帶有一個四官能中心基團的高度支化化合物及其用途的製作方法

2023-10-07 14:37:29 1

專利名稱：帶有一個四官能中心基團的高度支化化合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種帶有一個四官能中心基團的新型高度支化化合物。另外，本發明涉及一種製備該高度支化化合物的新方法。此外，本發明還涉及該新的高度支化化合物作為官能性組分在多組分混合物中和在製備較高節枝代(Generation)的技狀體中的用途。
有一個四官能中心基團的高度支化化合物和枝狀體已在專利WO93/17060中公開。其中所用的中心基團是四元醇(tetrol)如季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、雙甘油和二(三羥甲基乙烷)。然而，相應的高度支化化合物對許多用途來說太粘稠和太差的溶解性。因此，當使用這種已知的高度支化化合物時，例如不可能製備出有特別高固含量的在水性或有機介質中溶解或分散的塗料組合物、粘合劑或密封組合物。含有這種已知的高度支化化合物作為官能性組分的液體塗料組合物、粘合劑或密封組合物對於大多數施塗技術來說也太粘稠。因此，含有該已知的高度支化化合物的粉末漆和粉末漿液的成膜溫度經常是接近於交聯溫度。
本發明的任務是，找到一種新的高度支化化合物，它不再有現有技術中的不足並能夠製備出新的塗料組合物、粘合劑和密封組合物，它們即使在高固含量或在熔體狀態時也有有益的低粘度。本發明的另一目的是找到一種製備高度支化化合物的新方法，它可以特別簡單地獲得這種化合物。本發明的再一目的是為該高度支化化合物找到新用途，特別是作為官能性組分用於多組分混合物和用於製備較高節枝代的枝狀體。
因此，已發現了具有一個通式Ⅰ的四官能中心基團的新的高度支化化合物C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]p(Ⅰ),其中係數和變量有下列含義m+n+o+p=4，其中m=1-3的整數，n、o和p=0或1-3的整數；q、r、s和t=1-5的整數，其中q＞r、s、t；X=-O-、-S-或-NH-；A=-CR2-，其中R=-H、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、C1-C3-烷基或C1-C3-滷代烷基或C1-C3-烷氧基，或當q、r、s和/或t至少為2時，R為C2-C4烷二基和/或橋接基團A的2-5個碳原子的C2-C4氧雜烷二基，橋接基團A的3-5個碳原子的一個氧原子-O-。
在下面，通式Ⅰ的具有一個四官能中心基團的新的高度支化化合物縮略地稱為「本發明化合物」。
通式Ⅰ的四官能中心基團在下面縮略地稱為「中心基團Ⅰ」。
相應地，製備本發明化合物的新方法在下面稱為「本發明方法」。
同樣，含有本發明化合物的新的多組分混合物在下面稱為「本發明多組分混合物」，特別地稱為「本發明塗料組合物」、「本發明粘合劑」或「本發明密封組合物」。
可使用本發明化合物製備的較高節枝代的新型枝狀體在下面稱為「本發明枝狀體」。
鑑於現有技術，意外地是本發明的任務藉助本發明化合物可得以解決。特別地未預料到的是，中心基團(現有技術中也稱作起始基團(Initiator gruppe))的改變有非常廣泛的技術成效。
本發明化合物的重要組成部分是中心基團Ⅰ。
在通式Ⅰ中，係數m、n、o和p相加為4。係數m總大於0並且為1-3的整數，尤其為1。
在注意到上述的邊界條件下，係數n、o和p取0值或代表1-3的整數。這意味著，不是每一個係數都可以取0值。
按本發明，係數下述值的組合是有利的m=1和n,o,p=1；
m=1,n=2,o,p=1；m=1,n=2,o=1和p=0；m=1,n=3,o,p=0；m=2,n=1,o=1和p=0；m=2,n=2和o,p=0；m=3,n=1和o,p=0。
其中特別有利的值組合其中m=1。
在通式Ⅰ中，係數q、r、s和t為整數1-5。其中係數q總大於係數r、s和t。因此，係數q是大於2的值。
按本發明，係數下列值的組合是有利的q=2,r、s和/或t=1；q=3,r、s和/或t=1和/或/2；q=4,r、s和/或t=1、2和/或3；q=5,r、s和/或t=1、2、3和/或4。
通式Ⅰ中變量-X-為二價氧原子-O-或硫原子-S-或仲亞氨基-NH-。按本發明，有利的是-X-為-O-。
式Ⅰ中變量-A-為二價基團-CR2-。
基團R為氫原子-H、氟原子-F、氯原子-Cl、溴原子-Br、腈基-CN、硝基-NO2、C1-C3烷基或滷代烷基或C1-C3烷氧基。適合的這類基團的例子是甲基、乙基、丙基、三氟甲基、三氯甲基、全氟乙基、全氟丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。
按本發明，有利並因而優選使用的是氫原子或甲基。尤其使用氫原子。按本發明特別優選的變量-A-相應地為亞甲基。
如果通式Ⅰ中係數q、r、s和/或t的至少一個至少為2，則基團R也可以是C2-C4-烷二基和/或氧雜烷二基，它環狀橋接基團-A-的2-5個碳原子。然而，基團-R-也可以代表氧原子-O-，它環狀橋接基團-A-的3-5個碳原子。這樣，形成了環戊-1,2-亞基或-1,3-亞基，四氫呋喃-2,3-、-2,4-、-2,5-或-3,4-亞基，環己-1,2-、-1,3-或-1,4-亞基或者四氫吡喃-2,3-、-2,4-、-2,5-或-2,6-亞基，但未形成環氧基團。
按本發明特別有利的中心基團Ⅰ的例子相應地通過將羥基的四個氫原子提取掉而在形式上來自於下述式子的四元醇(Ⅲ1)-(Ⅲ10)。
