一種高亮度聚苯乙烯組合物及其製備方法
2023-10-07 21:01:39 3
專利名稱：一種高亮度聚苯乙烯組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種發光塑料組合物，進一步地說，是涉及一種高亮度聚苯乙烯組合物及其製備方法。
背景技術：
聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯單體聚合而成，工業產品主要採用本體聚合法和懸浮聚合法製備，聚苯乙烯原料來源豐富、聚合工藝簡單，材料具有質輕、價廉、吸水量低、著色性、尺寸穩定性、電性能優異等特性，製品透明性好，易於加工，主要用於儀器儀表、家用電器、兒童玩具、文具包裝等，，應用十分廣泛。但在一些特殊場合下，例如夜間操作，封閉環境照明突然中斷等等，就需要具有自體發光的功能的儀表按鍵按鈕、開關面板、插座面板、位置標識等，以保證作業正常的進行或突發事件的及時處理。另外，野外作業設備及儀表等需要特別的抗衝擊性。因此，在這類場合下，需要不但能自發光，而且韌性要特別好的可發光的聚苯乙烯樹脂。
20世紀60年代，SrAl2O4:Eu2+材料的餘輝現象被發現之後，人們對銪離子(Eu2+)激活的鋁酸鹽類及矽酸鹽類蓄光型發光材料的研究開發主要集中在通過添加輔助激活離子和改變基質結構的方法來提高材料的發光強度和延長餘輝時間。
從20世紀90年代開始，這種鋁酸鹽體系或矽酸鹽體系蓄光型發光材料(見《蓄光型發光材料及其製品》第三、四章，肖志國主編，化學工業出版社2002年10月出版)的研究已由研究階段轉入應用研究階段，該材料具有無毒、無害、無放射性等特點，是綠色環保型材料，特別是在蓄能和發光特性方面較硫化鋅材料有著顯著的優點，它吸光時間短，吸光10～20min，可持續發光12h以上。通過採用該材料，人們相繼開發出發光陶瓷、塗料、油墨、橡膠、塑料、纖維、織物等。
隨著蓄光型發光材料的不斷發展，它在聚合物樹脂中的應用也日益受到人們的重視，國內外相繼出現了許多長餘輝發光塑料材料製品，被廣泛應用於道路標識、電器開關、儀器儀表、建築裝飾等領域，現在應用最廣的長餘輝發光材料在與樹脂混合、混煉過程中，由於受到強摩擦和高剪切作用，會使部分晶格受到破壞，從而降低材料的發光效率；發光材料的硬度很高，在擠出造粒過程中與金屬螺杆摩擦，也會導致物料變黑，使製品的發光亮度及外觀變差。因此目前長餘輝高分子聚合物製品多使用熱固型樹脂和塗料，以減少加工過程中與加工設備間的高摩擦、高剪切，如美國專利US6905634是以不飽和聚酯為基體，加入發光材料及玻璃纖維增強制成塗複製品或模塑製品，ZL00132574.4、US5874491、US5858495都是在塗料中加入發光材料混合均勻後塗覆於基體表面。另外也可以通過選擇發光粉的粒徑或降低加入量來減輕物料的變黑程度，如美國專利US6,716,368加入0.01％～2％粒徑小於10μm的發光材料製備出發光聚碳酸酯，但此材料的發光性能很差，因為發光材料的亮度高低取決於所用發光粉的粒徑大小和加入量，發光粉粒徑越大或加入量越大材料的發光強度越高。ZL99127572.1以預製發光母料來降低發光材料變黑的程度，只適合於通用塑料，對於脆性和硬度很大的樹脂解決不了加工過程易變黑的問題。
另外，在聚合物中加入大量相對粒徑較大的無機發光材料，在塑料樹脂中的分散性差，會降低發光材料的力學性能、特別是衝擊韌性降低，將嚴重影響和限制發光材料的使用範圍。因此現有技術中發光塑料組合物為了避免力學性能的嚴重下將，其添加的發光材料的份數都較低，以基體塑料為100重量份計一般不超過5份。
發明內容
採用傳統共混方式製備高亮度聚苯乙烯時，容易破壞發光粉材料的晶格結構，同時使發光材料氧化，使聚苯乙烯的長餘輝發光性能下降、製品變色；同時無機發光材料的分散不好影響發光聚苯乙烯的力學性能。
本發明針對以上現有技術中存在的問題，旨在得到一種在具有良好發光性能的同時具有高韌性及良好外觀的高亮度聚苯乙烯組合物。
因此，本發明的目的是提供一種具有良好的發光性能和高韌性及不變色的高亮度聚苯乙烯組合物。
本發明的另一個目的是提供所述高亮度聚苯乙烯組合物的製備方法。該方法中PS樹脂和發光材料實現一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時實現良好的混合分散效果。
發明人在研究發光塑料的過程中發現，加入在塑料中分散良好的彈性粉末橡膠可有助於降低共混過程中的剪切摩擦，降低機械共混對發光材料晶格的破壞，防止發光材料的氧化；而且同時協助改善發光材料在塑料基體中的分散。使得發光材料不會因為在加工及分散問題影響其在塑料基體中的發光效果。同時由於減少了發光材料的氧化，可以杜絕製品擠出後的變色現象，使發光塑料具有良好外觀。而且粉末橡膠的加入還能使發光塑料的韌性得到大大提高，從而也使發光材料的加入量得到大大提高，一般以基體聚苯乙烯為100重量份計可達5份以上。
