鈀-金催化劑的製備的製作方法

2023-10-17 00:23:09

專利名稱：：鈀-金催化劑的製備的製作方法
技術領域：
：本發明涉及負載型鈀-金催化劑。更具體地，本發明涉及在乙醯氧基化作用中具有提高的催化活性和活性穩定性的負載型鈀-金催化劑。
背景技術：
：鈀-金催化劑是已知的。將其用於乙醯氧基化作用中。例如，在鈀-金催化劑和乙酸的存在下對乙烯進行氧化來製造乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯為聚合物工業的有用單體。通常使用負載型鈀-金催化劑通過氣相反應器來進行乙醯氧基化。鈀-金催化劑的負載方法也是已知的。通常，所述方法涉及在載體上沉積鈀鹽和金鹽的混合物，然後將鈀和金還原成金屬。鈀和金兩者都是昂貴的貴金屬。因此，進行了許多嘗試來提高催化活性並降低催化劑的需要量。例如，美國專利號6022823教導了在還原所述金屬之前，對浸漬了鈀鹽和金鹽的載體進行煅燒。催化劑顯示了提高的活性。因此，對於化學工業而言，發現更好的方法來提高負載型鈀-金催化劑的催化活性仍是非常重要的。理想地，所述催化劑將具有提高的活性並需要更少的貴金屬。發明概述本發明為製備負載型鈀-金催化劑的方法。所述方法包括增大二氧化鈦(氧化鈦)栽體的總孔隙率。例如通過將具有不同粒度的兩種二氧化鈦載體混合，能夠增大二氧化鈦栽體的孔隙率。然後，用鈀鹽、金鹽和任選地利用鹼金屬或銨化合物浸漬所述二氧化鈦載體。然後還原所述經浸漬的載體，以形成負載型鈀-金催化劑。或者，首先對所述經4浸漬的載體進行煅燒，然後進行還原，以形成負載型鈀-金催化劑。本發明包括根據本發明方法製備的鈀-金催化劑及其在製備乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的乙醯氧基化中的用途。與本領域中已知的鈀-金催化劑相比，根據本發明的方法製備的催化劑在乙醯氧基化作用中顯示了提高的催化活性。發明詳述本發明的方法包括增大二氧化鈦(氧化鈦)載體的孔隙率。通過總汞壓入量能夠測量載體的孔隙率。例如，利用三重蒸餾的汞使用MicromereticsAutoPoreIV9500能夠測量載體的孔隙率。將試樣減壓至0.05託並持續5分鐘，使用30秒平衡時間在0.5~30000psia下測量壓入量。能夠使用任何增大二氧化鈦孔隙率的方法。在一種方法中，通過混合兩種具有不同粒度的二氧化鈦來增大二氧化鈦栽體的孔隙率。在另一種方法中，通過將燒結的二氧化鈦與未燒結的二氧化鈦進行混合來增大二氧化鈦載體的孔隙率。在又一種方法中，通過將噴霧千燥的二氧化鈦與未噴霧乾燥的二氧化鈦進行混合來增大二氧化鈦載體的孔隙率。優選地，通過本發明的方法製造的二氧化鈦載體的孔隙率大於或等於0.31mLHg/g。更優選地，該二氧化鈦載體的孔隙率大於或等於0.35mLHg/g。最優選地，該二氧化鈦載體的孔隙率大於或等於0.40mLHg/g。任選地，對二氧化鈦載體進行煅燒。優選在5Q0'C~9Q0°C、更優選在600°C~800°C、最優選在650°C~750。C的溫度下，通過對二氧化鈦進行加熱來實施煅燒。用鈀鹽、金鹽和任選的鹼金屬或銨化合物來浸漬煅燒的或未煅燒的栽體。能夠使用任意適合的浸漬方法。例如，美國專利號6022823教導了如何浸漬載體。例如，能夠用鈀鹽、金鹽和鹼金屬或銨化合物同時地或相繼地處理載體。優選地，在水溶液中實施所述浸漬。