碳納米管蓄熱織物及其製備方法
2023-10-17 00:03:04
碳納米管蓄熱織物及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及碳納米管蓄熱織物，其特徵在於，通過在纖維織物的一面或雙面塗敷含有碳納米管的塗敷液的方法來製備。上述塗敷液包含碳納米管（CNT）0.1～15重量％、分散劑0.01～5重量％、樹脂粘結劑9.89～70重量％及溶劑10～90重量％。相對於100重量份的上述塗敷液，還可添加0.01～5重量份的添加劑。優選地，上述碳納米管還經過表面改性工序，以提高與樹脂粘結劑之間的粘附性和分散性。上述碳納米管雖然可使用單壁碳納米管（SWNT），但優選使用雙壁碳納米管（DWNT）、薄的多重壁碳納米管（thin?MWNT）及多重壁碳納米管（MWNT）等多重壁碳納米管。一邊以規定速度在常溫下或加熱的腔室內移送所塗敷的蓄熱織物一邊使塗敷液固化。
【專利說明】碳納米管蓄熱織物及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種蓄熱保溫織物。具體地，本發明涉及蓄熱保溫織物及其製備方法，上述蓄熱保溫織物在織物的表面塗敷碳納米管組合液，由於包含碳納米管，能夠帶來蓄熱及保溫效果。
【背景技術】
[0002]若纖維織物吸收熱量而在內部儲存熱量，則可以享有保溫效果帶來的各種優點。尤其，若服裝用或窗簾、沙發等家用纖維織物具有蓄熱及保溫效果，則既能節約制熱引起的各種費用，還能享受舒適的生活。為了這種目的，正持續不斷地努力研發具有蓄熱或保溫功能的纖維或織物。
[0003]韓國專利公開第2001-0097022號公開了使相變移組合液含浸織物或衣物，從而具有蓄熱及散熱效果的產品。並且，韓國專利公開第2002-0059047號公開了具有多層結構的蓄熱保溫性塗敷織物，公開了在織物上形成粘結劑，並在上述粘結劑上形成保溫發泡層，又在上述保溫發泡層上形成表面吸熱層，然後對上述結果物進行熱處理，來製備出蓄熱保溫性塗敷織物的方法。
[0004]最近，日本三菱人造絲公司研發和銷售發熱原紗(商品名為「C0REBRID-B」)，上述C0REBRID-B (商品名)利用在芯層包含木炭粒子的芯鞘結構的丙烯短纖維來吸收太陽光，並發揮發熱性能，並且，日本的迪桑特公司和帝人纖維公司共同研發了被稱為「熱導航(heatnav1:商品名)」的特殊扁平截面纖維，從而以戶外服裝為中心進行適用，上述被稱為「熱導航」的特殊扁平截面纖維包含碳類無機物，以吸收太陽光，發揮發熱性能。但是，這種現有技術由於在進行纖維紡紗時，需要將吸光粒子混入纖維絲的複合紡紗工序，因此，需要較高的製備費用，並且，由於吸光粒子的表面積不大，因此，為了獲得相同的發熱效果，需放入大量吸光粒子。換言之，上述現有技術相比於製備費用的上升，無法表現出與其相應的蓄熱保溫效果。
[0005]為此，本發明人著眼於表面積大且光吸收率優秀的碳納米管可能將對纖維或織物的蓄熱保溫效果產生相當大的貢獻，從而研發出本發明的碳納米管蓄熱纖維。
[0006]碳納米管(Carbon Nanotube, CNT)是由碳原子以六角形蜂窩圖案結合而成板狀的石墨烯片捲曲成直徑為幾納米至幾百納米左右的管狀的納米素材。碳納米管基於結合形態呈現特殊的電子結構，並基於納米水準的直徑而具有特有的電、機械及物理化學特性。例如，碳納米管具有鋁的1/2左右的密度的同時，呈現比鋼鐵強100倍以上的強度。並且，由於較小的尺寸，每單位質量表面積比普通的碳纖維高，從而能量吸收活性面積大，且混合材料內的相互作用非常大，因此能夠生產穩定的混合材料。由於碳納米管的這些優秀的物理特性，在結構加固材料、能量的儲存、燃料電池及傳感器等各種領域，其工業利用非常廣泛。