本發明所提供的一種高亮度聚苯乙烯組合物，包含有共混的以下組分a.聚苯乙烯；b.蓄光型發光材料；c.粉末橡膠。
在上述本發明的聚苯乙烯組合物中，所述的聚苯乙烯包括現有技術所公升的各種類型的聚苯乙烯樹脂，包括本體聚合法聚苯乙烯和懸浮聚合法聚苯乙烯等。
以上所述本發明的聚苯乙烯組合物，其中組分b為現有技術中的矽酸鹽體系蓄光型發光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發光材料、硫化物系列蓄光型發光材料中的一種或幾種。優選為多種離子激活的矽酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。本發明中的多種離子激活的矽酸鹽和鋁酸鹽，與中國專利CN1120207C(專利權人大連路明科技集團有限公司)中所述的多種離子激活的矽酸鹽和鋁酸鹽一致。
即多種激活的矽酸鹽發光材料的化學組成表示式為αMO·βM』O·γSiO2·δR:EuxLny其中M為Sr、Ca、Ba、Zn中的一種或多種元素的組合；M』為Mg、Cd、Be中的一種或多種元素的組合；R為B2O3、P2O5中的一種或兩種化合物的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、δ、x、y為摩爾係數，0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7、0.00001≤x≤0.2、0≤y≤0.3。
多種激活的鋁酸鹽發光材料的化學組成表示式為αMO·βAl2O3·γB2O3:EuxLny其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一種或多種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、x、y為摩爾係數，0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.15、0.00001≤y≤0.2。
以上所述蓄光型發光材料顆粒越大輝度越高，但會提高加工過程中的摩擦力，而且太大會不利於組合物機械性能；顆粒小會降低加工中的摩擦力，但輝度會有所降低，而且太小的顆粒也不利於分散。由於本發明中加入了有助於發光材料分散、降低摩擦、提高發光材料加入量、提高組合物韌性的粉末橡膠，所以現有技術中這些蓄光型發光材料的顆粒大小在本發明中對組合物性能的影響並不顯著。但考慮分散性和成本的問題，其平均粒徑可優選為10～40μm，更優選為10～20μm。
所述組分b的含量以組分a聚苯乙烯為100重量份數計，為1～40份，優選為10～30份。
以上所述本發明的聚苯乙烯組合物，其中組分c為平均粒徑50～200nm，優選為80～150nm；凝膠含量為60％重量或更高，優選為80％重量或更高的粉末橡膠。該種粉末橡膠優選為均相結構的橡膠粒子。該種粉末橡膠選自丁苯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的一種或其混合。
所述組分c的粉末橡膠可採用按照本發明人於2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優先權，優先權日1999年12月3日)所製備的全硫化粉末橡膠。優選為全硫化粉末丁苯橡膠和/或全硫化粉末羧基丁苯橡膠。該種全硫化粉末橡膠凝膠含量達60％重量或更高，乾燥後無需加隔離劑即可自由流動。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該全硫化粉末橡膠是通過對橡膠膠乳輻照交聯使橡膠粒子粒徑固定而得的。所以其平均粒徑與橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，所述橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小範圍即為所得全硫化粉末橡膠粒子的粒徑範圍，一般為20～2000nm，優選30～1500nm，更優選為50～500nm。