通過最終催化劑產品中所期望的鈀和金的濃度來控制所使用的溶液濃度和各種溶液的量。適合的鈀鹽包括氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀等，和它們的混合物。適合的金鹽包括氯化金、四氯金酸、四氯金酸鈉等，和它們的混合物。最經常使用四氯金酸鈉和氯化鈀或氯亞鈀酸鈉。適合的鹼金屬或銨化合物包括鹼金屬或銨的氫氧化物、鹼金屬或銨的碳酸鹽、鹼金屬或銨的碳酸氫鹽、鹼金屬或銨的矽酸鹽等，和它們的混合物。用於浸漬載體的一種方法涉及首先用鹼金屬或銨化合物的水溶液對載體進行處理。然後，將處理過的載體與含鈀鹽和金鹽的水溶液進行接觸。在另一種方法中，在用鹼金屬或銨化合物的水溶液處理之前，用鈀和金的溶液進行浸漬。在這種程序中，載體的吸收性空間基本上完全充滿了鈀鹽和金鹽的水溶液。典型地，這通過將溶液滴加到載體上直至達到初始潤溼來完成。然後，將浸漬了鈀鹽和金鹽的載體與鹼金屬或銨化合物接觸。第三種方法涉及在與載體接觸之前，將鹼金屬或銨化合物與貴金屬化合物混合。通過將該混合物滴加或噴施到栽體上直至初始潤溼或通過在溶液中製備粉末狀載體的漿料來完成與載體的接觸。優選用水對浸漬的催化劑進行洗滌以除去在浸漬期間形成的鹼金屬鹽如氯化物，並在煅燒之前進行乾燥。對經浸漬的載體進行還原。任選地，在還原之前，對浸漬的載體進行煅燒，即在非還原性氣氛中在高溫下進行加熱。優選地，在使得鈀鹽和金鹽部分分解的條件下進行煅燒。更優選地，在煅燒期間，分解至少10%的鈀鹽和金鹽。優選地，在約IOO'C~約60(TC的溫度下對經浸漬的載體進行煅燒。更優選地，所述溫度為IOO'C~300'C。最優選地，所述溫度為150°C~250。C。用於煅燒的適合的非還原性氣體包括惰性氣體或氧化性氣體，例如氦氣、氮氣、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳等，和它們的混合物。優選地，在氮氣、氧氣、空氣或它們的混合物的氣氛中進行煅燒。鈀鹽和金鹽的分解程度取決於煅燒溫度、沉積的鹽、以及對經浸漬的載體進行煅燒的時間長短；隨後對揮發性分解產物進行監測。例如，當用碳酸鈀和碳酸金對載體進行浸漬時，能夠測量放出的二氧化碳(C0》的量。在任選的煅燒步驟之後，將製得的產物還原以將鈀鹽和金鹽轉化成相應的金屬。通過在還原劑的存在下進行加熱來進行還原。適合的還原劑包括氨、一氧化碳、氫氣、烴、烯烴、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸鹽、羧酸酯等，和它們的混合物。氫氣、乙烯、丙烯、鹼性肼和鹼性曱醛為優選還原劑，尤其優選乙烯和氫氣。還原所使用的溫度為從環境溫度至高達約600°C。優選地，還原溫度為300'C~600'C。最優選地，還原溫度為450°C~550°C。所述還原製得負栽型鈀-金催化劑。本發明包括根據本發明的方法製造的負載型鈀-金催化劑。優選地，所述負載型鈀-金催化劑包含0.lwt°/。~3wt。/。的把、0.lwt%~3wt%的金，且鈀與金的重量比為5/1-1/3。更優選地，所述負載型鈀-金催化劑包含0.5wt%~1.5wt。/。的把和0.25wt%~0.75wt。/。的金；鈀與金的重量比為2.5/1-1/1.5。根據本發明製造的負載型鈀-金催化劑具有許多用途。