尤其，碳納米管在光吸收方面公認為是非常優秀的材料。根據2008年發表的論文(Zu-Po Yang 夕卜,「Experimental Observation of an Extremely Dark Material Made bya Low-Density nanotube Array」，NANO LETTERS, 2008Vol.8, N0.2, pp446_451),垂直生長的碳納米管陳列(array)的總反射率為0.045 %，而這反射率是到目前為止所發表的具有最低反射率的材料的3倍以下，因此，在目前為止所了解的材料之中記錄為是具有最低反射率的黑體(black body)。
[0007]如上所述，本發明人考慮到碳納米管的特性，製備了包含表面積大且光吸收率優秀的碳納米管的塗敷液，並將上述塗敷液塗敷於纖維織物的表面，從而研發出了能夠以低廉的費用製備出光吸收熱轉換效果優秀的蓄熱織物的新的蓄熱織物。
【發明內容】
[0008]技術問題
[0009]本發明的目的在於，提供蓄熱保溫效果優秀的纖維織物。
[0010]本發明的再一目的在於，提供含有碳納米管而蓄熱保溫效果優秀的纖維織物。
[0011]本發明的另一目的在於，提供在碳納米管中尤其含有多重壁碳納米管而蓄熱保溫效果優秀的纖維織物。
[0012]本發明的還一目的在於，提供在碳納米管中尤其含有多重壁碳納米管而製備費用低廉的蓄熱保溫效果優秀的纖維織物。
[0013]本發明的又一目的在於，提供含有多重壁碳納米管而蓄熱保溫效果優秀的纖維織物的製備方法。
[0014]本發明的上述及其他多個目的都可通過下述詳細說明的本發明達成。
[0015]解決問題的手段
[0016]本發明的碳納米管蓄熱織物，其特徵在於，通過在纖維織物的一面或雙面塗敷含有碳納米管的塗敷液的方法製備。
[0017]上述塗敷液包含碳納米管(CNT) 0.1?15重量％、分散劑0.01?5重量％、樹脂粘結劑9.89?70重量％及溶劑10?90重量％。相對於100重量份的上述塗敷液，還可添加0..1?5重量份的添加劑。
[0018]上述塗敷液既可直接塗敷於織物的表面，還可與聚氨基甲酸乙酯樹脂粘結劑混合後最終塗敷於織物的表面。
[0019]優選地，碳納米管經過表面改性工序，以提高與樹脂粘結劑之間的粘附性和分散性。
[0020]上述碳納米管雖然可使用單壁碳納米管(SWNT)，但優選使用雙壁碳納米管(DWNT)、薄的多重壁碳納米管(thin MWNT)及多重壁碳納米管(MWNT)等多重壁碳納米管。
[0021]作為將上述塗敷液塗敷於織物表面的方法，可利用凹版、平版、吻合棒、刀、邁耶棒、逗號法、棍或浸潰(dipping)及噴射等方法。通過利用刀的刀刃塗敷(knife edgecoating)進行塗敷的情況下,優選地,將刀與織物表面之間的間隔維持在0.01?0.1mm的範圍內，且其他方法也要塗敷成與刀刃塗敷法獲得類似結果。
[0022]一邊在常溫下或加熱的腔室內移送所塗敷的蓄熱織物，一邊使所塗敷的塗敷液固化。
[0023]以下參照附圖，詳細說明本發明的具體內容。
[0024]發明的效果
[0025]本發明的碳納米管蓄熱織物含碳納米管，從而提供蓄熱保溫效果優秀的纖維織物，尤其含有碳納米管中的多重壁碳納米管，從而獲得提供費用低廉且蓄熱保溫效果優秀的纖維織物的發明的效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1是利用含有多重壁碳納米管的塗敷液塗敷織物表面的實施例1及比較實施例1的蓄熱織物以及利用熱成像攝像機拍攝的照片。
