金屬微粒的製造方法及含有該微粒的組合物的製作方法

2023-09-23 02:07:15 2

專利名稱：：金屬微粒的製造方法及含有該微粒的組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及對從可見光到近紅外光的波長區域中的任意波長具有選擇性的光吸收功能，而且其吸光度高、且吸收光鐠的寬度窄、具有尖銳的吸光特性的金屬微粒，優選涉及金微粒、特別是納米大小的棒狀金微粒(以下稱為金納米棒)。另外，本發明涉及金屬微粒的製造方法，該方法能夠容易地控制金屬微粒的縱橫比。進而，本發明涉及含有上述金屬微粒或採用上述製造方法得到的金屬微粒的組合物等。本申請的母申請對2003年9月5日申請的特願2003-314208號、2004年4月9日申請的特願2004-116253號、及2004年4月9日申請的特願2004-116254號主張優先權，在此援引其內容。
背景技術：
：對金屬微粒照射光，就發生被稱為等離子體激元吸收的共振吸收現象。在該共振吸收現象中，根據金屬的種類和形狀不同，吸收波長不同。例如，水中分散了球狀金微粒的膠體金在530nm附近具有吸收區。相比之下知道，當將金微粒製成短軸10nm左右的棒狀時，除了具有起因於棒的短軸的530nm附近的吸收以外，還具有起因於棒的長軸的長波長側的吸收(S-S.Chang等人，Langmuir，1999，15，第701-709頁)。提出了將含有該貴金屬微粒作為塗料或樹脂組合物的著色材料的樹脂組合物作為濾光器等的光學材料使用的方案(特開平11-80647號公報)。另外，作為濾光器材料，知道含有具有特定的化學結構的染料的濾色器(特開2001-108815號公報)、和具有同時含有具有特定的化學結構的染料和金屬配合物的塗膜的濾光器(特開2002-22935號公報)。關於前者的濾色器，提供了在透明襯底上具有紅、綠、藍三色的條狀圖形的濾色器，關於後者的濾光器，例舉出在750nm-l,lOOmn的波長區域下光透射率為0.01-30%的濾光器。另一方面，還知道利用金屬微粒的等離子體激元激發來形成金屬細線圖形的方法(特開2001-64794號公報)。這是利用在平滑的半導體表面或固體金屬表面擔載金屬微粒，金屬微粒相應於等離子體激元激發而線性伸長的方法。如以上所述，知道將貴金屬微粒作為塗料或樹脂組合物的著色材料使用的事實，但該貴金屬微粒是球狀。例如，能夠得到球狀的金微粒的等離子體激元顯色，被限定於藍、藍紫、紅紫等可見光線。因此，利用了球狀金微粒的等離子體激元吸收的組合物或塗布或捏和了該組合物的基材限於藍、藍紫、紅紫等色調。上述含有具有特定的化學結構的染料的濾色器等，所含有的染料與顏料及金屬微粒比較，耐熱性、耐光性、及耐藥品性差，因此，經過長時間就大多產生褪色或吸收功能的降低，有可靠性低的問題。另一方面，在固體表面生長金屬微粒的方法，由於在擔栽於固體表面的狀態下生長該金屬微粒，因此不能使之分散在各種溶劑、粘合劑中，塗料化困難。另外，在上述公報中，金屬微粒的等離子體激元吸收只被用於合成過程中的金屬微粒的生長，並不利用起因於金屬微粒的長軸的特定波長的選擇性的光吸收功能。本發明是解決以往的濾色器或金屬微粒的細線化方法等具有的上述問題的發明，通過將金屬微粒製成縱橫比大於1.1的棒狀的微粒、也就是金屬納米棒，就能夠發揮以往的球狀金屬微粒所得不到的色調。另外，提供在波長吸收特性及耐熱性等優異的著色材料或適宜在光濾光器材料中使用的金屬微粒。金屬納米棒，期待著在利用了其光吸收特性的濾光器材料、近紅外線吸收材料、著色劑、化妝品、及利用了導電性的導電材料或布線材料、電磁波屏蔽材料等廣泛的用途中被利用。作為製造該金屬納米棒的方法，過去知道電化學還原法、化學還原法、光還原法、超聲波照射法等。電化學還原法，例如是在添加了表面活性劑的電解液中使用金板陽極和鉑板陰極並流通恆電流來製造金微粒的方法，從陽極產生的金離子在陰極被還原，形成金微粒，該金微粒在表面活性劑的作用下成長為棒狀，變成納米大小的金納米棒。有報告指出在電解法中，使銀板浸漬在電解液中，它的浸漬表面對棒長度有影響(Langmuir,1999年，15號，701-709頁)。