在其中特別有利並因此按本發明特別優選使用的中心基團是衍生自四元醇(Ⅲ1)(2,2-雙-羥甲基丁二醇-(1,4)；均季戊四醇)。
在本發明化合物中，上述的變量-X-經過間隔基團與每一情況下一個反應性官能團連接。在本發明範圍內，「反應性官能團」是指與惰性基團相反易於提供進一步反應的基團。因此，它是任意的、有機化學中已知的基團。但按本發明有利的是它是通式Ⅱ的基團-X-B (Ⅱ)在通式Ⅱ中，變量-X-代表二價氧和硫原子或者仲亞氨基團。按本發明，有利的是變量-X-代表二價氧原子。
在通式Ⅱ中，變量B代表氫原子-H、基團-Z或線性或支化基團-R1-(Z1)u，其中係數u=1或2。
適合的基團-Z是有機化學中所有的反應性官能團，它在常用的已知條件下參與反應，按需要進一步構造本發明化合物或者與其它化合偶聯，如與塗料組合物或粘合劑領域已知的交聯劑偶聯。本發明特別有利的基團-Z的例子是-C(O)-NH2,-C(O)-NH-C(O)-NH2,-C(O)-OR2,-C(O)-NH-C(O)-OR2,-C(O)-CH2-C(O)-R2-C(O)-CH2-C(O)-OR2-C(O)-CR3=CH2, -Si-(OR4)3,-(-CH2-)v-CH=CH2,-C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；其中係數v為0或整數1-3；-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
在這裡，基團R2表示取代或未取代的C1-C10烷基，C5-C10-環烷基，C6-C20環烷基烷基，C6-C20-烷基環烷基，C6-C10-芳基，C7-C20-芳烷基，C7-C20-烷芳基，C11-C26-芳基環烷基或C11-C26環烷基芳基，其中烷基是支化或未支化的。
適合於基團R2的取代基是基本呈惰性的所有有機基團，即它不與用於構造本發明化合物或用於其進一步反應的化合物發生反應。適宜的惰性有機基團的例子是滷原子、硝基、腈基或烷氧基。
本發明使用的適宜的取代或未取代C1-C10-烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，其中特別有利並因而優選使用的是甲基、乙基或丙基。
本發明使用的適宜的取代或未取代C5-C10-環烷基的例子是環戊基、環己基、環庚基、環辛基或萘烷基，其中特別有利並因而優選使用的是環戊基或環己基。
本發明使用的適宜的取代或未取代C6-C20-環烷基烷基的例子是環戊基甲基、環戊基乙基、環乙基甲基、環己基乙基或環己基丙基，其中特別有利並因而優選使用的是環己基甲基。
本發明使用的適宜的取代或未取代C6-C20-烷基環烷基的例子是4-甲基環己-1-基、2-乙基-環己-1-基或4-甲基-2-乙基環己-1-基，其中特別有利並因而優選使用的是4-甲基環己-1-基。
本發明使用的適宜的取代或未取代C6-C10-芳基的例子是苯基或萘基，其中特別有利並因而優選使用的是苯基。
本發明使用的適宜的取代或未取代C7-C20-芳基烷基的例子是苯基甲基、2-苯基乙基或3-苯基丙基，其中特別有利並因而優選使用的是2-苯基乙基。
本發明使用的適宜的取代或未取代C7-C20-烷基芳基的例子是2-,3-和4-甲基苯-1-基，4-丁基苯-1-基，4-丁基-2-甲基苯-1-基，2,4-二甲基苯-1-基或4-辛基苯-1-基，其中特別有利並因而優選使用的是4-丁基苯-1-基或4-辛基苯-1-基。
本發明使用的適宜的C11-C26-芳基環烷基的例子是2-或3-苯基環戊-1-基或2-,3-或4-苯基環己-1-基，其中特別有利並因而優選使用的是4-苯基環己-1-基。
本發明使用的適宜的C11-C26-環烷基芳基的例子是2-,3-或4-環戊基苯-1-基或2-,3-或4-環己基苯-1-基，其中特別有利並因而優選使用的是4-環己基苯-1-基。
基團R3表示C1-C4烷基或腈基-CN。本發明使用的適宜C1-C4烷基的例子是甲基、乙基、丙基或丁基，其中有利並因而優選使用的是甲基。
基團R4表示取代或未取代C1-C4烷基；本發明使用的適宜的這類烷基的例子是上面所提到的。本發明使用的適宜取代基的例子是在上面對基團R2列出的。
線性或支化基團-R1-(-Z1)u(其中係數u為1或2)中的基團R1為由下列化合物衍生的二價或三價基團(ⅰ)烷烴、烯烴、環烷烴、環烯烴、烷基環烷烴、烷基環烯烴、烯基環烷烴或烯基環烷烴、芳族化合物和雜芳族化合物以及被烷基-、烯基-、環烷基-、環烯基-、烷基環烷基-、烷基環烯基-、烯基環烷基-或烯基環烯基取代的芳族化合物或雜芳族化合物；或者(ⅱ)在鏈或環中含有至少一個雜原子的上述基團；(ⅲ)其鏈和/或環被取代的(ⅰ)和(ⅱ)中所述的基團。
本發明使用的適宜基團R1的例子是下面列出的基團(ⅰ1)-(ⅲ2)，其中有利並因此特別優選使用的是基團(ⅰ2)-(ⅰ5)以及(ⅰ20)-(ⅰ21)。
本發明使用的基團R1的適宜取代基的例子是上面對基團R2所列出的。
適宜的線性或支化基團-R1-(-Z1)u(其中u為1或2)中的變量Z1是有機化學中所有的反應性官能團，它在常用的已知條件下參與反應，按需要進一步構造本發明化合物或者與其它化合偶聯，如與塗料組合物或粘合劑領域已知的交聯劑偶聯。本發明特別有利的基團-Z是-OH,-NH2,-SH,-COOH,-SO3H,-PO3H-O-C(O)-NH2,-O-C(O)-NH-C(O)-NH2,-NCO；-NH-C(O)-OR2,-NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,-O-C(O)-CH2-C(O)-R2-O-C(O)-CH2-C(O)-OR2-O-C(O)-CR3=CH2, -O-Si-(OR4)3,-O-(-CH2-)v-CH=CH2,-O-C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；其中係數v代表0或整數1-3，但尤其為0和1；-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