[0027]圖2是利用含有多重壁碳納米管的塗敷液塗敷織物表面的實施例2及比較實施例2的蓄熱織物以及利用熱成像攝像機拍攝的照片。
[0028]圖3是利用含有單壁碳納米管的塗敷液塗敷織物表面的實施例3的蓄熱織物以及利用熱成像攝像機拍攝的照片。
【具體實施方式】
[0029]本發明涉及蓄熱保溫織物，具體地，涉及在織物表面塗敷碳納米管組合物來帶來蓄熱及保溫效果的蓄熱保溫織物及其製備方法。
[0030]本發明的碳納米管血熱織物，其特徵在於，通過在纖維織物的一面或雙面塗敷含有碳納米管的塗敷液的方法來製備。
[0031]本發明的碳納米管蓄熱織物可適用於需要保溫性的各種戶外服裝、運動用品、登山、垂釣等休閒用品、軍服、室內裝飾用窗簾或沙發等。因此，本發明可使用的織物是原絲包括合成纖維和天然纖維，作為代表性的一例，包括滌綸、尼龍、腈綸、人造絲及醋酸纖維等，將這些單獨或混合而織成的混合織物都能優選地使用於本發明。
[0032]通過在織物面料塗敷碳納米管組合液，來製備出帶來蓄熱及保溫效果的本發明的蓄熱保溫織物。
[0033]上述塗敷液包含碳納米管(CNT) 0.1?15重量％、分散劑0.01?5重量％、樹脂粘結劑9.89?70重量％及溶劑10?90重量％。相對於上述塗敷液100重量份，還可添加0..1?5重量份的添加劑。
[0034]碳納米管雖然可使用單壁碳納米管(SWNT)，但優選使用雙壁碳納米管(DWNT)、薄的多重壁碳納米管(thin MWNT)及多重壁碳納米管(MWNT)等多重壁碳納米管。
[0035]可以使用單壁碳納米管(SWNT)來製備本發明的碳納米管塗敷液，但單壁碳納米管價格昂貴。本發明為了解決這種問題，利用多重壁碳納米管進行了試驗，結果發現具有優秀的蓄熱保溫效果。並且，多重壁碳納米管與單壁碳納米管不同，由於價格低廉，因此，可以以較低的費用製備蓄熱織物。在本發明中，由於雙壁碳納米管(DWNT)和薄的多重壁碳納米管(thin MWNT)都能呈現優秀的蓄熱效果，且價格也低廉，因此，都可以使用。碳納米管以0.1?15重量％的範圍組合在塗敷液中，若碳納米管在0.1重量％以下，則很難期待充分的蓄熱保溫效果，若碳納米管在15重量％以上，則會使用多餘的碳納米管，從而會成為成本上升的因素。
[0036]優選地，碳納米管經過表面改性工序，以提高與樹脂粘結劑之間的粘附性和分散性。碳納米管的表面改性方法作為現有的常規方法，具有液相或氣相酸處理、臭氧水處理、等離子處理等。這些常規的碳納米管的表面改性方法，本發明所屬領域技術人員可容易地實施。[0037]上述碳納米管塗敷液為了光吸收面積的提高，需要均勻且細微地分散碳納米管，為此，添加分散劑，即表面活性劑。使用於本發明的分散劑可使用市場上銷售的常規的表面活性劑，代表例子有，十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，sodium dodecylbenzene sulfonate)、十 二烷基磺酸鈉(SDSA)、N, N』-雙十 二烷基-N, N, N』，N』-四甲基-1，6己二酸-二乙醇胺酯-二溴化銨(DTAD)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)、膽酸(Cholic Acid)、吐溫 85 (Tween85)、布裡傑 78 (fcij78)、布裡傑700 (Brij700)、曲拉通X (TritonX)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙基纖維素(EC，EthylCellulose)、全氟橫酸(Naf ion)、輕丙基纖維素(HPC, Hydroxy PropyICeIIulose)、輕甲基化纖維素(CMC, Carboxy Methyl Cellulose)、輕基乙基纖維素(HEC, Hydroxy EthylCellulose)、聚醚(聚環氧乙烷(PEO)與聚環氧丙烷(PPO)的聚合物)等。它們可以以單獨形態或兩種以上的混合物的形態使用。