可是，銀的溶脫量或溶脫速度根據銀板的表面狀態不同而不同，因此調整銀板的浸漬面積，充分控制金屬納米棒的縱橫比是難的，化學還原法，例如是在氯金酸水溶液中添加還原劑，還原氯金酸，生成金納米粒子，得到"種粒"，將該種粒轉移到氯金酸水溶液中，在液體中使之成長，由此製造金納米棒的方法(J.Phys.Chem.B，2001年，105號，4065頁-4067頁)。在該方法中，通過改變轉移到生長反應槽中的種粒的量，就能夠控制棒長度，但需要生成種粒的反應槽和使種粒成長的反應槽，製造工序的操作麻煩。光還原法，是向氯金酸水溶液照射紫外線，還原液體中的氯金酸，以製造金微粒的方法(J.Am.Chem.Soc.2002年，124號，14316頁-14318頁)。該光還原法不需要象化學還原法那樣使用2個槽，另外，能夠根據光照射時間控制棒長度，但有反應時間慢的問題。本發明是解決以往的金屬微粒製造方法中的上述課題的發明，提供在製造金屬納米棒時，能夠容易地控制金屬微粒的縱橫比的製造方法和含有採用該方法製造的金屬微粒的組合物。還有，本發明提供金屬微粒組合物的優選的使用方式。
發明內容更具體講，本發明提供以下的金屬微粒、其製造方法、及金屬微粒組合物等。(1)一種金屬微粒，其特徵在於，縱橫比是1.1-8.0，等離子體激元吸收的最大吸收波長是400nm-1，200nm,最大吸收波長的峰位置上的吸光係數是6，000-20,OOOL/molc邁(測定濃度1.6x10—4mol/L，溶劑水)。(2)—種金屬微粒，其特徵在於，縱橫比是1.1-8.0，等離子體激元吸收的最大吸收波長是550nm-l，200mn，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬是200nm或以下。(3)根據上述(1)或(2)所述的金屬微粒，其中，金屬微粒是金納米棒，等離子體激元吸收的最大吸收波長是550nm-1，200nm。(4)根據上述(3)所述的金納米棒，其中，通過化學還原溶液中的氯金酸之後進行光還原來製造，最大吸收波長的峰位置上的吸光係數是6,000-20，OOOL/mol.cm(測定濃度1.6x10—4mol/L，溶劑水)，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬是200nm或以下。(5)—種含有上述(1)或(2)所述的金屬微粒的組合物。(6)根據上述(5)所述的組合物，其中，還進一步含有分散劑和粘合劑，所述分散劑含有氮原子和硫原子的至少一方。(7)—種金屬微粒的製造方法，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子來製造金屬微粒的方法，其特徵在於，通過在添加了酸或鹼的環境下製造金屬微粒，來控制金屬微粒的縱橫比。(8)根據上述(7)所述的金屬微粒的製造方法，其中，作為酸使用選自硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸的任一種，作為鹼使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的任一種。(9)一種金屬微粒的製造方法，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子來製造金屬微粒的方法，其特徵在於，通過調整液溫而進行還原反應，來控制金屬微粒的縱橫比。(10)根據上述(7)所述的金屬微粒的製造方法，其中，在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子的方法，是化學還原、電化學還原、光還原、或組合了化學還原和光還原的任何方法，所製造的金屬微粒是金屬納米棒。(11)根據上述(7)所述的金屬微粒的製造方法，其中，在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子的方法，是將添加了用下述化學式A、B、及C表示的表面活性劑的1種或2種或以上的水溶液作為電解液使用的電化學還原法，通過添加酸來減小金屬微粒的縱橫比，或者，通過添加鹼來增大金屬微粒的縱橫比。CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-〔CH3(CH2)n〕4N+Br-〔CH3(CH2)n〕2N+(CH3)2Br(n為l-15的整數)…A(n為l-15的整數)…B(n為7-17的整數)…c(12)根據上述(7)所述的金屬微粒的製造方法，其中，還原金屬離子的方法是組合了使用還原劑的化學還原和光還原的方法，通過添加酸來增大金屬微粒的縱橫比，或者，通過添加鹼來減小金屬微粒的縱橫比。(13)根據上述(12)所述的金屬微粒的製造方法，其中，使用添加了抗壞血酸、檸檬酸、或其鹽；鹽酸羥基胺、肼化合物、琥珀酸或其鹽；或者胺類作為上述還原劑的金屬離子水溶液，作為上述酸，使用選自硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸的任一種，作為上述鹼使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的任一種。(14)根據上述(9)所述的金屬微粒的製造方法，其中，通過提高含有金屬離子的水溶液的液溫，來減小金屬微粒的縱橫比，或者，通過降低液溫來增大金屬微粒的縱橫比。(15)—種含有採用上述(7)或(9)所述的金屬微粒的製造方法製造的金屬微粒的組合物。(16)—種採用上述(5)或(15)所述的組合物形成的塗敷組合物、塗膜、透明被膜、或薄膜。(17)—種含有上述(1)或(2)所述的金屬微粒的濾光器材料、布線材料、電極材料、催化劑、著色劑、化妝品、近紅外線吸收材料、防偽油墨、電磁波屏蔽材料、表面增強螢光傳感器、生物標記物、納米波導、記錄材料、記錄元件、偏振材料、給藥系統(DDS)用藥物載體、生物傳感器、DNA晶片、試驗藥。(18)—種含有採用上述(7)或(9)所述的製造方法製造的金屬微粒的濾光器材料、布線材料、電極材料、催化劑、著色劑、化妝品、近紅外線吸收材料、防偽油墨、電磁波屏蔽材料、表面增強螢光傳感器、生物標記物、納米波導、記錄材料、記錄元件、偏振材料、給藥系統(DDS)用藥物載體、生物傳感器、DNA晶片、試驗藥。圖1是實施例1的金納米棒水分散液的吸收光譜圖。圖2是實施例2的金納米棒濃縮液的吸收光譜圖。圖3是由實施例3的含有金納米棒的塗料得到的塗膜的透射光譜圖4是表示實施例4的結果的吸收光譜圖。圖5是表示實施例5的結果的吸收光譜圖。圖6是表示實施例6的結果的吸收光譜圖。具體實施例方式以下更詳細地i兌明本發明。首先說明本發明的金屬微粒。本發明的第1金屬微粒，縱橫比是1.1-8.0，等離子體激元吸收的最大吸收波長是400nm-1,200nm，而且，最大吸收波長的峰位置上的吸光係數是6,000-20，OOOL/molcm(測定濃度1.6xl(Tmol/L，溶劑水)。本發明的第2金屬微粒，縱橫比是1.1-8.0，等離子體激元吸收的最大吸收波長是550nm-1,200nm,而且，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬是200nm或以下。本發明的上述金屬微粒，優選是金納米棒。金納米棒具有基於長軸長度的選擇性的波長吸收功能。具體講，起因於長軸長度的吸光度大於起因於短軸的530nm附近的吸光度，在550nm-l，200nm的波長區域顯示出最大波長吸收。當縱橫比小於1.1時，接近於球狀粒子，因此難以得到550nm或以上的長波長區域下的波長吸收功能。另一方面，當縱橫比大於8.0時，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬易大於200nm,難以得到尖銳的吸光特性。一般地，吸光度A，基於光所透射的材料的吸光係數s、裝有該材料的石英制測定池的光程長度L、及材料濃度C，通過以下所示的LambertBeer式[1]給出。該吸光係數e是光通過的材料特有的值，吸光係數s越大，吸光度A越大，得到峰值高的吸收光譜。formulaseeoriginaldocumentpage9…〔1〕本發明的金納米棒，在測定試樣溶液中的金,濃度是1.6xl04mol/L(溶劑水)、測定池的光程長度為lcm的場合，對於550nm-1，200nm的波長，吸光係數是6，000-20，OOOL/molcm。