以上所述組分c的粉末橡膠還可以採用按照本申請人於2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所製備的交聯型粉末橡膠。優選為交聯型粉末丁苯橡膠和/或交聯型粉末羧基丁苯橡膠。該種交聯型粉末橡膠是一種以交聯型合成橡膠膠乳(有一些橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發生一定的交聯反應，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯程度，稱之為交聯型橡膠膠乳)為原料，經乾燥得到的粉末橡膠。其平均粒徑與交聯型橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，交聯型橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小範圍即為所得交聯型粉末橡膠粒子的粒徑範圍，一般為50～300nm。這種交聯型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其凝膠含量與作為原料的交聯型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80％重量或更高，優選為85％重量或更高。該交聯型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
所述組分c粉末橡膠也可以是以上所述全硫化粉末橡膠和交聯型粉末橡膠的混合。
所述組分c粉末橡膠的含量以組分a聚苯乙烯為100重量份數計，為2～18份，優選為5～10份。
此外為了改善無機發光材料的表面性能，更有利於發光材料的分散並降低加工過程中的摩擦力，本發明所述的聚苯乙烯組合物的組分中還可包含有分散劑。所述分散劑包括以下物質中的至少一種乙撐雙硬脂醯胺(EBS)、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油(現有技術中的一種礦物油的混合物，又稱液體石蠟，為無色、無異味的透明油狀液體，對酸、熱、光穩定，通常作為透明塑料製品的內潤滑劑)，其中優選乙撐雙硬脂醯胺或其與上述其它幾種分散劑的混合。分散劑以聚苯乙烯為100重量份數計為0.1～2份，優選為0.3～1.5份。
本發明的高亮度聚苯乙烯組合物的組成中還可以包含有聚苯乙烯加工過程中常用的一些助劑如抗氧劑、增強劑、阻燃劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤滑劑、色母等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。
本發明的高亮度聚苯乙烯組合物的製備方法，包括將包含有所述聚苯乙烯、蓄光型發光材料、粉末橡膠在內的組分通過熔融共混的步驟，而製得高亮度聚苯乙烯組合物。通常是將各個組分混合均勻，然後進行熔融共混。
在上述本發明的高亮度聚苯乙烯組合物的製備方法中，所述的聚苯乙烯包括現有技術所公開的各種類型的聚苯乙烯樹脂，包括本體聚合法聚苯乙烯和懸浮聚合法聚苯乙烯等。
在上述方法中所述的粉末橡膠為平均粒徑50～200nm，優選為80～150nm的粉末橡膠。其凝膠含量為60％重量或更高，優選為80％重量或更高。該種粉末橡膠包括丁苯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的一種或其混合。該種粉末橡膠優選為均相結構的橡膠粒子。本發明方法中所述的粉末橡膠優選上述的、本發明人於2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優先權，優先權日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末橡膠，和/或本發明人於2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所提供的交聯型粉末橡膠。
在上述本發明的製備方法中所述的蓄光型發光材料為現有技術中的矽酸鹽體系蓄光型發光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發光材料、硫化物系列蓄光型發光材料中的一種或幾種。優選為多種離子激活的矽酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。。其平均粒徑優選為10～40μm，更優選為10～20μm。
在上述方法中所述發光材料用量以聚苯乙烯為100重量份數計，為1～40份，優選為10～30份。粉末橡膠用量以所述聚苯乙烯為100重量份數計，為2～18份，優選為5～10份。
為了更有易於發光材料的分散及降低加工過程中的摩擦力，以上組分還可包含有分散劑。所述分散劑包括以下物質中的至少一種乙撐雙硬脂醯胺、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油，優選乙撐雙硬脂醯胺或者其與上述其它分散劑的混合。分散劑以聚苯乙烯為100重量份數計為0.1～2份，優選為0.3～1.5份。在這種情況下，可以將所有組分混合均勻後熔融共混，也可以先將發光材料與分散劑混合均勻後再與其餘組分混合，最後將物料熔融共混來製備所述發光聚苯乙烯組合物。這樣更有利於分散劑發揮作用。其具體的方法包括以下步驟①將所述發光材料與所述分散劑均勻共混，其中所述分散劑以聚苯乙烯為100重量份數計為0.1～2份；所述分散劑包括以下物質的至少一種乙撐雙硬脂醯胺、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油。