[0038]在塗敷液中，以0.1?5重量％的範圍使用分散劑,若分散劑在0.01重量％以下，則無法呈現充分的分散性，若分散劑在5重量％以上，則會使用多餘的分散劑，因而並不優選。
[0039]上述塗敷液中使用樹脂粘結劑，以保障與纖維之間的接合及洗滌堅牢度等。樹脂粘結劑包括熱固化性粘結劑和紫外線(UV)固化性粘結劑，優選使用選自聚氨基甲酸乙酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚類樹脂、聚烯烴類樹脂及三聚氰胺類樹脂組成的組中的一種或兩種以上的混合物。在塗敷液中，樹脂粘結劑使用9.89?70重量％，就樹脂粘結劑的種類和使用量，考慮到與其他成分之間的關係，可在上述範圍內由所屬領域技術人員容易地實施。
[0040]上述碳納米管、分散劑及樹脂粘結劑混合在溶劑內，來組成塗敷液。所使用的溶劑可以是選自水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯及二甲基甲醯胺(DMF)等有機溶劑組成的組中的一種或它們的混合物。但也並不局限於上述溶劑。溶劑作為除了碳納米管、分散劑及樹脂粘結劑以外的剩餘部分，使用10?90重量％。
[0041]當然，除了碳納米管、分散劑及樹脂粘結劑之外，上述塗敷液中還可添加各種添加齊U，以賦予溶液的穩定性或所需的特定功能。作為所添加的添加劑，有分散劑、滑劑、流動性改善劑、增粘劑、抗靜電劑、拒水劑、空氣/蒸汽/汗滲透劑、摩擦係數改善劑及紫外線穩定齊U，且可以單獨使用或混合兩種以上使用。當然，也並不局限於上述添加劑，根據用途，可適當地使用其他添加劑。相對於塗敷液100重量份，可以添加0.01?5重量份的添加劑。
[0042]上述塗敷液可以直接塗敷於織物的表面，也可以與聚氨基甲酸乙酯樹脂粘結劑混合後最終塗敷於織物的表面。
[0043]作為將上述塗敷液塗敷於織物的表面的方法，可利用凹版、平版、吻合棒、刀、邁耶棒、逗號法、棍或浸潰法(dipping)及噴射等方法來執行。通過利用刀的刀刃塗敷(knifeedge coating)進行塗敷的情況下，優選地，將刀與織物表面之間的間隔維持在0.01?
0.1mm的範圍內，且其他方法也要塗敷成與刀刃塗敷法獲得類似結果。
[0044]—邊在常溫下或加熱的腔室內移送所塗敷的蓄熱織物，一邊使所塗敷的塗敷液固化。上述塗敷方法或塗敷後的固化工序，即腔室的溫度、腔室內的織物的移送速度等可根據織物的種類或實施方式來變更，且這些變更可通過所屬領域技術人員容易地實施。
[0045]本發明再一實施例的碳納米管蓄熱織物，其特徵在於，在將織物與織物進行複合時，在織物與織物之間混合粘結劑與碳納米管塗敷液，並通過粘合(bonding)加工來製備。在此情況下，所使用的粘結劑的種類和使用量可通過本發明所屬領域技術人員容易地實施。
[0046]本發明將通過下述的實施例更加具體化，且下述實施例僅出於例示本發明為目的進行記載的，不能解釋為局限或限定本發明要求保護範圍的意義。
[0047]用於實施發明的方式
[0048]實施例1