因此，最大吸收波長的峰位置的吸光度大致是0.96-3.2。在本發明的金納米棒中，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬是200nm以下。圖1是本發明的金納米棒分散於水中的場合的吸收光諉圖。如圖1所示，本發明的金納米棒的最大吸收波長的峰位置是822nm，峰位置的吸光度是約1.53。進一步地，吸光度的半值位置分別是在短波長側的約760nm及在長波長側的約910nm，吸收光譜的半值寬是約150nm。本發明的金納米棒等金屬微粒，能夠添加分散劑和分散介質、粘合劑(樹脂)而製成組合物。本發明的金屬微粒組合物，例如可通過在分散劑的存在下將金屬微粒分散於分散介質中，並將該分散液與粘合劑(樹脂)混合而得到。作為上述分散劑，例如舉出數均分子量為幾千或以上、在主鏈中具有對於金納米棒的吸附性高的氮原子及硫原子等的吸附部位，而且，具有對於水、和醇等非水系有機溶劑具有親合性的多個側鏈的鹼性高分子型分散劑。作為優選的市售的分散劑，舉出Solsperse13940、Solsperse24000SC、Solsperse28000、Solsperse32000(以上為Avecia7>司製品)、FlowlenD0PA—15B、FlowlenD0PA-17(以上為共榮3土化學公司製品)、AjisperPB815和AjisperPB711(以上為味之素Fine-Techno公司製品)等。當使用含有氯金酸和十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)等的合成溶液時，有時在所得到的金屬微粒表面附著CTAB等，但在該場合，通過添加上述分散劑，吸附在金屬微粒表面的CTAB與上述分散劑置換，因此能夠提高對於樹脂等的分散性。作為上述粘合劑(樹脂)，如果是通常在塗料用途或成型用途中使用的對於可見光線至近紅外光線區域的光具有透射性的各種樹脂，則能夠不特別限制地使用。例如作為代表性的，舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氨酯樹脂、矽氧烷樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙蜂樹脂、聚乙烯醇等各種有機樹脂、和自由基聚合性的低聚物和單體(根據情況與固化劑或自由基聚合引發劑並用)。本發明的金屬微粒組合物，可根據需要含有溶劑。可使用的溶劑，可適宜選擇上述粘合劑溶解或穩定分散的溶劑。具體講，作為代表性的，除了水以外，還舉出甲醇、乙醇、丙醇、己醇、乙二醇等醇類；二甲苯和曱苯等芳香族烴、環己烷等脂環式烴；丙酮和甲乙酮等酮類；乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯類；乙二醇單丁基醚等的醚等；或者它們的混合物，但並不限定於這些物質。也就是說，本發明的金屬微粒組合物，可以是金屬微粒分散於水中而得到的水分散液。該金屬微粒組合物的使用方法不被限定。在本發明的金屬微粒組合物中，出於彩色校正等目的，可以添加染料或顏料。此外，還能使用波長吸收範周大致相同或不同的二種或以上的金納米棒。所得到的金屬微粒組合物，除了能夠作為塗敷組合物、塗料組合物等使用以外，還能夠以含有該組合物而成的塗膜、薄膜、或板材等多樣的形態使用。而且，本發明的金屬微粒組合物，還能夠與透明的玻璃或塑料等基材並用。與這樣的基材並用的場合，金屬微粒組合物可採用刷塗、噴塗、輥塗、旋塗、浸塗等各種塗布方法塗布在基材上。另外，不只塗布，還能夠採用將金屬微粒組合物注入鑄模而成型的方法、注塑成型的方法、捏和進粘合劑(樹脂)中而成型的方法等來使用。而且，使用方案不限定於這些。將在粘合劑(樹脂)中配合了該金屬微粒的組合物作為濾光器的材料使用的場合，金屬微粒的含量，相對於粘合劑(樹脂)100重量份，優選0.01重量份-90重量份。金屬微粒的添加量少於0.01重量份時，難以充分得到所希望的效果。另一方面，添加量多於90重量份時，在成本方面不利。例如，在樹脂中捏和進金微粒的透明高分子薄膜或具有金微粒分散於表面的被覆層的透明基材，可作為吸收波長800nm-1，200nm的近紅外線區域的特定波長的濾光器材料使用。