費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑及其製法和應用的製作方法

2023-10-11 09:03:44

專利名稱：費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑及其製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種懸浮床加氫裂化催化劑，特別適用於費託合成重質烴懸浮床加氫裂化。
背景技術：
懸浮床加氫裂化催化劑主要有固體粉末態、均相油溶性有機金屬和水溶性金屬鹽等類型。
USP4999328介紹了一種渣油懸浮床加氫裂化催化劑，將粉碎至8～16目的碎焦塊和硫酸鐵、重油混合，三者之比為35∶15∶50，然後進球磨機磨碎至鐵鹽和焦粉顆粒都小於200目。將這種催化劑一次通過使用，加入量為1wt％左右，用於懸浮床加氫，當反應壓力13.9MPa，溫度450℃時瀝青質量轉化率可達88％。採用固體粉末催化劑的最大優點是運轉過程允許生焦，因而可以在較高反應溫度下操作從而得到較高的轉化率，而焦炭則附著在催化劑顆粒上一起排出。但高的反應壓力，大的催化劑用量，使得總體成本較高。
CN1162621A介紹了一種水溶性懸浮床加氫裂化催化劑，將氧化鉬和鹼式碳酸鎳加入到磷酸水溶液中，形成催化劑水溶液。其中鉬含量為6～8wt％；鎳含量為0.3～0.8wt％；磷含量為0.2～0.4wt％。然後將催化劑水溶液分散到重、渣油原料中，形成乳狀液，然後進入反應器。在750m1高壓釜反應器中，催化劑總金屬加入量250μg/g，反應壓力7Mpa，溫度440℃時，＜500℃產物收率75wt％左右，其中＜350℃產物收率45wt％左右。
煤間接液化F-T合成粗產品中，有30wt％左右為沸點大於530℃的重質烴，該產物主要為直鏈烷烴和烯烴，以及少量含氧化物，與傳統意義上的重、渣油在組成和性質上有明顯的差異。現有專利和已經公開的懸浮床加氫催化劑是針對重、渣油的加氫裂化，沒有針對鐵基漿態床F-T合成重質烴懸浮床加氫轉化的催化劑。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有高活性、高選擇性、成本低廉的用於費託合成重質烴加氫裂化的催化劑及其製備方法，特別適用於鐵基漿態床費託合成重質烴的加氫裂化過程。
本發明用於費託合成重質烴懸浮床加氫裂化的催化劑，該催化劑各組份質量比為鐵/銅/鉀/鈣/鎂/錳/鑭/二氧化矽＝100/0～10/0～10/0～10/0～10/0～10/0～30/0～5/5～25。
本發明催化劑製備方法包括以下步驟d)按催化劑組成將鐵、銅、鈣、鎂、錳、鑭的金屬鹽溶液混合均勻，然後加入沉澱劑形成沉澱漿料；e)沉澱漿料經洗滌、過濾，得到共沉澱的濾餅；在共沉澱濾餅中加入水溶性含矽物料，再加入硝酸鉀，加入的含矽物料中鉀和硝酸鉀中鉀的含量之和滿足催化劑中鉀的含量，然後加入去離子水進行打漿，製得固含量10～50wt％的催化劑漿料；f)將催化劑漿料送入離心式噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥；噴霧乾燥後的粉體進行焙燒，焙燒溫度300～450℃，焙燒時間為2～12小時，得到微球狀懸浮床加氫裂化催化劑。
如上所述的金屬鹽為硝酸鐵或硫酸鐵，硝酸銅或硫酸銅，硝酸錳或硫酸錳，硝酸鈣，硝酸鑭，硫酸鎂或硝酸鎂。
如上所述的沉澱劑為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。
如上所述的含矽物料可以為矽酸鉀水溶液或矽溶膠。
如上所述的催化劑漿料中固含量最好為20～30wt％。
如上所述的焙燒時間最好為3～6小時。
如上所述的焙燒溫度最好為300～410℃。
如上所述的噴霧乾燥後的粉體的焙燒可在迴轉窯中進行。
本發明製得的催化劑微球直徑為50～150μm範圍的成品率達到90％以上。
本發明的催化劑特別適用於費託合成重質烴懸浮床加氫裂化，在反應壓力為2.0～20.0MPa、溫度350～500℃、氫/油體積比300～1500、液體空速0.2～3.5時-1的條件下，可獲得＞80wt％的單程轉化率，中間餾分油收率可達75wt％以上。
本發明和現有技術相比，有如下優點1.本發明催化劑針對費託合成重質烴懸浮床加氫裂化過程，具有較高的活性和液體燃料油選擇性，特別適用於鐵基漿態床的費託合成重質烴。