按本發明，上面詳述的通式Ⅱ的反應性官能團經過間隔基與中心基團Ⅰ連接。
按本發明，適合的間隔基是所有二價有機基團。
非常適合的二價有機基團的例子是上面描述的二價基團R1，但優選基團(ⅰ5)。
按本發明使用的非常適合的二價有機基團的其它例子是下面列出的間隔基(ⅳ1)-(ⅳ8)。在其製備性和給予本發明化合物的有益性方面，它們有特別的優點，因此是優選使用的。在間隙基(ⅳ1)-(ⅳ8)中特別有利並因而特別優選使用的是間隔基(ⅳ1)-(ⅳ7)。 其中係數w為整數1-10。
在通式ⅣA和ⅣB中，基團R2有上面給出的含義。在通式ⅣA中環的羰氧基取代基相互位於1,2-位(間隔基ⅳ1)、1,3-位(間隔基ⅳ2)或1,4-位(間隔基ⅳ3)。在通式ⅣB中環的羰氧基同樣相互位於1,2-位(間隔基ⅳ4)、1,3-位(間隔基ⅳ5)或1,4-位(間隔基ⅳ6)。
在間隔基(ⅳ1)-(ⅳ10)的式子中，基團R5表示烷基-、環烷基-或芳基醚基團或者烷氧基-、環烷氧基-或芳基羰氧基團，但特別是叔烷基羰氧基。本發明使用的適宜基團R5的例子尤其是Versatic酸基，即高度支化的叔一元羧酸基團。
按本發明，上面詳述的反應性官能基團Ⅱ經過仲碳原子與間隔基(ⅳ1)-(ⅳ10)偶聯。
本發明特別有利的化合物具有的特別優點是，它的羥基可以各種各樣的方式轉化成其它的反應性官能團Ⅱ。這種反應性官能團Ⅱ的例子是上述的基團-Z。例如它可通過羥基與下列的化合物反應來製備R2O-C(O)-NH2,R2O-C(O)-NH-C(O)-NH2,Cl-C(O)-OR2,Cl-C(O)-NH-C(O)-OR2,Cl-C(O)-CH2-C(O)-R2Cl-C(O)-CH2-C(O)-OR2HO-C(O)-CR3=CH2, Cl-Si-(OR4)3,Cl-(-CH2-)v-CH=CH2,Cl-C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；其中係數v為0或整數1-3，但尤其為0和1；Cl-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,Cl-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,Cl-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
其中的係數和變量有上述含義。
對此，具有間隔基(ⅳ7)和(ⅳ8)的特別有利的本發明化合物具有的更特別優點是，它們可以在其烯屬雙鍵上進行改性，使得除反應性官能團Ⅱ外還含有其它的反應性官能團。進行這種改性的一個例子是胺加成到雙鍵上。
更加特別有利的本發明化合物的例子因此是化合物(Ⅰ1)-(Ⅰ3)。 本發明化合物的製備可按照製備高度支化的和樹枝狀化合物的常用已知方法進行。適合的合成方法例如描述於專利申請WO93/17060或WO96/12754或在G.R.Newkome的書本，C.N.Moorefield和F.Vgtle,「Dendritic Molecules,Concepts,Syntheses,Perspectives」,VCH,Weinheim,New York,1996。合適的起始化合物可由普通技術人員藉助本發明化合物的所希望結構輕鬆選擇。
對本發明重要的是，藉助通式Ⅲ的四官能化合物製備中心基團Ⅰ或本發明化合物C[-Aq-XH]m[-Ar-XH]n[-As-XH]o[-At-XH]p(Ⅲ),在下面，該化合物縮寫為「化合物Ⅲ」。
在通式Ⅲ中，各係數和變量具有如上在通式Ⅰ中給出的含義。按本發明，特別有優勢的是變量X代表氧原子-O-。
因此，通式Ⅲ的四元醇對於中心基團Ⅰ或本發明化合物的製備是特別有利並因而是特別優選使用的。下面，將其縮寫為「四元醇Ⅲ」。
特別適合的本發明使用的四元醇Ⅲ的例子是四元醇(Ⅲ1)-(Ⅲ10)HO-(-CH2-)2-C(-CH2-OH)3,(Ⅲ1)HO-(-CH2-)3-C(-CH2-OH)3,(Ⅲ2)HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3,(Ⅲ3)HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3,(Ⅲ4)[HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2,(Ⅲ5)[HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH,(Ⅲ6)HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3,(Ⅲ7)HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH),(Ⅲ8)HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)2-OH][-(-CH2-)3-OH]oder
(Ⅲ9)HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)4-OH]2(Ⅲ10).