②將步驟①得到的混合物與包括所述的聚苯乙烯、粉末橡膠在內的組分按所述組分含量熔融共混而製得高亮度聚苯乙烯組合物。
以上步驟①物料的混和可在常溫下進行，也在提高一定溫度進行。溫度適當提高，可縮短預處理的時間，一般較適合的溫度範圍為30～80℃。
在本發明高亮度聚苯乙烯組合物的製備過程中，物料熔融共混溫度即為通常聚苯乙烯加工中所用的共混溫度，可根據聚苯乙烯熔融溫度而定，應該在既保證聚苯乙烯基體塑料完全熔融又不會使其分解的範圍內選擇，一般為170-210℃。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入聚苯乙烯加工過程中常用的一些助劑如抗氧劑、增強劑、阻燃劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤滑劑、色母等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。
在上述本發明的製備方法中物料混合(包括發光材料和分散劑的混合)的共混設備可採用現有技術中所用的各種混料設備，如攪拌機、捏和機等。
上述本發明的方法中所使用的熔融共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是雙螺杆擠出機、單螺杆擠出機、開煉機或密煉機等。
本發明的高亮度聚苯乙烯組合物中加入蓄能型發光材料，並同時配合加入粉末橡膠，可有效改善發光材料在聚苯乙烯中的相容性，改善其分散，減少加工過程中的摩擦力，從而可提高發光材料的加入量。進一步可加入適當的分散劑更好的改善發光材料在聚合物樹脂中的分散性並減小發光材料粒子與加工設備間的硬摩擦，使發光材料具有高亮度和好的表觀質量，使該組合物可以在暗處有較長的發光時間和較高的亮度，而且沒有變色現象；同時還具有良好的韌性，並保持有較高的強度和剛性。經過改性的PS組合物，加工性能優良，流動性好，容易注塑成型。材料的抗衝擊強度有大幅度提高。
本發明的高亮度聚苯乙烯組合物所具有的力學性能優良、抗衝擊性能突出、發光性能良好、不變色，對人體無毒無害、對環境無任何汙染等優點，特別適用於製造需要具有標誌性發光效果以及需要無外光源時低照度泛光照明的產品如儀器儀表、開關面板、插座面板、接插件、電話機、傳真機、計算機、家用電器以及體育文化用品和娛樂用品等等。隨著人們對人身防護、生產安全的重視，此類產品將有巨大的市場應用前景。本發明組合物的製備方法工藝簡單、易於操作，適於工業化應用。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的範圍不受這些實施例的限制，本發明的範圍在權利要求書中提出。
以下為對實施例和比較例中原料的具體介紹聚苯乙烯666D，中國石化北京燕山石化股份有限公司；全硫化丁苯粉末橡膠VP101，粒徑80～110nm，凝膠含量約80％wt，中國石化北京化工研究院生產；蓄光型鹼土鋁酸鹽PLO-6D，粒徑範圍為12～18μ，大連路明發光科技股份有限公司；分散劑乙撐雙硬脂醯胺(EBS)上海長徵第二化工廠；抗氧劑1010、168瑞士汽巴嘉基公司(ciba)；白油市售實施例1～6將聚苯乙烯(PS)666D、全硫化丁苯粉末橡膠(VP-101)、抗氧劑1010、抗氧劑168、乙撐雙硬脂醯胺(EBS)、白油、蓄光型鹼土鋁酸鹽(PLO-6D)放入低速混合機攪拌均勻。然後將混合物料通過雙螺杆擠出機熔融共混。使用的雙螺杆擠出機為德國WP公司生產的ZSK-40雙螺杆擠出機。擠出溫度為170～200℃，螺杆轉速為354rpm。物料經雙螺杆擠出機熔融共混均勻後擠出造粒。將擠出的粒料在80℃恆溫烘箱中烘乾6hr，然後在180～230℃的條件下注射成標準樣條，進行力學性能和光學性能的測試。以上物料中以聚苯乙烯為100重量份數計，抗氧劑1010為0.1份；抗氧劑168為0.05份；白油的加入量為蓄光型鹼土鋁酸鹽重量的3％wt。其他組分的具體配方見表1，性能結果如表1所示。
比較例1除不加全硫化丁苯粉末橡膠及分散劑外其餘組分及條件均同實施例1。具體配方見表1，性能結果如表1所示。
比較例2除不加全硫化丁苯粉末橡膠以外其餘組分及條件均同實施例1。具體配方見表1，性能結果如表1所示。
對以上實施例及對比例中製備的材料進行性能測試的標準如下拉伸強度ISO0527；彎曲強度，彎曲模量ASTM D790；Izod缺口衝擊強度ASTM D256；發光性能測試本發明實施例及對比例中採用亮度來表徵材料的發光性能。具體測試方法如下二隻40W日光燈管作為光源，測試時將樣片放置於距光源13cm處，照射20min後，於暗室裡用MINOLTACS-100色度儀測試其發光強度。
表1
本發明實施例樣條的餘輝時間可達12小時以上。
