約 2. 386 g Si3N4、約 O. 179 g Eu2O3 和約 7.583 g BaC2O4. O. 5H20 以及氧化鋯介質幹研磨約5小時。混合後，將混合物與氧化鋯介質分離，並且轉移至Mo坩堝。將該樣品轉移至爐中，並且在4%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下點火約5小時。隨後使用研缽和杵將樣品研磨，用稀硝酸接著用水洗滌，直至溶液的PH返回至中性。通過X-射線衍射測定製備的樣品的組成為Ba3.88EuQ.12Si90rNs，其中1. 2彡r彡4和12彡s彡13. 866。該材料的晶胞參數(cell parameters) % a=5. 7685A, b=7. 061 lA, c=9. 6493A, β =107. 42°。在405nm激發下，樣品的相對QE/Abs為92%/67%。實施例9
在nalgene瓶中，將約1. 519 g Si3N4、約O. 114 g Eu2O3和約5. 366 g乙酸鋇以及氧化鋯介質幹研磨約5小時。混合後，將混合物與氧化鋯介質分離，並且轉移至Mo坩堝。將該樣品轉移至爐中，並且在4%氫氣在氮氣氣氛中，於約1300°C下點火約5小時。隨後使用研缽和杵將樣品研磨，用稀硝酸接著用水洗滌，直至溶液的PH返回至中性。通過X-射線衍射測定製備的樣品的組成為Ba3.88EuQ.12Si90rNs，其中1. 2彡r彡4和12彡s彡13. 866。在405nm激發下，樣品的相對QE/Abs為75%/64%。實施例10
在 nalgene 瓶中，將約1. 367 g Si3N4、約 O. 344g A1N、約 O. 059 g Eu2O3 和約 3. 231 gBaCO3以及氧化鋯介質幹研磨約5小時。混合後，將混合物與氧化鋯介質分離，並且轉移至Mo坩堝。將該樣品轉移至爐中，並且在2%氫氣在氮氣氣氛中，於約1400°C下點火約5小時。隨後使用研缽和杵將樣品研磨，用稀硝酸接著用水洗滌，直至溶液的PH返回至中性。通過X-射線衍射測定製備的樣品的組成為Ba3.88Euai2Si7Al20Js，其中3. 2彡r彡6和10 彡 s 彡 11. 866。該材料的晶胞參數為 a=5. 8339A，b=7. 0393A，c=9. 7450A, β =107. 07。。在405nm激發下，樣品的相對QE/Abs為52%/62%。實施例11 在保持在約O.1 ppm的氧氣和約O.1 ppm的H2O的手套箱內，在nalgene瓶中，將約1.471 g Si3N4、約 O. 143 g A1N、約 O. 074 g Eu2O3、約1. 256 g BaCO3 和約1. 109 g Ba3N2以及氧化鋯介質幹混約5-15分鐘。混合後，將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。將該樣品轉移至爐中，並且在2%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下點火約5小時。隨後使用研缽和杵將樣品研磨，用稀硝酸接著用水洗滌，直至溶液的pH返回至中性。通過X-射線衍射測定製備的樣品的組成為Ba3.88Euai2Si7Al20Js，其中3. 2彡r彡6和10彡s彡11. 866。在405nm激發下，樣品的相對QE/Abs為79%/65%。實施例12
在保持在約O.1 ppm的氧氣和約O.1 ppm的H2O的手套箱內，在nalgene瓶中，將約1. 445 g Si3N4、約 O. 073 g Eu2O3'約 O. 827 g BaC03、約1. 064 g Ba3N2、約 O. 104 g Ca3N2'約O. 465 g BaCl和約O. 051 g LiCl以及氧化錯介質幹混約5_15分鐘。混合後,將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。將該樣品轉移至爐中，並且在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下點火約5小時。隨後使用研缽和件將樣品研磨，在1%氫氣(餘量氮氣)氣氛中，於約1350°C下再次點火5小時。隨後使用研缽和杵將樣品研磨，用稀硝酸接著用水洗滌，直至溶液的PH返回至中性。通過X-射線衍射測定製備的樣品的組成為Ba3. Jaa6Euai2Si9OrNs，其中1. 2彡r彡4和12彡s彡13. 866。在405nm激發下，樣品的相對QE/Abs為82%/78%。製備和研究式Ba4_bCabEuQ. 12Si90rNs的不同的組合物，其中O彡b彡O. 6，1. 2彡r彡4和12彡s彡13. 866。實施例13