在其中應特別提到四元醇(Ⅲ1)(2,2-雙-羥甲基丁二醇(1,4)；均季戊四醇)，因為它賦予本發明特別有益的性能。因此是優選使用的。
在本發明的步驟中，按照第一實施方案得到反應性官能團Ⅱ和從而由化合物Ⅲ，尤其是四元醇Ⅲ，與合適有機化合物在一步中的反應得到本發明化合物。
適宜的有機化合物是所有帶有可與上面詳述的基團-XH反應的官能團和將上面詳述的二價基團R1引入到中間體的化合物。
本發明使用的適宜有機化合物的例子因而是上面詳述的二價基團R1，它尤其帶有下面的官能團-NCO,-Cl,-Br,-C(O)-Cl,-C(O)-Br,-C(O)-OHoder-C(O)-O-C(O)-.
其中羧基和酸酐基團是特別有益的並因而特別優選使用。
因此，普通技術人員根據本發明化合物的所希望目標結構可以簡單地選擇出本發明使用的適宜有機化合物。
在本發明的步驟中，在第二實施方案中由化合物Ⅲ，尤其是四元醇Ⅲ，和適合的有機化合物首先製備具有中心基團Ⅰ和四個間隔基的中間體。選擇的合適有機化合物是使得到的間隔基在每一情況帶有一個反應性官能團。該反應性官能團在第二步與合適的有機化合物反應形成反應性官能團Ⅱ和因而形成本發明化合物。按本發明，該實施方案是優選的。
合適有機化合物的例子是上面在第一實施方案中列出的化合物。
合適反應性官能團的例子是上面在第一實施方案中列出的官能團。
非常適合於該實施方案的有機化合物例子是ε-己內酯、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、六氫化對苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、依康酸、依康酸酐、草酸、丙二酸、丙二酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、己二酸酐、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸酸或癸烷-、十一烷-或十二烷二酸。其中ε-己內酯、馬來酸或馬來酸酐和六氫化鄰苯二甲酸酐是非常合適和因而按本發明特別優選使用的。
在第二步中可與中間體反應形成反應性官能團Ⅱ和因而形成本發明化合物的非常適合的有機化合物的例子是含環氧基、特別是含縮水甘油基的化合物。
非常適合的含有環氧基、特別是含有縮水甘油基的化合物的例子是環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、縮水甘油、縮水甘油醚，特別是芳基-和烷基縮水甘油醚，或縮水甘油酯，特別是高支化飽和叔一元羧酸的縮水甘油酯，它是以商品名Versatic酸由Deutsche Shell Chemie銷售。其中以商品名CarduraE10銷售的Versatic酸縮水甘油酯是特別有利的，因而特別優選使用。
在第二步中可與中間體反應形成反應性官能團Ⅱ和因而形成本發明化合物的非常適合的有機化合物的其它例子是丙烯酸和甲基丙烯酸。
本發明方法的所有實施方案都可在溶液中或在本體中進行。根據存在的反應組分，可在壓力下操作。通常來說，適合的反應溫度為-50-+300℃，優選0-250℃，優選室溫至200℃，特別是60-160℃。非常適合的反應條件可被普通技術人員根據反應組分的性質輕鬆選擇。
本發明化合物，特別是以本發明步驟製備的化合物，有特別的優點。因此，在各種各樣的應用中都超過了已知的高度支化化合物和枝狀體，使得它的應用範圍比已知的寬得多。
這樣，可以簡單地製備較高節枝代的新枝狀體。
特別地，本發明化合物使製備液體的、固體的或者溶解或分散於水性或有機介質中的本發明多組分混合物成為可能，混合物具有新的有利的工業應用性能。這樣，藉助本發明化合物得到了有特別高固含量的溶解或分散於水性或有機介質中的塗料組合物、粘合劑或密封組合物。此外，本發明的粉末漆或粉末漿具有不是位於交聯溫度附近的有利的低成膜溫度。另外，本發明的塗料組合物還適合生產薄膜，特別是自支承漆膜。
本發明塗料組合物、粘合劑和密封組合物可以是空氣乾燥、物理乾燥、熱固化、以光化學光固化和/或以電子射線固化。在此，熱固化性的本發明塗料組合物、粘合劑和密封組合物特別有利。
本發明的塗料組合物可以是溶解或分散於水性或有機介質中的噴漆、液體漆、粉末漆或粉末漿。它們非常適於通常加油漆的所有應用目的。它們特別適於作為工業領域油漆、家俱油漆、建築塗料、汽車生產線油漆或汽車修補漆。
包括含有羥基作為反應性官能團Ⅱ的本發明化合物的本發明塗料組合物具有更特別的優點。
除本發明化合物外，所述類型的本發明塗料組合物還包括也含有羥基的粘合劑。
適合的羥基官能粘合劑優選為基於聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、丙烯醯化聚氨酯、丙烯醯化聚酯、聚內酯、聚碳酸酯、聚醚和/或(甲基)丙烯酸酯二醇的粘合劑。羥基官能粘合劑是普通技術人員已知的，許多合適的例子是市場可得的。
優選使用聚丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯。特別優選使用的這類粘合劑例子是1．聚丙烯酸酯，其羥基數為40-240，優選60-210，特別是100-200，酸值為0-35，玻璃化溫度為-35-+85℃和數均分子量Mn為1500-300,000。