例如，能夠將它們用於部分氧化、加氫、羰基化、氨合成、選擇性加氫、乙醯氧基化UcetyloxylaUon)、催化燃燒或完全氧化、三元催化、N0X的去除、甲醇合成、過氧化氫的合成、加氫甲醯化、烷基化和烷基轉移、氧化性羰基化、烯烴與芳烴的偶合，以及用於從丙酮製備曱基異丁基酮。根據本發明製備的負栽型鈀-金催化劑對生產乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯特別有用。已知多種生產乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的方法。例如，美國專利號3743607和3775342教導了如何使用鈀-金催化劑來製備乙酸乙烯酯。對於在生產乙酸乙晞酯和乙酸烯丙酯中的用途，優選用鉀化合物如乙酸鉀對負載型鈀-金催化劑進行處理。通過將該催化劑與乙酸鉀溶液混合、過濾、以及對處理過的催化劑進行乾燥來完成所述鉀處理。通常，通過在乙酸和所述負栽型鈀-金催化劑的存在下對乙烯進行氧化來製備乙酸乙烯酯。通過類似方式但使用丙烯而不是乙烯來製備乙酸烯丙酯。令人驚奇地發現，根據本發明製備的催化劑不僅給出高催化活性，而且還給出高活性穩定性。在現有技術的鈀-金催化劑中存在的一個問題是催化劑隨時間而喪失活性。本發明提供了解決上述問題的方案。例如通過乙酸乙烯酯的氧得率能夠測量催化活性。根據本發明製備的催化劑對乙酸乙烯酯的氧得率在開工100小時時測量優選大於或等於35%，更優選大於或等於37%，最優選大於或等於40%。下列實施例僅用於說明本發明。本領域中的技術人員應承認，在本發明主旨和權利要求書的範圍內具有許多變體。擠出物製備通過將400g二氧化鈦粉末(MillenniumChemicalsDT51)與8.2g粘合劑(所述粘合劑在下列實施例中指明)混合來製備乾燥的混合物，然後，在溫和攪拌下添加5.5g的增塑劑(聚環氧乙烷)、217g的水和16g的濃氫氧化銨，形成鬆散、乾燥的混合物。將所使用組分的重量和相對值都列於表1中。然後，將該混合物添加至ThermoHaakeRheomix3000混合器(內容積為625ml)中並使用￡形槳葉進行混合。所述槳葉通過ThermoHaakeRheocord300p驅動裝置以逆時針旋轉的方式在50轉/分鐘(rpm)下旋轉超過30分鐘時間，以由原始組分生產混合良好的糊劑。tableseeoriginaldocumentpage9的二氧化鈦3小時，以使得沉積的貴金屬鹽部分分解，分解量超過10%。在上述煅燒之後，用氮氣吹掃反應器，然後向容器中導入70psig下的20%氫氣在氮氣中的混合物。以10。C/分鐘的速度將溫度升至500'C。溫度在500。C下保持三小時。用氮氣吹掃反應器，並在流動的氮氣中將製得的催化劑冷卻至室溫。在室溫下，將25g製得的催化劑與5w。/。乙酸鉀和0.5%氫氧化鉀的過量(〉50ffll)水溶液接觸IO分鐘。傾析所述混合物，在烘箱中於105'C下乾燥該經鉀處理的催化劑至少4小時。催化劑測試使用填充床活塞流管式(標稱外徑為1英寸，不鏽鋼)反應器針對乙酸乙烯酯的生產來評價催化劑。所述床的體積為30ml，並用惰性氧化鋁對催化劑進行稀釋，氧化鋁與催化劑擠出物的比例為2.5:1。反應器壓力為80psig，相對於所使用的催化劑的空速在O'C和latm壓力下為3800/小時，組成為84.7%的乙烯、9.9%的乙酸、3.8%的氧氣和1.6%的氮氣。反應器冷卻劑的溫度為1301C。