2.本發明催化劑機械強度高，耐磨損，易與產物分離，可長期運轉，重複使用，大大降低懸浮床反應成本。
3.本發明催化劑操作條件更溫和，設備投資低。
4.本發明催化劑製備過程簡單、方便，易於操作，適合於工業生產。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明做進一步的說明，本發明的保護範圍並不受這些實施例的限制。
實施例1將20.4千克Fe(NO3)3·9H2O溶於108升去離子水中，取工業無水碳酸鈉8.8千克溶於85升去離子水中，將上述溶液連續打入一激烈攪拌的反應釜中，進行共沉澱反應，共沉澱完成後，靜置老化，然後進行洗滌和過濾，所得的濾餅加入1.5千克濃度為40wt％工業矽溶膠捏合均勻後，再加入去離子水打漿，製成固含量為25wt％的漿料用於噴霧乾燥。上述漿料噴霧乾燥造粒，所得乾燥微球於迴轉窯中在450℃下焙燒3小時即得到最終催化劑A，該催化劑的活性組分配比為Fe/SiO2＝100/25。在小型評價裝置上，以費託合成重質烴(沸點＞530℃)為原料，在反應溫度440℃，反應壓力6.0MPa，液體空速1.0h-1，氫油比1200下進行評價。中間餾分油計算按「(航煤收率+柴油收率)/＜370℃產物收率」得到的結果見表1。
實施例2將20.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶於89升去離子水中，取工業無水碳酸鉀10.8千克溶於90升去離子水中，將上述溶液連續打入一激烈攪拌的反應釜中，進行共沉澱反應，共沉澱完成後，靜置老化2小時，然後進行洗滌和過濾，所得的濾餅加入0.8千克濃度為25wt％矽溶膠，捏合均勻後，再加入去離子水打漿，製成固含量為46wt％的漿料，然後噴霧乾燥造粒，所得乾燥微球於迴轉窯中在300℃下焙燒12小時即得到最終催化劑B，該催化劑的活性組分配比為Fe/SiO2＝100/7。在小型評價裝置上，以費託合成重質烴為原料，在反應溫度490℃，反應壓力20.OMPa，液體空速3.0h-1，氫油比400下進行評價。結果見表1。
實施例3將34千克Fe2(SO4)3溶於29升去離子水中，另將2.1千克CuSO4·5H2O溶於3升去離子水中，410克La(NO3)3·6H2O溶於2升去離子水中，再將上述叄溶液合併，另取工業無水碳酸鈉19.5千克溶於45升去離子水中，將上述溶液連續打入一激烈攪拌的反應釜中，進行共沉澱反應，共沉澱完成後，靜置老化，然後進行洗滌和過濾，所得的濾餅加入4.4千克濃度為30wt％，模數為1.04的矽酸鉀溶液捏合均勻後，再加入去離子水打漿，製成固含量為40wt％的漿料用於噴霧乾燥。所得微球於迴轉窯中在330℃下焙燒9小時即得到最終催化劑C，該催化劑活性組分配比為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100/2/8/10/8。在小型評價裝置上，以費託合成重質烴為原料，在反應溫度470℃，反應壓力15.0MPa，液體空速2.0h-1，氫油比700下進行評價。結果見表1。
實施例4將40.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶於60升去離子水中，另將8.5千克MnSO4·7H2O溶於4升去離子水中，再將上述倆溶液合併，另取20升的20wt％的氨水溶液，將上述溶液連續打入一激烈攪拌的反應釜中，進行共沉澱反應，共沉澱完成後，靜置老化2小時，然後進行洗滌和過濾，所得的濾餅加入2.8千克濃度為20wt％矽溶膠捏合均勻後，再加入去離子水打漿，製成固含量為15wt％的漿料用於噴霧乾燥。所得乾燥微球於迴轉窯中在380℃下焙燒5小時即得到最終催化劑D，該催化劑的活性組分配比為Fe/Mn/SiO2＝100/30/10。在小型評價裝置上，以費託合成重質烴為原料，在反應溫度370℃，反應壓力2.0MPa，液體空速0.3h-1，氫油比500下進行評價。結果見表1。