聚丙烯酸酯的玻璃化溫度按已知方式由所用單體的類型和用量確定。單體的選擇可由普通技術人員藉助下式Ⅴ確定，按照式Ⅴ可近似計算出玻璃化溫度。1/Tg=n=1n=xWn/Tgn;nWn=1-------(V)]]>Tg聚丙烯酸酯樹脂的玻璃化溫度Wn第n種單體的重量比例Tgn第n種單體均聚物的玻璃化溫度x各種單體的數目控制分子量的措施(例如選擇相應的聚合引發劑，應用鏈轉移劑或聚合反應的特殊工藝等)屬於普通技術知識，在這裡不必詳細說明。
1.1特別優選的聚丙烯酸酯可由如下製備(a1)10-92，優選20-60wt％的在烷基或環烷基中有1-18，優選4-13個碳原子的甲基丙烯酸烷基或環烷基酯或者這類單體的混合物，(a2)8-60，優選12.5-50.0wt％的在羥烷基中有2-4個碳原子的丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯或者這類單體的混合物，(a3)0-5，優選0.7-3wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸或者這類單體的混合物和(a4)0-50，優選直到30wt％的不同於(a1)、(a2)和(a3)的、但可與(a1)、(a2)和(a3)共聚的烯屬不飽和單體或者這類單體的混合物聚合成為上面所述規格的聚丙烯酸酯。
合適(a1)組分的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯或2-己基己酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸環己酯、叔丁基環己酯或異冰片基酯。
合適的(a2)組分的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯或者羥甲基環己酯或者(甲基)丙烯酸和環氧化物的加合物如Versatic酸縮水甘油酯。
合適的(a4)組分的例子是乙烯基芳族化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、核上取代的二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯和甲氧基苯乙烯；乙烯基醚如乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基異丙醚、乙烯基正丁醚或乙烯基異丁醚；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯或2-甲基-2-乙基庚酸乙烯酯；或者烯丙基醚如三羥甲基丙烷一、二或三烯丙醚或者乙氧化或丙氧化烯丙醇。
1.2特別優選的聚丙烯酸酯的其它例子在歐洲專利申請EP-A-0767185和美國專利US-A-5480493,5475073或5534598中有描述。
1.3特別優選的聚丙烯酸酯的其它例子是以商標Joncryl銷售的，例如JoncrylSCX912和922.5。
1.4特別優選的聚丙烯酸酯的其它例子是由如下得到的(a)10-51wt％，優選25-41wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸4-羥基正丁酯或其混合物，尤其是丙烯酸4-羥基正丁酯，(a2)0-36wt％，優選0.1-20wt％的不同於(a1)的丙烯酸或甲基丙烯酸的含羥基酯或其混合物，(a3)28-85wt％，優選40-70wt％的不同於(a1)和(a2)的在醇基團中有至少4個碳原子的甲基丙烯酸脂族或環脂族酯或其混合物，(a4)0-3wt％，優選0.1-2wt％的烯屬不飽和羧酸或其混合物和(a5)0-20wt％，優選5-15wt％的不同於(a1)、(a3)和(a4)的不飽和單體或其混合物聚合成為聚丙烯酸酯，其羥基數為60-200，優選100-160，酸值為0-35和數均分子量Mn為1500-10000，其中組分(a3)組成的選擇是，在單獨聚合組分(a3)時得到的聚甲基丙烯酸酯的玻璃化溫度為+10至+100℃，優選+20至+60℃。
合適組分(a2)的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷酯如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯或羥丙酯，其中滿足的選擇是在單獨聚合組分(a2)時得到的聚丙烯酸酯的玻璃化溫度為0-80℃，優選20-60℃。
合適組分(a3)的例子是醇基團中有4-20個碳原子的甲基丙烯酸脂族酯如甲基丙烯酸的正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、硬脂基酯和月桂酯；或甲基丙烯酸環脂族酯如甲基丙烯酸環己酯。
合適組分(a4)的例子是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
