高揮發性鋇有機配合物製備方法
2023-10-17 03:35:09 1
專利名稱：高揮發性鋇有機配合物製備方法
技術領域：
本發明屬於金屬有機配合物的製備方法，進一步講是關於高揮發性不含氟的鋇有機配合體的製備方法。
使用金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)製備釔-鋇-銅-氧高溫超導薄膜的關鍵需要具有良好擇發性的釔、鋇、銅有機配合物作為金屬源。易揮發的釔和銅有機配合物已有文獻報導，然而易揮發的鋇有機配合物據報導(J.zhao等，App.Phys.Lett.，53，1750(1988))必須使用含氟有機配體。該含氟有機配體合成步驟長，成本高，而且製備超導薄膜時必須增加除氟工藝過程。雖另有文獻曾報導(G.S.Hammod等Inorg.Chem.，2，73(1963);E.W.Berg等，Anal.Chim.Acta，60，117(1972))不含氟的鋇有機配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋇的製備，但文獻中沒有敘述具體反應條件，並稱此配合物揮發性很低。我們曾參考文獻方法製備二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋇，得到的反應產物是淡黃色粘狀固體，不易乾燥，雖重結晶後可得白色結晶，但產率僅24.6%，揮發性差，給製備超導薄膜工藝造成困難。由於反應產物成粘狀固體，尚未反應的二酮被包在粘狀物中，既大大降低了產率又必須經重結晶才可得到疏鬆產物。
為此，本發明目的是對上述不含氟的鋇有機配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋇製備方法進行改進，找尋最佳反應條件，提高產物揮發性，使之成為一個高揮發性不合氟的鋇有機配合物的製備方法，要求產率高，質量穩定，成本低，工藝簡單。
本發明是2，2，2，6-四甲基-3，5-二酮與氯化鋇反應，以醇、醇-水或丙酮-水為溶劑，在氫氧化銨存在下製備二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋇的方法，反應式如下
本發明方法是在溶劑及氫氧化銨(含NH325%左右)存在下，以2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與氯化鋇在反應溫度-20℃-50℃之間激烈攪拌反應2-8小時。反應結束後過濾，固體用冰水洗滌，乾燥，即得白色疏鬆粉未產物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋇。產物的物理常數與文獻值相同，產率為63.1-75.1%，揮發率(真空度3毫米汞柱，260℃加熱半小數)可達90%左右。
上述溶劑醇可以是甲醇、乙醇和丙醇。反應物2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與氯化鋇的克分子比例是1∶0.5-1，二酮與其它試劑的體積比為2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮∶氫氧化銨∶水∶醇(或酮)是為1∶5-25∶0-4∶5-20。
本發明方法的優點是不需要重結晶，即能得到白色疏鬆粉末產物，產率高，成本低，工藝簡單，產物揮發性好，質量穩定，重複性好。以本發明方法製備的二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋇作為鋇源，用金屬有機化學氣相沉積法製備釔-鋇-銅-氧高溫超導薄膜得到了滿意的結果。
本發明通過下述實施例作進一步闡述。
實例一2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，1.6克(6.55毫克分子)氯化鋇及27.5毫升乙醇於三頸瓶中，使反應溫度為20℃，攪拌下自滴液漏鬥加入52毫升氫氧化銨(含NH325%)，然後在20%繼續攪拌4小時，過濾得到固體，以冰水洗滌、乾燥、得白色粉末2.05克，得率74.8%，揮發率90.9%。
實例二2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，1.32克氯化鋇(5.41毫克分子)、8.5毫升水及27.5毫升甲醇於三頸瓶中，調節反應溫度為-20℃，攪拌下自滴液漏鬥滴加26毫升氫氧化銨(含NH325%)，然後在-20℃繼續攪拌6小時，過濾得到固體，以冰水洗滌，乾燥，得白色粉末2.01克，得率73.3%，揮發率88.9%。
實例三2克(10.85毫克分子)2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮，1.6克(6.55毫克分子)氯化鋇，2.2毫升水及41.4毫升丙醇於三頸瓶中，調節反應溫度為20℃，攪拌下自滴液漏鬥滴加26毫升氫氧化銨(含NH325%)，在20℃繼續攪拌2小時，過濾得到固體，以冰水洗滌、乾燥、得白色粉末1.88克，得率68.5%，揮發率87.8%。
實例四2克(10.85毫克分子)2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮，2.38克(9.74毫克分子)氯化鋇，4.3毫升水及13.8毫升丙酮於三頸瓶中，使反應溫度為-20℃，攪拌下自滴液漏鬥滴加13毫升氫氧化銨(NH325%)，保持-20℃繼續攪拌6小時，過濾得到固體，以冰水洗滌，乾燥，得白色固體2.04克，得率74.5%，揮發率90.1%。
實例五2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，2.65克(10.85毫克分子)氯化鋇，6.5毫升水及20.7毫升乙醇於三頸瓶中，加熱使反應溫度為50℃，攪拌下自滴液漏鬥滴加39毫升氫氧化銨(含NH325%)，在50℃繼續攪拌8小時，過濾得到固體，以冰水洗滌，乾燥，得白色粉末2.06克，得率75.1%，揮發率89.5%。
實例六2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，2.12克(8.68毫克分子)氯化鋇，8.5毫升水及34.4毫升甲醇於三頸瓶中，加熱使反應溫度為50℃，攪拌下自滴液漏鬥滴加26毫升氫氧化銨(含NH325%)，保持50℃繼續攪拌4小時，過濾得到固體，以冰水洗滌，乾燥，得白色粉末1.73克，得率63.1%，揮發率88.2%。
權利要求
1.一種鋇有機配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋇的製備方法，是以2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與氯化鋇為原料，在溶劑及氫氧化銨存在下進行反應，其特徵在於以醇，醇-水或丙酮-水為溶劑，反應溫度是-20°-50℃，反應時間是2-8小時，反應物2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與氯化鋇的克分子比為1∶0.5-1，二酮與其它試劑的體積比為2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮∶氫氧化銨∶水∶醇(或酮)是為1∶5-25∶0-4∶5-20。
2.按權利要求1所述的製備方法，其特徵在於溶劑醇可以是甲醇、乙醇和丙醇。
全文摘要
一種高揮發性不含氟的鋇有機配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋇的製備方法。該法包括以醇，醇-水或丙酮-水為溶劑，在氫氧化銨存在下，由2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮與氯化鋇反應製得。產物揮發性高，質量穩定，產率高，成本低，工藝簡單。
文檔編號C07C49/14GK1077456SQ92108378
公開日1993年10月20日 申請日期1992年4月13日 優先權日1992年4月13日
發明者葉常青 申請人:中國科學院上海有機化學研究所