在保持在約O.1 ppm的氧氣和約O.1 ppm的H2O的手套箱內，在nalgene瓶中，將約3. 156 g Si3N4、約 O. 013 g Eu2O3'約1. 901 g BaCO3'約 O. 03 g MgO 和約 2. 938 g Ba3N2 以及約1. 01 g BaCl2和約O. 107 g LiOH以及氧化鋯介質幹混約5_15分鐘。混合後，將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。隨後將樣品轉移至手套箱外部，送至爐中，並且在2%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下在Mo 甘禍中點火約5小時。隨後使用研缽和件將樣品研磨，使用350目篩網篩分,在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下再次點火5小時。隨後將樣品再次研磨，使用水和稀硝酸重複洗滌，直至溶液的pH返回至中性。在405nm激發下，樣品的相對QE/Abs為95%/45%。使用Cu-K α輻射獲取的X-射線衍射圖譜表明為式Ba189MgaiEuatllSi9OA的獨特的磷光體，其中r和s可變化，使得1. 2 < r彡4和12 彡 s 彡 13. 866。
實施例14 在保持在約O.1 ppm的氧氣和約O.1 ppm的H2O的手套箱內，在nalgene瓶中，將約3. 156 g Si3N4、約 O. 527 g Eu2O3'約1. 036 g BaCO3'約 O. 03 g MgO 和約 3. 158 g Ba3N2 以及約1. 01 g BaCl2和約O. 107 g LiOH以及氧化鋯介質幹混約5_15分鐘。混合後，將混合物轉移至Mo坩堝，並且密封在手套箱內的拉鎖包中。隨後將樣品轉移至手套箱外部，送至爐中，並且在2%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下在Mo 甘禍中點火約5小時。隨後使用研缽和杵將樣品研磨，使用350目篩網篩分，在1%氫氣在氮氣氣氛中，於約1350°C下再次點火5小時。隨後將樣品再次研磨，使用水和稀硝酸重複洗滌，直至溶液的pH返回至中性。在405nm激發下，樣品的相對QE/Abs為80%/82%。使用Cu-K α輻射獲取的X-射線衍射圖譜表明為式Ba3.5Mg0. !Eu0.4Si90rNs的獨特的磷光體，其中r和s可變化，使得1. 2彡r彡4和12 彡 s 彡 13. 866。雖然本文僅說明和描述了本發明的某些特徵，但是本領域技術人員可以想到許多修改和變化。因此，應理解的是，所附權利要求旨在涵蓋落入本發明的真實精神內的所有這些修改和變化。
權利要求
1.式ApBqC^Ns:R的氧氮化物磷光體，其中 A為鋇或鋇與以下至少一種元素的組合L1、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu ； B為矽或矽與以下至少一種元素的組合Al、B、Ga和Ge ； R為銪或銪與以下至少一種元素的組合Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho和Mn ； P大於約2並且小於約6 ；q大於約8並且小於約10 ； r大於約O.1並且小於約6 ;和 s大於約10並且小於約15。
2.權利要求1的氧氮化物磷光體,其中A為Ba與Sr和Ca中至少一種的組合。
3.權利要求2的氧氮化物磷光體，其中Sr、Ca或Sr和Ca的組合以在約O.001-約O. 5摩爾分數範圍的水平存在，基於Ba的總摩爾數。
4.權利要求1的氧氮化物磷光體，其中R以在氧氮化物材料的約O.001-約O. 5摩爾分數範圍的水平存在。
5.權利要求1的氧氮化物磷光體，其中A為Ba。
6.權利要求1的氧氮化物磷光體，其中R為Eu。
7.權利要求1的氧氮化物磷光體，其中所述氧氮化物材料為(Ba, Ca, Sr, Mg)4Si9(\N14.66_(2/3k:Eu,其中r大於約I並且小於或等於約4。
8.權利要求1的氧氮化物磷光體，其中所述氧氮化物材料為Oa,Ca, Sr, Mg) 4Si9_aAla0mN14.66-a-(2/&:EU，其中r大於約I並且小於或等於約4，並且a大於O並且小於或等於約4。
9.權利要求1的氧氮化物磷光體，其中所述氧氮化物材料為(Ba, Ca, Sr, Mg)4Si90rN14.66_(2/3)r: (Eu, Ce),其中 r 大於約 I 並且小於或等於約 4。
10.權利要求1的氧氮化物磷光體，其中所述氧氮化物材料為Oa,Sr, Ca, Mg)4Si9_aAla0r+aN14.66-a-(2/3)r (Eu, Ce)，其中r大於約I並且小於或等於約4，並且a大於O並且小於或等於約4。
11.權利要求1的式Ba4_xCaxEuai2Si90具的氧氮化物磷光體,其中X大於或等於O並且小於或等於約O. 6，r大於或等於約1. 2並且小於或等於約4，並且s大於或等於約12並且小於或等於約13. 866。
12.權利要求1的式Ba4_xSrxEuai2Si90rNs的氧氮化物磷光體,其中x大於或等於O並且小於或等於約O. 6，r大於或等於約1. 2並且小於或等於約4，並且s大於或等於約12並且小於或等於約13. 866。
13.權利要求1的式Ba3.88Eua12Si9_aAIaOrNs的氧氮化物磷光體，其中a大於或等於O並且小於或等於約4，r大於或等於約3並且小於或等於約8，並且s大於或等於約8並且小於或等於約13. 866。