合適組分(a5)的例子是乙烯基芳族烴如苯乙烯，α-烷基苯乙烯或乙烯基甲苯；丙烯酸或甲基丙烯酸的醯胺如甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的腈；乙烯醚或乙烯酯，其中組分(a5)的組成優選合適的是，在單獨聚合組分(a5)時得到的聚丙烯酸酯的玻璃化溫度為70-120℃，優選80-100℃。
1.5這種聚丙烯酸酯的製備方法通常是已知的，例如描述了典範著作Houben-Weyl，有機化學方法，第4版，卷14/1,24-255頁，1961中。
2．聚酯樹脂，可由如下方式製備，即(a1)至少一種環脂族或脂族多元羧酸，(a2)至少一種分子中有兩個以上羥基的脂族或環脂族多元醇，(a3)至少一種脂族或環脂族二醇和(a4)至少一種脂族的線性或支鏈的飽和一元羧酸以(a1)∶(a2)∶(a3)∶(a4)的摩爾比為1.0∶0.2-1.3∶0.0-1.1∶0.0-1.4，優選1.0∶0.5-1.2∶0.0-0.6∶0.2-0.9反應形成聚酯或醇酸樹脂。
合適組分(a1)的例子是六氫化鄰苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
合適組分(a2)的例子是季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和甘油。
合適組分(a3)的例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2-丙基丙二醇-1,3、2-甲基-2-丁基丙二醇-1,3、2,2,4-三甲基戊二醇-1,5、2,2,5-三甲基己二醇-1,6、羥基戊酸新戊二醇酯或二羥甲基環己烷。
合適組分(a4)的例子是2-乙基己酸、月桂酸、異辛酸、異壬酸或由椰子油或棕櫚油得到的一元羧酸混合物。
本發明優選使用的聚酯和醇酸樹脂的製備方法是通常已知的，例如描述於典範著作《Ullmanns工業化學百科全書》，第3版，卷14，Uroban Schwarzenberg，慕尼黑，柏林，1963,80-89頁和99-105頁，以及在下列書籍J.Bourry的「Résines Alkydes-Polyesters」，巴黎，Verlag Dunod,1952,C.R.Martens的「AlkydResins」,Reinhold出版公司，紐約，1961，以及T.C.Patton的「Alkyd Resin Technology」,Interscience Publishers,1962。
3．聚氨酯，如專利EP-A-0708788,DE-A-4401544或DE-A-19534361中所述。
為了進一步提高固含量，可用反應性稀釋劑代替一部分粘合劑。
合適反應性粘合劑的例子是支鏈的、環狀和/或非環狀C9-C16烷烴，它是被至少兩個羥基或硫醇基或至少一個羥基和至少一個硫醇基官能化的，特別是二乙基辛二醇。
合適反應性稀釋劑的其它例子是低聚多元醇，它是由通過非環狀單烯烴和環狀單烯烴進行換位反應得到的低聚物通過加氫甲醯化和隨後氫化得到的；合適環狀單烯烴的例子是環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、環庚烯、降冰片烯或7-氧雜降冰片烯；合適非環狀單烯烴的例子包含於在石油加工中通過裂解得到烴混合物中(C5餾分)；本發明使用的合適低聚多元醇的例子具有的羥基數為200-450，數均分子量Mn為400-1000，重均分子量Mw為600-1100。
此外，本發明塗料組合物還含有與本發明化合物中和粘合劑中以及可能的反應性稀釋劑中的羥基發生交聯反應的交聯劑。
對此適宜的是常見的已知氨基塑性樹脂，它的羥甲基和/或甲氧基甲基有時可借氨基甲酸酯基團或脲基甲酸酯脫官能。這類交聯劑描述於專利US-A-4710542和EP-B-0245700以及在Advanced OrganicCoatings Science and Technology Series,1991，卷13,193-207頁上B.Singh和合作者的文章「氨基甲醯甲基化蜜胺，塗料工業的新型交聯劑」。
除這種交聯劑外，還可以存在其它交聯劑。合適的其它交聯劑的例子是含矽氧烷基團的化合物或樹脂，含酸酐基團的化合物或樹脂，含環氧基團的化合物或樹脂，封閉和或未封閉單體的和/或低聚的多異氰酸酯和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪，如在專利US-A-4939213,US-A-5084541,US-A-5288865或EP-A-0604922中所述。
交聯劑的粘度一般為10-20,000mPas。其官能度通常為1-5，特別是1.5-4.5。
根據其它交聯劑的反應活性，可以直接加入到本發明塗料組合物中，從而得到所謂的單組分體系。如果是一種特別的反應性交聯劑，如多異氰酸酯或環氧化物，則它們一般是就在使用之前加入到本發明塗料組合物中。由此得到所謂的雙組分或多組分體系，如尤其是在汽車整飾領域中已知的。
本發明的塗料組合物可含有已知常見有效量的常見的已知添加物。