上述濾光器，例如可採用以下方法得到。(a)在透明基材上直接塗布或印刷本發明的組合物，形成作為可見光線近紅外光吸收濾光器的固化塗膜。(b)將本發明的組合物形成為膜狀或板狀等，得到可見光線近紅外光吸收濾光器，將所得到的濾光器疊層或包圍到透明基材上。(c)將具備本發明的組合物而成的上述固化塗膜或薄膜等的成型物疊層在透明的玻璃制基材或塑料制基材上，將該疊層體作為可見光線.近紅外光吸收濾光器，再層疊或包圍到別的基材上。上述塗膜或濾光器的厚度優選約0.01Mm-lmm,考慮成本和光透射性等，更優選0.05Mm-300pm。所得到的金屬微粒或金屬微粒組合物，除了可用作為先前說明的濾光器材料以外，還能夠作為布線材料、電極材料、催化劑、著色劑、化妝品、近紅外線吸收材料、防偽油墨、電磁波屏蔽材料、表面增強螢光傳感器、生物標記物、納米波導、記錄材料、記錄元件、偏振材料、給藥系統(DDS)用藥物載體、生物傳感器、DNA晶片、或試驗藥的材料使用。在溶液中分散了本發明的金屬微粒而得到的材料，可作為防偽油墨的材料使用。該防偽油墨，將金屬納米棒的特定波長吸收能力、散射光、或螢光用於檢測方法。例如，因為金納米棒具有在600-1，500nm的波長區域下吸收特定波長的性質，因此，在該範圍設定檢測波長。通過將特定吸收波長設定在760-1，500nm的近紅外線區域，得到在可見光區域下透明的隱形油墨，由於該隱形油墨在近紅外線區域下能識別，因此能夠作為防偽油墨使用。由於塗布該防偽油墨而得到的膜舍有本發明的金屬微粒、也就是金屬納米棒，因此耐候性、耐熱性、及耐藥品性優異。用於金屬納米棒的表面處理的分散劑，與使用的溶劑相容就可，因此防偽油墨的溶劑可適宜選擇。另外，本發明的金屬微粒還能夠作為著色劑使用。本發明的金屬微粒、即金屬納米棒，在分散於油性材料中時，肉眼難以識別成粒子形式，在塗布時，得到透明性高的塗膜。因此，在作為化妝品的著色劑使用的場合，即使少量使用，但是得到著色力強、而且具有高的色飽和度的化妝品。本發明的金屬微粒還能夠作為導電物質使用。含有本發明的金屬微粒的導電性糊，能夠用作為布線材料或電極材料。通過印刷等在絕緣基材上塗布該導電性糊並乾燥(焙燒)而形成的布線及電極，導電性和耐遷移性優異。在使用本發明的金屬微粒得到導電性糊的場合，相對於金屬納米棒100重量份，優選添加l-20重量份的粘合劑。眾所周知，通過在玻璃襯底表面高密度地固定金屬微粒、即金屬納米粒子，紅外線吸收或螢光發光的現象被增輻。利用了該現象的光譜法，分別被稱為"表面增強紅外光譜法(SEIRS)"、"表面增強焚光光譜法(SEFS)"。在其中，SEFS被認為簡便性優異。本發明的金屬微粒適合作為基於該表面增強紅外光譜法或表面增強螢光光譜法的傳感器材料。例如，由於金納米棒在550nm-800nm的波長區域存在吸光度小的波長區域，因此在玻璃村底上高密度地固定了用具有硫醇末端的矽烷處理劑(3-巰基丙基三甲基矽烷等)處理過的金納米棒的襯底，適合於採用在該波長區域發出螢光的螢光物質(例如羅丹明系螢光色素等)作為標記的SEFS光譜法傳感器。本發明的金屬微粒還能夠利用作為響應近紅外線的生物標記物。例如，750nm-l，100nm的近紅外線幾乎不被有機物吸收，但金納米棒可根據其縱橫比在750nm-l,100nm的波長區域具有特有的吸光特性.因此，當生物的特定部位用金納米棒染色時，通過近紅外線的照射，在該部位發生近紅外線的吸收，因此能夠把握其位置。因此，對於因為試樣的懸浮或著色而採用現有的方法所不能測量的具有厚度的生物材料，也能夠觀察用金納米棒染色的任意部分。具體講，使用採用生物親合性高的化合物、例如聚乙二醇、磷脂類、糖鏈、抗體等被覆的本發明的金納米棒，將生物染色。用聚乙二醇或磷脂類被覆的金納米棒，在特定的臟器或組織中不局部存在而適合於均勻地染色的目的。特別是聚乙二醇，由於難以受到生物的分解作用，而且細胞透過性也高，因此適合作為生物染色用被覆材料。另一方面，糖鏈和抗體，因為聚積在特定的臟器或組織中，因此適合於將特定的臟器或組織染色的目的。通過使用採用這些材料被覆的金納米棒，對於過去不能觀察的生物材料也能夠觀察。當將本發明的金屬微粒以一維的方式高密度且規則地排列時，由於在納米粒子近旁生成的近場光的相互作用，使得粒子間的光傳播成為可能，據此，能夠作成適於一維波導的納米波導。