一種異構化催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-06-05 20:17:01 1
本發明涉及一種異構化催化劑及其製備方法和應用，具體地說涉及一種適於潤滑油異構脫蠟催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
正構烷烴的異構化反應是石油加工過程諸如潤滑油的異構脫蠟過程和柴油的異構降凝過程的重要反應。正構烷烴是潤滑油餾分中的非理想組分，從而導致其傾點較高、低溫性能差。要改善這些性能，就要把其中的高熔點正構烷烴全部或部分除去。目前常用的脫蠟方法主要有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構脫蠟。
溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來除去，這種方法的缺點是溶劑選擇困難、浪費大量的有機溶劑、對人體有害並且汙染環境、設備投資和操作費用高及產品質量受原料限制。催化脫蠟就是使用具有擇形裂解功能的催化劑，使餾分中的蠟組分發生選擇催化裂化，生成較小分子的烴類，例如美國專利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脫蠟的方法除去潤滑油中的蠟，這種方法的缺點是由於把大量的高價值的大分子化合物轉化為低價值的小分子物質，使基礎油收率低、粘度指數損失大、副產物價值低。與前兩種脫蠟方法相比，異構脫蠟是使大分子蠟發生異構化反應生成異構烷烴，而異構烷烴與相同分子量的蠟相比具有更低的凝點和傾點以及較高的粘度指數，並且仍保留在重質餾分油中，從而使餾分油收率得到大大提高。
目前關於異構脫蠟催化劑的報導很多，例如，美國專利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都是涉及異構脫蠟技術，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-23型分子篩等，對於不同結構的分子篩，由於具有其獨特的孔道結構和物化性質，所以適合不同的用途。ZSM-5分子篩具有三維十元環結構孔道，NU-87分子篩具有二維十元環結構孔道，ZSN-22、EU-1、SAPO-11結構分子篩具有一維十元環結構孔道，而MCM-22具有兩種獨立的多元環孔道體系，一種是二維正弦波形，交叉的十元環孔道，這些分子篩在烴類分子的異構化反應中，具有獨特的效果。但是，由於孔道結構和物化性質的細微差別，又使其應用於異構脫蠟的效果不盡相同。這些材料都能夠在一定程度上使石蠟烴發生異構化反應，但對於一些反應，例如潤滑油餾分，由於其中含有很複雜的組分，不是相同的分子參加反應，所以對於具有均一結構的分子篩就會出現一些適應性的問題，對一種分子能夠很好匹配的催化材料，對於另外的組分就可能不是很理想。
對於潤滑油餾分和柴油中的正構烷烴，由於其凝點較高，導致潤滑油和柴油低溫流動性能差，異構脫蠟是採用具有特殊孔結構的雙功能催化劑使蠟組分中的高熔點長鏈正構烷烴和多環環烷烴轉化為熔點較低的單側鏈的異構烷烴和帶長側鏈的單環環烷烴。但是異構化程度高的烷烴熔點反而較高，所以就必須控制蠟分子的異構化程度，這就對酸性組分的酸性質和孔結構以及加氫組分提出了嚴格的要求。一般來講酸性組分要有強度適中的酸性中心和具有空間限制作用的孔結構，並且活性金屬組分具有快速的加氫/脫氫活性，防止叔正碳離子的進一步異構，乃至裂解。由於裂化反應使得高碳數烷烴轉化為小分子的低碳烷烴從而降低了目的產物的收率，因此應該儘可能的促進異構化反應的進行，同時儘可能的抑制裂化反應的發生。US6204426提出採用SAPO-11、SAPO- 31、SAPO-41、ZSM-23、ZSM-23、ZSM-35等的混合物為載體製備異構化催化劑，US5833837提出採用雙催化劑體系進行潤滑油基礎油的生產流程，即分別採用SAPO-11、SAPO- 31、SAPO-41系列催化劑進行輕潤滑油組分的異構化和採用ZSM-5催化劑進行重潤滑油組分的異構化。但這兩種流程均存在不足之處，前者並不能有效發揮各混合分子篩組分的協同作用，後者延長了工藝流程，增加了操作難度，大大增加了投資成本。
技術實現要素：
為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種活性高、選擇性好的石蠟烴擇形異構化催化劑及其製備方法和應用，該催化劑不但能降低含蠟原料油的凝點，而且還能提高液體產品的收率，尤其是用於潤滑油餾分異構脫蠟過程，具有潤滑油基礎油粘度指數高的特點。
一種烷烴臨氫異構化催化劑，含有MCM-22/ZSM-23複合分子篩、氧化稼和第Ⅷ族貴金屬活性組分，按催化劑的重量含量計， MCM-22/ZSM-23複合分子篩含量為10~90%，優選為20%~80% ，氧化稼的含量為0.1％～5.0％，優選為0.5％～3.0％，第Ⅷ族貴金屬以單質計含量為0.1 %~1.5%，優選0.1 %~1.0%，其中所述的MCM-22/ZSM-23複合分子篩是指MCM-22分子篩包裹在ZSM-23分子篩的周圍，MCM-22/ZSM-23複合分子篩中MCM-22的重量含量為1.0~50%，優選為5.0~30%。