合適添加劑的例子是聚合物、交聯劑、交聯用催化劑、引發劑，特別是光引發劑、顏料、染料、填料、增強填料、流變助劑、溶劑、潤溼劑和分散劑、消泡劑、增粘劑、改善底層潤溼性的添加劑、改善表面光滑度的添加劑、消光劑、流平劑、成膜助劑、乾燥劑、抑止起電劑、光保護劑、防腐劑、殺蟲劑、阻燃劑、阻聚劑，特別是光阻止劑、或增塑劑，例如它們是在塑料或油漆領域常見和已知的。
添加劑的選擇取決於本發明塗料組合物、粘合劑和密封組合物所需的性能以及它們具體的用途，因此可由普通技術人員簡單地實現，必要時藉助簡單的預先試驗。
實施例1本發明化合物的製備在4升鋼反應器中先加料128g均季戊四醇和462g六氫化鄰苯二甲酸酐，在120℃加熱四小時。然後加入729.6g Versatic酸縮水甘油酯並加熱，直到酸值達到6.6。所得的本發明化合物在90℃以乙酸丁酯溶解，使得到的固含量為85wt％。本發明化合物的數均分子量Mn為1430，重均分子量Mw為1865。
為對比粘度值，畫出稀釋曲線。為此，用乙酸丁酯分步降低原始樣品的固含量，用錐板式粘度計測量所得溶液的粘度。所得結果列於表1。
表1不同濃度下本發明化合物的粘度固含量粘度(wt％)(dPa.s)85131.280.4 27.274.8 7.769.6 2.364.4 0.9對比試驗V1非本發明高度支化化合物V1的製備在4升鋼反應器中先加料134g三羥甲基丙烷和462g六氫化鄰苯二甲酸酐，在120℃加熱6.5小時。然後加入684g Versatic酸縮水甘油酯並加熱，直到酸值達到4.5。所得的高度支化化合物V1在90℃以乙酸丁酯溶解，使得到的固含量為84.4wt％。高度支化化合物V1的數均分子量Mn為1499，重均分子量Mw為2485。
為對比粘度值，畫出稀釋曲線。為此，用乙酸丁酯降低原始樣品的固含量，用錐板式粘度計測量所得溶液的粘度。所得結果列於表2。
表2不同濃度下高度支化化合物V1的粘度固含量粘度(wt％)(dPa.s)78.7 33.675.5 970.0 3.464.8 1.260.0 0.4對比試驗V2非本發明高度支化化合物V2的製備在4升鋼反應器中先加料136g季戊四醇和616g氫化鄰苯二甲酸酐，150℃加熱6.5小時。然後加入904 Versatic酸縮水甘油酯並加熱，直到酸值達到0.7。所得的高度支化化合物V2在90℃以乙酸丁酯溶解，使得到的固含量為83.2wt％。高度支化化合物V2的數均分子量Mn為1684。重均分子量Mw為3280。
為對比粘度值，畫出稀釋曲線。為此，用乙酸丁酯降低原始樣品的固含量，用錐板式粘度計測量所得溶液的粘度。所得結果列於表3。
表3不同濃度時高度支化化合物V2的粘度固含量粘度(wt％)(dPa.s)83.2 192.080.4 66.475.2 16.470.1 4.865.0 1.7表1-3的結果比較表明，本發明化合物從高於75wt％的固含量開始比高度支化化合物V1和V2有明顯較低的粘度，這在工業應用上有特別的優勢。
實施例2和比較實驗V3和V4按實施例1的本發明化合物和按比較實驗V1和V2的高度支化化合物對粘合劑溶液粘度的影響。
每種情況下以1∶1的比例製備如德國公開文本DE-A-4407415實施例E1中所述的聚丙烯酸酯，和本發明化合物及高度支化化合物V1和V2的混合物(粘合劑)。
在實施例2中，聚丙烯酸酯E1和按實施例1的本發明化合物相互混合。
在比較實驗V3中，聚丙烯酸酯E1與比較實驗V1的高度支化化合物V1混合；在比較實驗V4中，聚丙烯酸酯E1與比較實驗V2的高度支化化合物V2混合。
所述的聚丙烯酸酯含有以下給出的量共聚合的下述單體苯乙烯(23wt％)，甲基丙烯酸正丁酯(6wt％)，丙烯酸叔丁基環己酯(14wt％)，甲基丙烯酸甲酯(21wt％)以及由基於混合物計25wt％甲基丙烯酸3-羥基正丙酯和75wt％甲基丙烯酸2-羥基正丙酯形成的混合物(36wt％)。
所得混合物以丙烯酸丁酯調節到不同的固含量。對比時，使用不同固含量的聚丙烯酸酯E1的丙烯酸丁酯溶液。所得溶液的粘度以錐板粘度計測定。試驗結果見表4。
表4按實施例1的本發明化合物和按比較實驗V1和V2的高度支化化合物對粘合劑溶液粘度的影響固含量粘度(wt％)(dPas)聚丙烯酸酯E163.265.662.558.6實施例2 71.354.464.55.1比較實驗V3 70.134.059.42.6比較實驗V4 71.676.862.86.2對比表明，本發明化合物在高固含量時顯示出相對較低的粘度。
實施例3和比較實驗V5和V6由實施例2混合物製備本發明塗料組合物以及由按對比實驗V3和V4混合物製備非本發明塗料組合物為製備本發明塗料組合物(=實施例3)，將42.5份實施例2混合物(固含量71.3wt％)與18.45份DesmodurVPLS 2025(Bayer AG的六亞甲基二異氰酸酯基的封閉多異氰酸酯)、0.1份二丁基二月桂酸錫在丙烯酸丁酯中的10％溶液和2.05份丙烯酸丁酯混合。所得油漆的粘度為17.4dPas。
對於比較實驗V5，將35.1份比較實驗V3混合物(固含量70.1wt％)與16.89份由15.11份DesmodurVPLS 2025、0.1份二丁基二月桂酸錫在丙烯酸丁酯中的10％溶液和1.68份丙烯酸丁酯形成的混合物混合。所得油漆的粘度為13.0dPas。