例如，能夠採用如下的方法作成納米波導。首先，使用原子力顯微鏡(AFM)或掃描隧道顯微鏡(STM)作為操縱裝置一維地排列金屬納米棒。然後，在一維地排列的金屬納米棒的隊列的末端固定發光性納米粒子(氧化鋅、CdTe等)，使近場顯微鏡的光纖傳感器位於相反側的隊列的末端。可採用這樣的結構作成納米波導。本發明的金屬納米棒適合作為這樣的納米波導的材料。下面說明金屬微粒的製造方法。本發明的第1製造方法，涉及金屬微粒的製造方法，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子，來製造金屬微粒的方法，其特徵在於，通過在添加了酸或鹼的環境下促進金屬微粒的製造，來控制金屬微粒的縱橫比。另外，本發明的第2製造方法，涉及金屬微粒的製造方法，其特徵在於，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子，而製造金屬微粒的方法，在該方法中，通過調整液溫而進行還原反應，來控制金屬微粒的縱橫比。在本發明的製造方法中，作為酸，可使用硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸等。另外，作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鍾、氨水等。作為本發明製造方法中的在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子的方法，化學還原、電化學還原、光還原、或組合了化學還原和光還原的方法的任何方法都能夠適用。化學還原法，如先前說明那樣，是利用還原劑還原金屬離子的方法。電化學還原法，是在電解液中流通電流，在陰極還原從陽極溶脫的金屬離子的方法。光還原法，是照射例如紫外線還原金屬粒子的方法。組合了化學還原和光還原的方法，是組合了上述化學還原法和光還原法的方法。更具體講，在添加酸或鹼以控制金屬微粒的縱橫比的第1製造方法中，在採用電化學還原法的場合，通過向電解液中添加酸或鹼並流通恆電流，能夠控制金屬納米棒的縱橫比。如先前說明的那樣，電化學還原法是在陰極還原從陽極溶脫的金屬離子而製造金屬微粒的方法。例如，通過使用添加了用下述化學式A、B、及C表示的表面活性劑的l種或2種或以上的水溶液作為電解液，能夠高效率地製造金屬納米棒。CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n為1—15的整數)…A〔CH3(CH2)J4N+Br—(n為1-15的整數)…B〔CH3(CH2)J2N+(CH3)2Br-(n為7—17的整數)…C用上述化學式A表示的代表性的表面活性劑，是十六烷基三曱基溴化銨[CTAB:CH3(CH2)15N+(CH3)3Br。用上述化學式B表示的代表性的表面活性劑，是四丁基溴化銨[TC4AB]等。另外，用上述化學式C表示的代表性的表面活性劑，是二(十二烷基)二甲基溴化銨[DDAB:[CH3(CH2)」2『(CH3)2Br]。另外，通過並用酮類，能夠使金屬納米棒的生成穩定。在本發明的第1製造方法中，優選在添加了上述A、B、及C的至少l種的水溶液中添加上述酸或鹼而進行電解。作為組合了化學還原和光還原的方法，知道使用在含有表面活性劑的金屬鹽水溶液中添加了還原劑的溶液作為反應溶液，對該溶液照射紫外線，從而製造金屬納米棒的方法。通過在該反應溶液中添加酸或鹼之後照射紫外線，能夠控制金屬納米棒的縱橫比。作為在組合了化學還原和光還原的上述方法中使用的還原劑，優選還原力比較弱的還原劑。更具體講，可舉出抗壞血酸、檸檬酸、或其鹽；鹽酸羥基胺、肼化合物、琥珀酸或其鹽；或者胺類等。作為在添加了還原劑的金屬離子水溶液中優選添加的酸，可舉出硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸等。另外，作為優選添加的鹼，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。