[0049]塗敷液的製備:在製備本發明的碳納米管塗敷液時，利用硝酸和硫酸(3:1)混合溶液，使多重壁碳納米管的表面氧化，來製備出分散性能提高的多重壁碳納米管。對經過酸處理的上述多重壁碳納米管5重量％、分散劑(商品名:曲拉通XlOO (Triton XlOO)) 5重量％、消泡劑(商品名=Surfynol 104H) 0.2重量％及蒸餾水38.8重量％進行混合，並以140W(70%)的功率施加I小時的超聲波，來分散碳納米管。在上述分散液中混合水分散聚氨基甲酸乙酯類粘結劑(商品名:Sancurel2954) 50重量％和增粘劑(商品名:卡波姆EP-1(Carbopol EP-1)) I重量％，並在攪拌器中攪拌30分鐘，來製備出塗敷液。
[0050]蓄熱織物的製備:如同附圖中的圖1的下部所圖示的3號區域一樣，在100%滌綸織物的背面，通過利用刀的刀刃塗敷(knife edge coating)方法,塗敷所製備出的上述碳納米管塗敷液，塗敷時，刀與織物的表面之間的間隔維持0.05mm，然後在常溫下進行固化。
[0051]比較實施例1
[0052]在附圖中的圖1的下部所圖示的I號區域，通過利用刀的方法，塗敷所製備出的上述塗敷液中除了碳納米管之外的塗敷液，塗敷時，刀與織物的表面之間的間隔維持0.05mm,然後在常溫下進行固化。
[0053]圖示於圖1的下部的2號區域維持未塗敷任何東西的狀態，從而使得能夠容易地區分相當於I號的比較實施例1與相當於3號的實施例1。
[0054]熱成像攝像機的觀察:對於表示上述實施例1及比較實施例1的測試試樣，如圖1的上部，用熱成像攝像機拍攝後進行了圖示。有關熱成像攝像機的拍攝，利用500W的近紅外線燈，在30cm的距離進行照射，同時利用熱成像攝像機(FTIR公司，紅外熱像儀(InfraCAM))觀察纖維表面的溫度變化。由觀察結果確認到，與未塗敷纖維以及利用未包含碳納米管的塗敷液進行塗敷的纖維相比，碳納米管塗敷纖維具有最高28度的溫度上升效果O
[0055]實施例2
[0056]如圖2的下部所示，將利用上述實施例1的方法製備的碳納米管塗敷液塗敷於IOcmX IOcm纖維試樣的I號區域，並按照與實施例1相同的方法製備出蓄熱織物。
[0057]比較實施例2
[0058]為了與實施例2之間的比較，如圖2的下部所示，在IOcmX IOcm纖維試樣的2號區域塗敷包含黑色燃料的墨水，來製備測試試樣。
[0059]熱成像攝像機的觀察:按照與實施例1相同的方法進行熱成像攝像機的拍攝，並如同圖2的上部進行圖示。通過比較實施例2的測定結果可以確認，與墨水塗敷纖維相比，實施例2的碳納米管塗敷纖維具有最高26度的溫度上升效果。
[0060]實施例3[0061]為了製備碳納米管，利用硝酸和硫酸(3:1)混合溶液，使通過電弧放電(Arc-discharge)法製備的單壁碳納米管的表面氧化,來製備出分散性能提高的單壁碳納米管。對經過酸處理的上述單壁碳納米管5重量％、分散劑(商品名:SDS)5重量％、消泡劑(商品名:Surfynoll04H)0.2重量％及蒸餾水43.3重量％進行混合，並以140W (70%)的功率施加I小時的超聲波，來分散碳納米管。在上述分散液中混合水分散聚氨基甲酸乙酯類粘結劑(商品名:Sancurel2954) 50重量％和增粘劑(商品名稱:卡波姆EP-1 (CarbopolEP-1)) I重量％，並在攪拌器中攪拌30分鐘，來製備出塗敷液。按實施例1的方法將塗敷液塗敷於IOcmX IOcm纖維試樣，來製備測試試樣。
[0062]熱成像攝像機的觀察:在室溫下，利用500W的近紅外線燈，在30cm的距離進行照射，同時利用熱成像攝像機觀察纖維表面的溫度變化。圖3中的I號區域為未塗敷塗敷液的部分，2號區域為塗敷實施例3的塗敷液的部分，由測定結果可以確認的是，I號區域的未塗敷織物及2號區域的單壁碳納米管塗敷織物具有最高24度的溫度上升效果。