乙酸乙烯酯的氧得率報告於表2中。對比例1~3對比例1~3使用製備負載型鈀-金催化劑的常規方法。用於這些對比例中的二氧化鈦載體具有相對小的孔隙率，所述孔隙率通過壓汞體積測量。對比例1使用羧曱基纖維素鈉作為粘合劑。按如上所述製備擠出物和催化劑。將通過壓汞法測量而得到的孔隙率和通過開工IOO小時時乙酸乙烯酯的氧得率而測量的催化劑性能列於表2中。對比例2使用羧甲基纖維素作為粘合劑。按如上所述製備擠出物和催化劑。將通過壓汞法測量而得到的孔隙率和通過開工100小時時乙酸乙烯酯的氧得率而測量的催化劑性能列於表2中。對比例3使用甲基纖維素作為粘合劑。按如上所述製備擠出物和催化劑。將通過壓汞法測量而得到的孔隙率和通過開工100小時時乙酸乙烯酯的氧得率而測量的催化劑性能列於表2中。實施例4~8實施例4~8用於說明本發明。在這些實施例中，使用多種方式來提高載體的孔隙率。製備的負載型鈀-金催化劑孔隙率增大，且通過乙酸乙烯酯的氧得率而測量的性能提升。實施例4使用羧甲基纖維素作為粘合劑。按如上所述製備擠出物和催化劑，不同之處在於用400g顏料級二氧化鈥(源自MillenniumChemicals的AT1)代替300g的DT51超細二氧化鈦。所使用水的總量也從217g減至166g。實施例4與對比例2的比較表明，顏料級二氧化鈦的使用增大了通過總汞壓入量測量的總的孔容積。負載在該載體上的鈀-金催化劑顯示了提高的性能，所述性能通過開工100小時時乙酸乙烯酯的氧得率測量。實施例5使用甲基纖維素作為粘合劑。按如上所述製備擠出物和催化劑，不同之處在於將400g總的二氧化鈦粉末中的100g替換成已經在850'C下燒結了6小時的二氧化鈦粉末。所使用水的總量也從217g減至160g。表2顯示，使用預燒結的二氧化鈦增大了通過總汞壓入量測量的總孔容積。負載在該載體上的鈀-金催化劑顯示了提高的性能，所述性能通過開工100小時時乙酸乙烯酯的氧得率測量。實施例6按如上所述製備擠出物和催化劑，不同之處在於將400g總的二氧化鈦粉末中的100g替換成已經在900'C下燒結了6小時的二氧化鈦粉末。表2顯示，使用預燒結的二氧化鈦增大了通過總汞壓入量測量的總孔容積。負栽在該栽體上的鈀-金催化劑顯示了提高的性能，所述性能通過開工100小時時乙酸乙烯酯的氧得率測量。實施例7使用羧甲基纖維素作為粘合劑。按如上所述製備擠出物和催化劑，不同之處在於將400g總的二氧化鈦粉末中的100g替換成噴霧乾燥的二氧化鈦粉末。在3英尺直徑的噴霧乾燥器中對二氧化鈦在水的漿料進行噴霧乾燥。進口溫度為22(TC，出口溫度為90'C，旋轉速度為27000rpm。使用在旋風分離器處收集的粒度為1020微米的那部分。所使用水的總量也從217g減至183g。表2顯示，使用噴霧乾燥的二氧化鈦增大了通過總汞壓入量測量的總孔容積。負載在該載體上的鈀-金催化劑顯示了提高的性能，所述性能通過開工100小時時乙酸乙烯酯的氧得率測量。實施例8按如上所述製備擠出物和催化劑，不同之處在於將400g總的二氧化鈦粉末中的100g替換成已經在825'C下燒結了6小時的二氧化鈦粉末。表2顯示，使用預燒結的二氧化鈦增大了通過總汞壓入量測量的總孔容積。負栽在該載體上的鈀-金催化劑顯示了提高的性能，所述性能通過開工100小時時乙酸乙烯酯的氧得率測量。tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.