14.權利要求1的氧氮化物磷光體，所述氧氮化物磷光體選自Ba3.88Euai2Si9(^Ns、Ba3.78^^0.1Eu0 J2Si9OrNs-, Ba3 58^ .4仙。.12Si90rNs、Ba3 2sSr0.eEu0 12Si90rNs、Ba3 68Sr0.2Eu0 12Si90rNs、Ba3.48^^0.4Eu012Si90rNs-, Ba2 SsSr1 oEu0.12Si90rNs-, Ba3 68Mg0 jScq jEug 12Si90rNs-,Ba3.68^80.1Y(1.1Eu0. J2Si9OrNs-, Ba3 68Mg0. !La0. !Eu0.12Si90rNs、Ba3 68Mg0. !Gd0. !Eu0.12Si90rNs、Ba3.68^80.1Yb0. jEuq J2Si9OrNs-, Ba3 68Mg0. jLuq jEiig 12Si90rNs、Ba3 78Mg0. jEuq 12Si8.9A10 JOrNs-,Ba3.8sEu0.J2Si8Al1OrNs、Ba3.88Eu0.12Si7Al2OrNs、Ba3 SgMg0.1Eu0 04S i 90rNs-,Ba3.78^^0.1Eu0. ^Sis.9B0.1〇rNs、Ba3 78Mg0. !Eu0.12Si8> 9B0. !OrNs' Ba3 78Mg0. !Eu0.12Si8> 9Ga0 iOrNs>BaSjMgaiEua12Sii9Gea1OrNs^Bai89Mga1Euac11Si9OrNs 和 Ba3.5Mga Pua 4Si90rNs，其中 r 大於或等於約1. 2並且小於或等於約8，並且s大於或等於約8並且小於或等於約13. 866。
15.權利要求1的氧氮化物磷光體，其中通過X-射線衍射測定，晶胞具有單斜晶結構。
16.權利要求1的氧氮化物磷光體，所述氧氮化物磷光體具有約200nm-約500nm範圍的激發光譜。
17.權利要求1的氧氮化物磷光體，所述氧氮化物磷光體具有約500nm-約750nm範圍的發射光譜。
18.權利要求1的氧氮化物磷光體，所述氧氮化物磷光體使用wBa3N2、XBaCO3>ySi3N4、z E U2O3、UBaCl2、vLiOH的起始混合物合成,其中 w大於約O. 2並且小於約I ; X大於約O. 2並且小於約1. 5 ； I大於約2. 5並且小於約3. 3 ； z大於約O. 001並且小於約O. 2 ； u大於約O.1並且小於約I ;和 V大於約O.1並且小於約I。
19.一種製備式Oa, Ca, Sr, Mg)4Si90rN14.66_(2/3)r:Eu的氧氮化物磷光體的方法,其中r大於約I並且小於或等於約4，所述方法包括以下步驟 稱重組成原料和熔劑； 將已稱重的原料和熔劑轉移至坩堝； 在還原性氣氛中,在約1200°C -約1500°C範圍的溫度下，煅燒坩堝中的材料；和 使用稀酸洗滌坩堝中的材料。
20.權利要求19的方法，其中所述熔劑包含氯化鋇、氟化鋇、氯化鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、氮化鋰、四硼化鋰、氯化鋁、氟化鋁、氯化銨、硼酸、氯化鎂、氟化鎂或它們的任何組合。
21.一種能發白光的發光設備，所述發光設備包含 半導體光源；和 氧氮化物磷光體，該氧氮化物磷光體與所述光源輻射偶聯，並且具有通式=ApBt^Ns = R,其中 A為鋇或鋇與以下至少一種元素的組合L1、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu ； B為矽或矽與以下至少一種元素的組合Al、B、Ga和Ge ； R為銪或銪與以下至少一種元素的組合Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho和Mn ； P大於約2並且小於約6 ； q大於約8並且小於約10; r大於約O.1並且小於約6 ;和 s大於約10並且小於約15。
全文摘要
本發明提供一種氧氮化物磷光體。所述氧氮化物磷光體具有化學式ApBqOrNs:R，使得A為鋇或鋇與以下至少一種元素的組合Li、Na、K、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu；B為矽或矽與以下至少一種元素的組合Al、B、Ga和Ge；R為銪或銪與以下至少一種元素的組合Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho和Mn。p、q、r、s為數字，使得p大於約2並且小於約6，q大於約8並且小於約10，r大於約0.1並且小於約6，並且s大於約10並且小於約15。包括製備氧氮化物磷光體的方法和包括所述氧氮化物磷光體的發光設備。
文檔編號H05B33/14GK103003390SQ201180035925
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月15日 優先權日2010年7月22日
發明者D.漢庫, S.H.S.巴特, P.K.納瑪爾瓦, S.K.曼帕利, A.A.賽特盧爾, D.G.波羅布 申請人:通用電氣公司