從表1中列出的實施例及比較例的結果，尤其是比較例1、2和實施例1、2在發光粉佔組合物總重相近的情況下的力學性能和發光性能結果，可以看出加入全硫化丁苯粉末橡膠VP101可以大大提高材料的衝擊性能，同時在一定程度上能夠提高發光材料在聚苯乙烯基體中的分散效果，進一步改善材料的加工性能，完全杜絕了發光聚苯乙烯變黑的現象，保證了加入高含量發光粉的聚苯乙烯在發光強度提高的同時，仍具有很好的韌性，從而得到綜合性能良好的發光聚苯乙烯組合物；而且配合分散劑的使用，可以明顯改變材料的加工性能，使聚苯乙烯顏色在加工後有明顯改善，發光強度有效提高。
權利要求
1.一種高亮度聚苯乙烯組合物，包含有共混的以下組分a.聚苯乙烯 100重量份數b.蓄光型發光材料 1～40 重量份數c.粉末橡膠 2～18 重量份數其中所述組分b為矽酸鹽體系蓄光型發光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發光材料、硫化物系列蓄光型發光材料中的一種或幾種；其中所述組分c為平均粒徑50～200nm，凝膠含量為60％重量或更高的粉末橡膠，包括丁苯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的一種或其混合。
2.根據權利要求1所述的聚苯乙烯組合物，包含有共混的以下組分a.聚苯乙烯 100重量份數b.蓄光型發光材料 10～30 重量份數c.粉末橡膠 5～10 重量份數。
3.根據權利要求1所述的聚苯乙烯組合物，其中所述組分b發光材料的平均粒徑為10～40μm。
4.根據權利要求3所述的聚苯乙烯組合物，其中所述組分b發光材料的平均粒徑為10～20μm。
5.根據權利要求1所述的聚苯乙烯組合物，其中所述組分b的發光材料為多種離子激活的矽酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的聚苯乙烯組合物，其中所述組分c的粉末橡膠為均相結構的橡膠粒子。
7.根據權利要求1所述的聚苯乙烯組合物，其中所述組分c的粉末橡膠的平均粒徑為80～150nm。
8.根據權利要求1所述的聚苯乙烯組合物，其中所述組分c的粉末橡膠凝膠含量為80％重量或更高。
9.根據權利要求1所述的聚苯乙烯組合物，其中所述組分c的粉末橡膠為全硫化粉末橡膠和交聯型粉末橡膠中的一種或幾種。
10.根據權利要求1所述的聚苯乙烯組合物，其中包含有以聚苯乙烯為100重量份數計為0.1～2份的分散劑，其包括以下物質的至少一種乙撐雙硬脂醯胺、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油。
11.根據權利要求10所述的聚苯乙烯組合物，其中所述分散劑以聚苯乙烯為100重量份數計為0.3～1.5份。
12.根據權利要求10所述的聚苯乙烯組合物，其中所述的分散劑為或含有乙撐雙硬脂醯胺。
13.根據權利要求1～12之一所述的高亮度聚苯乙烯組合物的製備方法，包括將包含有所述聚苯乙烯、蓄光型發光材料、粉末橡膠在內的組分按所述組分含量通過熔融共混的步驟而製得所述高亮度聚苯乙烯組合物。
14.根據權利要求13所述的聚苯乙烯組合物的製備方法，其中所述組分中包含有分散劑，包括以下步驟①將所述發光材料與所述分散劑均勻共混，其中所述分散劑以聚苯乙烯為100重量份數計為0.1～2份；所述分散劑包括以下物質的至少一種乙撐雙硬脂醯胺、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油；②將步驟①得到的混合物與包括所述的聚苯乙烯、粉末橡膠在內的組分按所述組分含量熔融共混而製得高亮度聚苯乙烯組合物。
全文摘要
本發明提供一種高亮度聚苯乙烯組合物及其製備方法，涉及發光塑料領域。本發明通過將聚苯乙烯、蓄光型發光材料及粉末橡膠經熔融共混得到發光聚苯乙烯組合物。其中發光材料為矽酸鹽體系、鋁酸鹽體系、硫化物系列蓄光型發光材料中的一種或幾種。將其與粒徑為50～200nm、凝膠含量60％重量或更高的粉末橡膠配合使用，可有效改善發光材料在聚苯乙烯料中的分散，降低加工過程中的摩擦力，提高該組合物的力學性能和發光性能，從而獲得了輝度高、韌性好、不變色的發光聚苯乙烯組合物。該組合物中以聚苯乙烯為100重量份數計，發光材料為1～40份，粉末橡膠為2～18份。本發明的組合物適用於製造需要發光效果以及無外光源時可低照度泛光照明的產品，應用廣泛。
文檔編號C08K5/09GK101033315SQ200610057228
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月9日 優先權日2006年3月9日
發明者張麗英, 張 浩, 張師軍, 張薇, 邵靜波, 呂芸, 尹華, 呂明福, 李魁, 劉濤, 王小蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院