實施例5將60.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶於108升去離子水中，另取1.3千克La(NO3)3·6H2O，9千克Mg(NO3)2·6H2O，5千克Ca(NO3)2·4H2O溶於30升去離子水中，取工業無水碳酸鈉25.8千克溶於125升去離子水中，將上述溶液連續打入一激烈攪拌的反應釜中，進行共沉澱反應，共沉澱完成後，靜置老化，然後進行洗滌和過濾，所得的濾餅加入1.4千克濃度為30wt％工業矽溶膠捏合均勻後，再加入去離子水打漿，製成固含量為25wt％的漿料用於噴霧乾燥。上述漿料在控制入口熱風溫度220℃，出口熱風溫度110℃的條件下進行噴霧乾燥造粒，所得微球於迴轉窯中在400℃下焙燒7小時即得到最終催化劑E，該催化劑活性組分配比為Fe/La/Mg/Ca/SiO2＝100/5/10/10/5。在小型評價裝置上，以費託合成重質烴為原料，在反應溫度450℃，反應壓力8.0MPa，液體空速1.0h-1，氫油比1400下進行評價。結果見表1。
實施例6將60.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶於108升去離子水中，另取0.25千克La(NO3)3·6H2O，4.5千克Mg(NO3)2·6H2O，2.5千克Ca(NO3)2·4H2O，3.2千克Cu(NO3)2·3H2O，8.8千克Mn(NO3)2·6H2O，溶於50升去離子水中，取工業無水碳酸鈉35千克溶於140升去離子水中，將上述溶液連續打入一激烈攪拌的反應釜中，進行共沉澱反應，共沉澱完成後，靜置老化，然後進行洗滌和過濾，所得的濾餅加入6.7千克模數比3，SiO2含量10wt％的矽酸鉀溶液捏合均勻後，再加入去離子水打漿，製成固含量為25wt％的漿料用於噴霧乾燥。所得微球於迴轉窯中在320℃下焙燒10小時即得到最終催化劑F，該催化劑活性組分配比為Fe/La/K/Cu/Mn/Mg/Ca/SiO2＝100/1/4/5/20/5/5/8。在小型評價裝置上，以費託合成重質烴為原料，在反應溫度420℃，反應壓力5.0MPa，液體空速1.0h-1，氫油比1000下進行評價。結果見表1。
實施例7將20.2千克Fe(NO3)3·9H2O溶於108升去離子水中，0.75千克Mn(NO3)2·6H2O，0.75千克MgSO4·6H2O溶於5升去離子水中，取工業無水碳酸鈉10千克溶於85升去離子水中，將上述溶液連續打入一激烈攪拌的反應釜中，進行共沉澱反應，共沉澱完成後，靜置老化，然後進行洗滌和過濾，所得的濾餅加入2.8千克濃度為20wt％工業矽溶膠捏合均勻後，再加入去離子水打漿，製成固含量為25wt％的漿料用於噴霧乾燥。所得乾燥微球於迴轉窯中在350℃下焙燒4小時即得到最終催化劑G，該催化劑活性組分配比為Fe/Mg/Mn/SiO2＝100/3/5/20。在小型評價裝置上，以費託合成重質烴為原料，在反應溫度410℃，反應壓力3.0MPa，液體空速0.5h-1，氫油比1200下進行評價。結果見表1。
實施例8將40.5千克Fe(NO3)3·9H2O溶於100升去離子水中，0.2千克Cu(NO3)2·3H2O溶於2升去離子水中，取工業無水碳酸鈉25千克溶於140升去離子水中，將上述溶液連續打入一激烈攪拌的反應釜中，進行共沉澱反應，共沉澱完成後，靜置老化，然後進行洗滌和過濾，所得的濾餅加入2.3千克模數比3，SiO2含量10wt％的矽酸鉀溶液，然後加入440克硝酸鉀，捏合均勻後，再加入去離子水打漿，製成固含量為25wt％的漿料用於噴霧乾燥。所得微球於迴轉窯中在430℃下焙燒2小時即得到最終催化劑H，該催化劑活性組分配比為Fe/K/Cu/SiO2＝100/7/1/8。在小型評價裝置上，以費託合成重質烴為原料，在反應溫度430℃，反應壓力5.0MPa，液體空速0.7h-1，氫油比800下進行評價。結果見表1。
實施例9將20.3千克Fe(NO3)3·9H2O溶於80升去離子水中，1.6千克Mn(NO3)2·6H2O溶於5升去離子水中，取工業無水碳酸鈉10千克溶於77升去離子水中，將上述溶液連續打入一激烈攪拌的反應釜中，進行共沉澱反應，共沉澱完成後，靜置老化，然後進行洗滌和過濾，所得的濾餅加入2.1千克濃度為20wt％工業矽溶膠，然後加入75克硝酸鉀，捏合均勻後，再加入去離子水打漿，製成固含量為25wt％的漿料用於噴霧乾燥。所得乾燥微球於迴轉窯中在400℃下焙燒6小時即得到最終催化劑I，該催化劑活性組分配比為Fe/K/Mn/SiO2＝100/1/10/15。在小型評價裝置上，以費託合成重質烴為原料，在反應溫度460℃，反應壓力8.0MPa，液體空速1.5h-1，氫油比1200下進行評價。結果見表1。
從表1數據看，本發明所述的費託合成重質烴加氫裂化製備液體燃料油的催化劑具有較高的活性和選擇性。