在組合了化學還原和光還原的方法中，更具體講，在利用化學還原和紫外線照射來製造金屬納米棒的方法中，使用在含有用上述化學式A、B、及C表示的表面活性劑的l種或2種或以上的水溶液中添加了金屬鹽的溶液作為反應溶液，在該反應溶液中添加抗壞血酸等還原劑來進行化學還原。當添加抗壞血酸時，反應溶液因還原反應而變得透明。通過在上述反應溶液中添加丙酮等酮類，能夠將金屬納米棒的生成反應穩定化。當添加硝酸銀、氯化銀、溴化銀等銀鹽時，能夠促進金屬納米棒的軸向的成長。接著，在添加還原劑而變得透明的上述反應溶液中添加硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸等，或者，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等作為鹼。通過對該溶液照射紫外線，來控制金屬納米棒的縱橫比。紫外線的照射時間優選是幾分鐘左右。另外，在紫外線照射後可以根據需要靜置於暗處。如果金屬離子的還原方法不同，則所添加的酸或鹼的功能也不同。例如，電化學還原法與組合了化學還原和光還原的方法相比，酸或鹼的功能完全不同。在採用了電化學還原法的場合，通過添加所規定量的酸，能夠減小金屬微粒的縱橫比。相反，通過添加所規定量的鹼，能夠增大金屬微粒的縱橫比。另一方面，在組合了化學還原和光還原的方法中，通過添加所規定量的酸，能夠增大金屬微粒的縱橫比，通過添加所規定量的鹼，能夠減小金屬微粒的縱橫比。酸或鹼的所規定量，根據使用的酸或鹼的種類或其他添加物的量的不同而不同。在上述本發明的金屬微粒之中優選的金納米棒，可採用組合了化學還原和光還原的方法得到。更具體講，在化學地還原溶液中的氯金酸之後進行光還原的合成法中，可通過調整化學還原條件、及光還原條件即光照射條件而得到。例如，在作為合成溶液使用的氯金酸溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，將其濃度調整成0.24-0.8mol/L，向其中添加丙酮、環己烷，再向其中加入抗壞血酸等還原劑，從而還原氯金酸。在該化學還原之後進行光照射，使金納米棒成長。該場合，通過與CTAB—起添加0.01-1.0wtW環己烷，能夠使最大吸收波長的峰位置向長波長側遷移。另外，通過調整光照射的時間或強度，或在照射後在遮斷光的環境下靜置等等，能夠控制金微粒的縱橫比，據此能夠得到具有所希望的縱橫比的金微粒。在調整液溫進行還原反應的本發明的第2製造方法中，例如在採用電化學還原法的場合，通過將電解液的液溫維持在所規定的範圍以進行電解反應，就能夠控制金屬納米棒的縱橫比。另外，在採用化學還原法、光還原法、或者組合了化學還原和光還原的方法的場合，通過將反應溶液的液溫維持在所規定的範圍以進行反應，就能夠控制金屬納米棒的縱橫比。更具體講，採用組合了化學還原和光還原的方法的場合，通過將在含有表面活性劑的金屬鹽水溶液中添加了還原劑的反應溶液的液溫維持在所規定的範圍，並照射紫外線，來控制金屬納米棒的縱橫比。在調整液溫的本發明第2製造方法中，可通過提高液溫來減小金屬微粒的縱橫比，或者，通過降低液溫來增大金屬微粒的縱橫比。具體講，越是液溫比表面活性劑析出的溫度高，縱橫比越小，球狀微粒的生成量越多。在析出溫度附近，縱橫比變大。當液溫比表面活性劑的析出溫度低時，金屬納米棒的生成量變少。例如，CTAB的析出溫度為約251C。因此，考慮生產量的場合，液溫的上限以40匸-60匸為合適，下限優選26"-301C。而且，考慮到越是液溫比析出溫度高，縱橫比越小，在析出溫度附近縱橫比變大這一事實，為了得到所希望的縱橫比，優選在上述溫度範圍內進一步調整液溫。以下通過實施例具體表示本發明。以下的實施例主要涉及金納米棒，顯示出在800nm-900nm波長區域下的光吸收功能，但通過變更金納米棒的縱橫比，對於550mn-l，2O0nm的波長區域也能具有同樣的光吸收功能。光譜特性採用日本分光林式會社製品V-570進行測定。另外，在其他金屬的情況下也能夠得到同樣的結果。實施例1金微粒的製造方法在0.5Omol/L的CTAB水溶液50ml中加入24mmol/L的氯金酸水溶液5ml、丙酮lml、環己烷lml、環己酮lml、及10mmol/L的硝酸銀水溶液5ml，製成反應溶液。