本發明催化劑中含有無機耐熔氧化物，所述無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化矽，更優選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石。
本發明催化劑性質如下：BET比表面為200～350m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g。本發明中催化劑的比表面和孔容是採用ASAP 2400，低溫液氮吸附法，經過BET計算得到。
一種烷烴臨氫異構化催化劑的製備方法，其步驟為：
1）製備MCM-22/ZSM-23複合分子篩；
2）將MCM-22/ZSM-23複合分子篩、氧化鎵前軀物、無機耐熔氧化物前軀物與膠溶劑混合均勻，混捏成型後，經乾燥和焙燒，得到催化劑載體；
3）所得的催化劑載體負載第VIII貴族金屬，經過乾燥和焙燒，製得本發明催化劑。
本發明方法，步驟1）中MCM-22/ZSM-23複合分子篩的製備包括如下內容，將ZSM-23分子篩加入矽鋁凝膠中，所述的矽鋁凝膠的摩爾組成為：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，滷素化合物與SiO2的摩爾比為0.03~0.5，R為有機模板劑。優選為：Al2O3/SiO2=0.02~0.04， OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，滷素化合物與SiO2的摩爾比為0.05~0.3。其中有機模板劑R可以是二亞甲基亞胺，也可是二亞甲基亞胺與烴類、有機胺、醇類、酮類中的一種或多種組成的混合模板劑。所述的滷素化合物為CH3I、CH3CHCl2、CHCl3等含1~3個碳原子的有機滷素化合物中的一種或幾種。所涉及的矽源、鋁源和鹼源為分子篩合成中常用的化合物，如矽源是矽膠、矽溶膠或水玻璃等，鋁源是偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁的酸鹽等，所述的鹼源是氫氧化鈉或氫氧化鉀等。所述的ZSM-23分子篩的加入量為二氧化矽（以矽鋁凝膠中的矽含量計）重量的0.5~20，優選為1.0~15。在自生壓力水熱條件下晶化，其中晶化溫度為100℃~200℃，優選為110℃~150℃，晶化時間為16小時~120小時，優選為20小時~70小時。得到複合分子篩。
步驟（2）中所述的氧化鎵前驅物可以是含鎵的鹽類和其他化合物，例如硝酸鎵和/或氧化鎵等，優選氧化鎵。含量為0.1％～5.0％，優選為0.5％～3.0％，所述的無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化矽，更優選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石。
步驟3）所述第VIII族貴金屬的負載方法可以採用離子交換法或浸漬法，所述的浸漬法可以採用一步浸漬，也可以採用分步浸漬，優選為一步浸漬。浸漬液優選用含第VIII族貴金屬的水溶性化合物溶液，所用的含鉑化合物優選氯鉑酸、氯鉑酸銨中的一種或多種，所用的含鈀化合物優選為硝酸鈀、氯化鈀中的一種或多種。所述的浸漬液/固重量比為1～5。所述的乾燥溫度可以為常溫~300℃，優選為100℃~150℃，乾燥時間為1~48小時；所述的焙燒溫度可以為400℃~800℃，優選為500℃~700℃，焙燒時間可以為0.5~24小時，優選為2~8。
本發明的異構脫蠟催化劑在使用前需要進行預處理，即將加氫活性金屬組分轉化為單質，可以採用溼法還原或者幹法還原，優選為幹法還原。所述的幹法還原可以採用純氫氣，也可以是含有惰性氣體的氫氣，其中氫氣體積含量為5%~100%，優選為50%~100%；還原條件如下：壓力為常壓~10MPa，優選為2 MPa ~8MPa；溫度為200℃~500℃，優選為250℃~400℃；時間為0.5小時~24小時，優選為1小時~12小時，更優選為2小時~8小時，氣劑體積比（即氫氣與催化劑的體積比）為500~1500，優選為800~1200。
本發明催化劑可以應用於各種含蠟原料異構處理過程，含蠟原料可以為初餾點140℃以上的含蠟原料例如柴油、白油、常壓重餾分油（AGO）、減壓餾分油（VGO）、加氫裂化尾油、潤滑油或石蠟等，特別適合潤滑油的處理過程。對於含硫、氮雜質含量較高的含蠟原料一般需進行加氫精制後再進行異構處理。潤滑油原料中石蠟擇形異構化反應條件為：氫氣壓力2MPa~20MPa、溫度260℃~400℃、體積空速0.5 h-1~4.0h-1、氫油體積比200~1000，優選條件是：氫氣壓力5MPa~10MPa、溫度320℃~380℃、體積空速1.0h-1~3.0h-1、氫油體積比300~500。
與現有技術相比，本發明一種烷烴臨氫異構化催化劑及其製備方法和應用具有如下優點：