表1催化劑的反應評價結果催化劑編轉化率(wt％)中油選擇性(wt％)號A 83 83.2B 91 75.2C 88 77.4D 80 84.1E 82 80.8F 83 82.5G 81 80.4H 85 81.5I 82 78.權利要求
1.一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑，其特徵在於催化劑各組份質量比為鐵/銅/鉀/鈣/鎂/錳/鑭/二氧化矽＝100/0～10/0～10/0～10/0～10/0～10/0～30/0～5/5～25。
2.如權利要求1所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟a)按催化劑組成將鐵、銅、鈣、鎂、錳、鑭的金屬鹽溶液混合均勻，然後加入沉澱劑形成沉澱漿料；b)沉澱漿料經洗滌、過濾，得到共沉澱的濾餅；在共沉澱濾餅中加入水溶性含矽物料，再加入硝酸鉀，加入的含矽物料中鉀和硝酸鉀中鉀的含量之和滿足催化劑中鉀的含量，然後加入去離子水進行打漿，製得固含量10～50wt％的催化劑漿料；c)將催化劑漿料送入離心式噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥；噴霧乾燥後的粉體進行焙燒，焙燒溫度300～450℃，焙燒時間為2～12小時，得到微球狀懸浮床加氫裂化催化劑。
3.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的鐵金屬鹽為硝酸鐵或硫酸鐵
4.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的銅金屬鹽為硝酸銅或硫酸銅
5.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的錳金屬鹽為硝酸錳或硫酸錳。
6.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的鎂金屬鹽為硫酸鎂或硝酸鎂
7.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的鈣或鑭金屬鹽為硝酸鈣、硝酸鑭。
8.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的沉澱劑為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。
9.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的含矽物料為矽酸鉀水溶液或矽溶膠。
10.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的催化劑漿料中固含量為20～30wt％。
11.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的焙燒時間為3～6小時。
12.如權利要求2所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的焙燒溫度為300～410℃。
13.如權利要求1所述的一種費託合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑的應用，其特徵在於反應壓力為2.0～20.0MPa、溫度350～500℃、氫/油體積比300～1500、液體空速0.2～3.5時-1的條件下，對費託合成重質烴懸浮床進行加氫裂化。
全文摘要
一種用於費託合成重質烴懸浮床加氫裂化的催化劑各組份質量比為鐵/銅/鉀/鈣/鎂/錳/鑭/二氧化矽＝100/0～10/0～10/0～10/0～10/0～10/0～30/0～5/5～30。採用將鐵、銅、鈣、鎂、錳、鑭的金屬鹽溶液混合均勻，加入沉澱劑形成沉澱漿料，經洗滌、過濾，在濾餅中加入水溶性含矽物料，再加入硝酸鉀進行打漿，噴霧乾燥、焙燒得到催化劑。本發明的催化劑成本低廉，特別適用於費託合成重質烴懸浮床加氫裂化，可獲得＞80wt％的單程轉化率，中間餾分油收率可達75wt％以上。
文檔編號C10G47/26GK1593757SQ200410012379
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月2日 優先權日2004年7月2日
發明者任傑, 李永旺, 路風輝, 王峰, 董琳, 李英 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所