對於比較實驗V6，將35.8份比較實驗V4混合物(固含量71.6wt％)與15.72份由14.06份DesmodurVPLS 2025、0.1份二丁基二月桂酸錫在丙烯酸丁酯中的10％溶液和1.56份丙烯酸丁酯形成的混合物混合。所得油漆的粘度為22.4dPas。
將實施例3和比較實驗V5和V6的油漆刮塗在玻璃板上，使所得溼膜厚度為150μm，在60℃和130℃各烘烤1小時。所得塗層硬度按照DIN 53157藉助擺錘衰減試驗法測定。結果列於表5。
表5按實施例3和按比較實驗V5和V6的塗層擺錘衰減擺錘衰減
權利要求
1．具有一個通式Ⅰ的四官能中心基團的新的高度支化化合物C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]p(Ⅰ),其中係數和變量有下列含義m+n+o+p=4，其中m=1-3的整數，n、o和p=0或1-3的整數；q、r、s和t=1-5的整數，其中q＞r、s、t；X=-O-、-S-或-NH-；A=-CR2-，其中R=-H、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、C1-C3-烷基或C1-C3滷代烷基或C1-C3-烷氧基，或當q、r、s和/或t至少為2時，R為C2-C4烷二基和/或橋接基團A的2-5個碳原子的C2-C4氧雜烷二基，和/或橋接基團A的3-5個碳原子的一個氧原子-O-。
2．按權利要求1的高度支化化合物，其特徵在於，中心基團Ⅰ經過間隔基與各個反應性官能團相連。
3．按權利要求1或2的高度支化化合物，其特徵在於，反應性官能團是通式Ⅱ的基團-X-B (Ⅱ)，其中係數和變量有下列含義X=-O-,-S-或-NH-；B=-H,-Z或-R1-(-Z1)u，其中u=1或2，和Z=-C(O)-NH2,-C(O)-NH-C(O)-NH2,-C(O)-OR2,-C(O)-NH-C(O)-OR2,-C(O)-CH2-C(O)-R2-O-C(O)-CH2-C(O)-R2-C(O)-CR3=CH2, -Si-(OR4)3,-(-CH2-)v-CH=CH2,-C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；其中係數v為0或整數1-3,特別是0或1；-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2；Z1=-OH,-NH2,-SH,-COOH,-SO3H,-PO3H-O-C(O)-NH2,-O-C(O)-NH-C(O)-NH2,-NCO；-NH-C(O)-OR2,-NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,-O-C(O)-CH2-C(O)-R2-O-C(O)-CH2-C(O)-OR2-O-C(O)-CR3=CH2, -O-Si-(OR4)3,-O-(-CH2-)v-CH=CH2,-O-C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；其中係數v為0或整數1-3，特別是0或1；-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2；R2是取代或未取代的C1-C10烷基，C5-C10環烷基，C6-C20環烷基烷基，C6-C20烷基環烷基，C6-C10芳基，C7-C20芳烷基，C7-C20烷芳基，C11-C26芳基環烷基或C11-C26環烷基芳基，其中烷基是支化的或未支化的；R3是C1-C4烷基或-CN；和R4是取代或未取代C1-C4烷基或苯基；R1是二價或三價基團，衍生是(ⅰ)烷烴、烯烴、環烷烴、環烯烴、烷基環烷烴、烷基環烯烴、烯基環烷烴或烯基環烯烴，芳族化合物和雜芳族化合物，以及被烷基、烯基、環烷基、環烯基、烷基環烷基、烷基環烯基、烯基環烷基或烯基環烯基取代的芳族化合物或雜芳族化合物；或者(ⅱ)鏈中和/或環中含有至少一個雜原子的上述基團；或者(ⅲ)其鏈和/或環被取代的(ⅰ)或(ⅱ)中的基團。
4．按權利要求1-3任一項的高度支化化合物的用途，用作多組分混合物中的官能性組分或用於製備較高節枝代的樹枝狀化合物。
5．多組分混合物，含有按權利要求1-3之一的高度支化化合物。
6．樹枝狀化合物，含有按權利要求1-3之一的高度支化化合物作為中心基團。
7．按權利要求5的多組分混合物，其特徵在於，它是塗料組合物、粘合劑或密封組合物。
8．按權利要求7的塗料組合物、粘合劑和密封組合物，其特徵在於，它們是可空氣乾燥的、物理乾燥的、熱固化的、光化性光固化的或以電子射線固化的。
9．按權利要求7或8的塗料組合物，其特徵在於，它是在水性或有機介質中溶解或分散的噴塗漆、液體漆、粉末漆或粉末漿液。
10．按權利要求7-9之一的塗料組合物，其特徵在於，它是工業領域用漆、家俱用漆、建築塗料、汽車生產線漆或汽車修補漆。
全文摘要
具有一個通式Ⅰ的四官能中心基團的新的高度支化化合物C[－A
文檔編號C08G83/00GK1315933SQ99810427
公開日2001年10月3日 申請日期1999年8月18日 優先權日1998年9月5日
發明者H-P·林克, D·米克拉傑茨 申請人:巴斯福塗料股份公司