（1）本發明提供的MCM-22/ZSM-23複合分子篩不同於MCM-22和ZSM-23分子篩簡單物理混合的組合分子篩，複合分子篩兼具MCM-22和ZSM-23兩種分子篩的孔道結構特點和酸性特徵，也就是ZSM-23分子篩表面」吸附」MCM-22分子篩，由於MCM-22沸石的截面為十二元環的圓柱型超籠，超籠內部自由空間0.71*0.71*0.91nm，能在晶體外表面形成具有較大吸附能力的口袋，為反應物提供了二次通道作為預反應區，當反應物通過催化劑孔道時，直鏈烷烴直接高效的與其孔道內的活性中心發生擇型反應，異構化產物能夠快速擴散出來，避免深度反應；同時又能阻止有支鏈的反應物接觸活性中心，避免了多支鏈異構體的生成，同時在使催化劑具有理想長鏈烷烴異構化功能的同時，能夠減少裂解反應等副反應的發生，提高了異構化選擇性；
（2）本發明在複合分子篩的製備過程中，加入有機滷素化合物，能使MCM-22分子篩更加容易，而且均勻地地生長在ZSM-23周圍，避免發生聚集及堵塞ZSM-23分子篩的孔道；
（3）本發明催化劑採用具有適當質量比的MCM-22/ZSM-23複合分子篩作為酸性組分，並採用混捏法將稼引入到分子篩上製備的烷烴臨氫異構催化劑，由於氧化稼可以調節孔結構和修飾強酸中心，避免發生裂解反應，使其更適合長直連烷烴的異構化反應用於潤滑油餾分的臨氫異構脫反應中，具有目的產品收率高，傾點（凝點）低和粘度指數高的特點。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發明催化劑的製備過程，但不應認為本發明僅局限於以下的實施例中，以下實施例及比較例中如無特殊說明，含量均為質量百分含量。
實施例1
先將4.26g NaAlO2與19.08g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將33g矽膠、408.2g去離子水、18.96g 六亞甲基亞胺（HMI）依次加入釜中，再加入1.65g CH3I，最後再加入55g ZSM-23。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在120℃下晶化15h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/ZSM-23)，編號為S-1，MCM-22的重量含量為25%。
實施例2
先將1.488g NaAlO2與36.06g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將23g矽膠、3.3gCHCl3、359.3g去離子水、3.00gHMI依次加入釜中，最後再加入100g ZSM-23。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在130℃下晶化20h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/ZSM-23)，編號為S-2 MCM-22的重量含量為12% 。
實施例3
先將1.136g NaAlO2與24.04g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將22g矽膠、237g去離子水、12g HMI和6g 環己烷依次加入釜中，最後再加入115g ZSM-23。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在120℃下晶化15h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/ZSM-23)，編號為S-3 MCM-22的重量含量為8.0%。
實施例4
本發明複合分子篩MCM-22/ZSM-23的製備過程同實施例1，不同之處所加入的ZSM-23分子篩為150g，編號為S-4 ，MCM-22的重量含量為10.32%。
實施例5
本發明複合分子篩MCM-22/ZSM-23的製備過程同實施例1，不同之處所加入ZSM-23分子篩為90g，編號為S-5 ，MCM-22的重量含量為 15.1% 。
實施例6
本發明催化劑E-1的製備
取實施例1製備的MCM-22/ZSM-23分子篩45g與50克（以氧化鋁計）氫氧化鋁（德國Condean公司生產的SB）、5g氧化稼和田菁粉混合均勻，然後加入230ml水和14ml濃硝酸（質量濃度為66.5%），充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑為1.5mm的圓柱條，圓柱條在100℃下乾燥16小時，然後在空氣氣氛中550℃焙燒4小時得到本發明催化劑載體，採用通常的填充孔的浸漬方法用含有H2PtCl6溶液飽和浸漬，然後再100℃乾燥8小時，在空氣氣氛中500℃焙燒3h，製得本發明催化劑，編號為E-1,其物化性質見表1，反應結果見表3。
實施例7
本發明催化劑E-2的製備
本發明催化劑E-2的製備過程同實施例7，不同之處在於用實施例2製備的MCM-22/ZSM-23複合分子篩，氧化稼與氧化鋁物料按照50:3:47的幹基質量比充分混合，製備出的本發明催化劑，編號為E-2,其物化性質見表1，反應結果見表3.