[0063]本發明的保護範圍會根據發明要求保護範圍而具體化，且本發明的簡單的變形或變更應解釋為全都屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種碳納米管蓄熱織物的製備方法，其特徵在於，包括在纖維織物的一面或雙面塗敷含有碳納米管的塗敷液的步驟。
2.根據權利要求1所述的碳納米管蓄熱織物的製備方法，其特徵在於，上述塗敷液包含碳納米管0.1~15重量％、分散劑0.01~5重量％、樹脂粘結劑9.89~70重量％及溶劑10~90重量％。
3.根據權利要求2所述的碳納米管蓄熱織物的製備方法，其特徵在於，還包括對上述碳納米管進行表面改性的工序，以提高上述碳納米管與樹脂粘結劑之間的粘附性和分散性。
4.根據權利要求2所述的碳納米管蓄熱織物的製備方法，其特徵在於，上述塗敷液直接塗敷於織物的表面或與聚氨基甲酸乙酯樹脂粘結劑混合後塗敷於織物的表面。
5.根據權利要求2所述的碳納米管蓄熱織物的製備方法，其特徵在於，將上述塗敷液塗敷於織物的表面的方法選自凹版、平版、吻合棒、刀、邁耶棒、逗號法、輥、浸潰及噴射方法組成的組。
6.根據權利要求2所述的碳納米管蓄熱織物的製備方法，其特徵在於，還包括一邊在常溫下或加熱的腔室內移送所塗敷的上述蓄熱織物一邊使塗敷液固化的步驟。
7.根據權利要求2所述的碳納米管蓄熱織物的製備方法，其特徵在於，上述碳納米管為多重壁碳納米管。
8.根據權利要 求2所述的碳納米管蓄熱織物的製備方法，其特徵在於，上述纖維織物是選自滌綸、尼龍、腈綸、人造絲及醋酸纖維組成的組中的單獨織物或混合兩種以上來製備的混合織物。
9.一種碳納米管蓄熱織物，其特徵在於，通過權利要求1至8中任一項所述的碳納米管蓄熱織物的製備方法製備而成。
10.一種蓄熱織物塗敷用碳納米管塗敷液組合物，其特徵在於，包含碳納米管0.1~15重量％、分散劑0.01~5重量％、樹脂粘結劑9.89~70重量％及溶劑10~90重量％。
11.根據權利要求10所述的蓄熱織物塗敷用碳納米管塗敷液組合物，其特徵在於，上述碳納米管為多重壁碳納米管。
12.根據權利要求10所述的蓄熱織物塗敷用碳納米管塗敷液組合物，其特徵在於，相對於100重量份的塗敷液，還添加0.01~5重量份的添加劑。
13.根據權利要求10所述的蓄熱織物塗敷用碳納米管塗敷液組合物，其特徵在於，上述樹脂粘結劑是選自聚氨基甲酸乙酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚類樹脂、聚烯烴類樹脂及三聚氰胺類樹脂組成的組中的一種或兩種以上的混合物。
14.根據權利要求10所述的蓄熱織物塗敷用碳納米管塗敷液組合物，其特徵在於，上述溶劑是選自水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲苯及二甲基甲醯胺組成的組中的一種或兩種以上的混合物。
15.根據權利要求12所述的蓄熱織物塗敷用碳納米管塗敷液組合物，其特徵在於，上述添加劑是選自分散劑、滑劑、流動性改善劑、增粘劑、抗靜電劑、拒水劑、空氣/蒸汽/汗滲透劑、摩擦係數改善劑及紫外線穩定劑組成的組中的一種或兩種以上的混合物。
16.一種複合的碳納米管蓄熱織物，其特徵在於，將權利要求10至15中任一項所述的蓄熱織物塗敷用碳納米管塗敷液組合物與粘結劑混合，並塗敷於織物和織物之間，通過粘合加工來製備。`
【文檔編號】D06M11/74GK103635625SQ201280026287
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年2月23日 優先權日:2011年11月11日
【發明者】趙庸成, 吳尚根 申請人:Ioiz公司, 託普納米系統有限公司