製備負載型鈀-金催化劑的方法，所述方法包括(a)用鈀鹽、金鹽和任選的鹼金屬或銨化合物浸漬二氧化鈦載體，所述二氧化鈦載體的總壓入體積大於或等於0.31ml汞/g；和(b)還原所述經浸漬的載體，以形成所述負載型鈀-金催化劑。2.權利要求1的方法，其中所述二氧化鈦載體的總壓入體積大於或等於0.35ml/g。3.權利要求1的方法，其中所述二氧化鈦載體的總壓入體積大於或等於0.40ffll/g。4.權利要求1的方法，其中所述鹼金屬或銨化合物選自氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、矽酸鹽和它們的混合物。5.權利要求1的方法，其中所述鹼金屬或銨化合物為碳酸鹽或碳酸氫鹽。6.權利要求l的方法，其中所述鈀鹽選自氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀和硫酸鈀；且所述金鹽選自氯化金、四氯金酸、四氯金酸鈉和它們的》'昆合物。7.製備負載型鈀-金催化劑的方法，所述方法包括(a)用鈀鹽、金鹽和鹼金屬或銨化合物浸漬二氧化鈦載體，所述二氧化鈦載體的總壓入體積大於或等於0.31ml汞/g;(b)煅燒所迷經浸漬的載體；和(c)還原所迷經煅燒的載體，以形成所述負載型鈀-金催化劑。8.權利要求7的方法，其中所述煅燒在IOO'C至600'C範圍內的溫度下在非還原性氣氛中進行。9.權利要求8的方法，其中所述非還原性氣氛選自氦氣、氮氣、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳和它們的混合物。10.權利要求9的方法，其中所述煅燒溫度在100。C至300'C範圍內。11.權利要求7的方法，其中所述還原在氫氣的存在下進行。12.權利要求ll的方法，其中所述還原在300。C至600n範圍內的溫度下進4亍。13.權利要求ll的方法，其中所述還原在450'C至550'C範圍內的溫度下進行。14.權利要求7的方法，還包括(d)用鉀鹽處理所述負載型鈀-金催化劑。15.通過權利要求1的方法製備的負載型鈀-金催化劑。16.製備乙酸乙烯酯的方法，包括在乙酸和權利要求15的負載型鈀-金催化劑的存在下對乙烯進行氧化。17.製備負載型鈀-金催化劑的方法，所述方法包括(a)煅燒二氧化鈦載體，所述二氧化鈦載體的總壓入體積大於或等於0.31ml汞/g;(b)用鈀鹽、金鹽和鹼金屬或銨化合物浸漬經煅燒的載體；(c)煅燒所述經浸漬的載體；和(d)還原來自步驟(c)的所述經煅燒的載體，以形成所述負載型鈀-金催化劑。18.權利要求17的方法，其中所述二氧化鈦載體的總壓入體積大於或等於0.35ml汞/g。19.權利要求17的方法，其中所述二氧化鈦載體的總壓入體積大於或等於0.40ml汞/g。20.權利要求16的方法，還包括(e)用鉀化合物處理所述負載型鈀-金催化劑。全文摘要公開了一種製備負載型鈀-金催化劑的方法。所述方法包括增大二氧化鈦載體的孔隙率；用鈀鹽、金鹽和任選的鹼金屬或銨化合物來浸漬所述載體；和還原所述經煅燒的載體。所製得的負載型鈀-金催化劑在乙醯氧基化作用中活性增大。文檔編號B01J23/66GK101678321SQ200880015659公開日2010年3月24日申請日期2008年4月4日優先權日2007年5月11日發明者S·M·奧古斯丁申請人:利安德化學技術有限公司