實施例8
本發明催化劑E-3的製備
本發明催化劑E-3的製備過程同實施例7，不同之處在於用實施例2製備的MCM-22/ZSM-23複合分子篩，氧化稼與氧化鋁物料按照50:5:45的幹基質量比充分混合，製備出的本發明催化劑，編號為E-3,其物化性質見表1，反應結果見表3.
實施例9
本發明催化劑E-4的製備
本發明催化劑E-4的製備過程同實施例7，不同之處在於用實施例2製備的MCM-22/ZSM-23複合分子篩，氧化稼與氧化鋁物料按照30:5:65的幹基質量比充分混合，製備出的本發明催化劑，編號為E-4,其物化性質見表1，反應結果見表3.
實施例10
本發明催化劑E-5的製備
本發明催化劑E-5的製備過程同實施例7，不同之處在於用實施例2製備的MCM-22/ZSM-23複合分子篩，氧化稼與氧化鋁物料按照70:5:25的幹基質量比充分混合，，製備出的本發明催化劑，編號為E-5,其物化性質見表1，反應結果見表3.
對比例1
本發明對比催化劑C-1的製備
本發明對比催化劑的製備方法同實施例5，不同之處是所使用的分子篩同CN200510066975中所提供的方法合成ZSM-23分子篩，所用的分子篩和氫氧化鋁物料按照50:50的幹基質量比充分混合，製備出的本發明對比催化劑C-1，其物化性質見表1，反應結果見表3。
對比例2
本發明對比催化劑的製備方法同實施例1，不同之處是所使用的分子篩同美國專利（USP 4,954,325）中所提供的方法合成MCM-22分子篩，所用的分子篩和氫氧化鋁物料按照50:50的幹基質量比充分混合，製備出的本發明對比催化劑C-2，其物化性質見表1，反應結果見表3。
對比例3
本發明對比催化劑C-3的製備
本發明對比催化劑C-3的製備過程同實施例1，不同之處所用的分子篩為ZSM-23、MCM-22和氧化鋁物料按照40:10:50的幹基質量充分混合，製備出的本發明對比催化劑C-3，其物化性質見表1，反應結果見表3。
對比例4
本發明對比催化劑C-3的製備
本發明對比催化劑C-3的製備過程同實施例1，不同之處所用的分子篩為ZSM-23、MCM-22、氧化稼和氧化鋁物料按照:40:10:5:45的幹基質量充分混合，製備出的本發明對比催化劑C-4，其物化性質見表1，反應結果見表3。
表1各實施（比較）例製備催化劑主要物化性質
注:S表示比表面積，V表示孔容。
以上實施例及比較例製備的催化劑採用200ml中型固定床反應器進行評價，催化劑裝填量為200ml，進料前對催化劑進行預還原，使催化劑上的貴金屬轉變為還原態，還原條件如下：在氫氣存在下，溫度300℃~500℃，壓力0.5MPa~10MPa，時間1小時~12小時，
評價所使用的原料油主要性質見表2。
表2 原料油主要性質
表3 催化劑評價條件及結果
表3的評價結果顯示，與對比催化劑相比，採用本發明提供的催化劑，用於潤滑油餾分的加氫處理過程中，在潤滑油基礎油傾點相近時，C5+液收提高5wt%以上，潤滑油基礎油收率提高10wt%以上，產品的粘度指數提高10~24個單位，說明本發明催化劑在處理潤滑油原料過程中，效果具有顯著提高。