向該反應溶液中添加40m邁ol/L的抗壞血酸(AS)水溶液5ml，進行化學還原。在剛剛添加AS水溶液後反應溶液立即從橙色變化成透明的溶液。將變得透明的溶液裝入容量100ml的燒杯，從燒杯上部向合成溶液直接照射UV照射器(高壓水銀燈)的紫外線5分鐘。光照射後，原樣地靜置，在1小時後轉移到保存容器中，將該溶液用水稀釋至10倍(體積比，金微粒濃度1.6xlO-4mol/L)，製成吸收光譜測定試樣溶液。圖1表示出該溶液的吸收光譜。如圖所示，該金微粒(金納米棒)，最大吸收波長的峰位置為822nm，吸光度的半值位置分別是短波長側的約760nm和長波長側的約910nm，因此，吸收光譜的半值寬是約150nm。另外，在金微粒濃度1.6xlO、ol/L、測定池的長度lcm下，最大吸收波長的峰位置的吸光度是1.53，因此由LambertBeer式[1]算出的吸光係數是約9，563L/mol'cm。實施例2用分散劑表面處理過的金微粒將分散劑(Avecia^^司制:Solsperse24000SC)0.lg用甲苯10g溶解，向該分散劑甲苯溶液中加入在實施例1中合成的金納米棒(短軸的平均長度10nm、長軸的平均長度42nm、縱橫比4.2)水分散液50g，用攪拌機(轉速300rpm)攪拌IO分鐘。向該溶液中添加乙醇30g，靜置24小時。通過添加乙醇，CTAB的溶解度變高，吸附在金納米棒表面上的CTAB脫離，分散劑的氮部位吸附在金納米棒上，與CTAB置換，據此進行表面處理。靜置的混合液分離成無色透明的水相和鮮豔的紅色的甲苯相。然後，只提取有機溶劑層，再使用蒸發器去除剩餘的甲苯，得到甲苯的金納米棒濃縮液(金微粒含有率10wt%、固形分40wtX)。將該濃縮液用曱苯稀釋至10000倍(體積比)的時候，未引起凝聚，金納米棒穩定地分散著。圖2表示出該分散液的吸收光譜。如圖2所示，通過上述分散劑的表面處理，吸收光譜變化，最大吸收波長的峰位置從822nm移動至864nm。這是金納米棒的表面物質的折射率變化所致。實施例3金微粒組合物及薄膜將實施例2的金納米棒濃縮液5g混合到自由基聚合性的氨酯系低聚物和自由基聚合引發劑的混合物20g中，製成塗料。該塗料在遮蔽光的狀態下在室溫下放置3個月或以上，也未變色或生成沉澱，是穩定的。將該塗料塗布在玻璃板上(金微粒含有率lwtW、乾燥膜厚10nm)，測定了透射光鐠。圖3表示出此結果。如圖所示，與圖2的最大吸收波長的峰位置相當的波長附近(870nm)的透射率最低，證實了特定波長被金納米棒吸收。實施例4(A液)在濃度480mmol/L的CTAB水溶液405ml中加入濃度24mmol/L的氯金酸水溶液34ml、丙酮6ml、環己酮O.7ml、及10mmol/L的硝酸銀水溶液25ml，製成反應溶液。向該反應溶液中添加濃度40mmol/L的抗壞血酸水溶液33ml，進行化學還原。在剛剛添加抗壞血酸之後反應溶液立即從橙色變化成透明的溶液。從變得透明的溶液的上部直接照射10mW/cm'或以下的高壓水銀燈的紫外線5分鐘。(B液)向在與A液相同的條件下製備、且進行了化學還原的反應溶液中添加市售濃度(約60%)的硝酸150n1，從溶液的上部直接照射10mW/cm2或以下的高壓水銀燈的紫外線5分鐘。(C液)向在與A液相同的條件下製備、且進行了化學還原的反應溶液中添加lmol/L的氫氧化鈉水溶液2.5ml，從溶液的上部直接照射10mW/cm2或以下的高壓水銀燈的紫外線5分鐘。圖4表示出A液、B液、C液的吸收光譜。如圖所示，顯示出與A液比，添加了硝酸的B液的吸光峰轉移至長波長側，金納米棒的縱橫比從A液的4.7(長軸42.3nm)變大至B液的5.0(長軸45.Onm)。另外顯示出添加了氫氧化鈉水溶液的C液的吸光峰轉移至短波長側，金納米棒的縱橫比變小，是3.0(長軸27.Onm)。實施例5(A液)在濃度480mmol/L的CTAB水溶液405ml中加入濃度24mmol/L的氯金酸水溶液34ml、丙酮6ml、環己酮O.7ml、及10mmol/L的硝酸銀水溶液25ml，製成反應溶液。向該反應溶液中添加濃度40mmol/L的抗壞血酸水溶液33ml，進行化學還原。在剛剛添加抗壞血酸水溶液之後反應溶液立即從橙色變化成透明的溶液。將變得透明的溶液保持在40匸，從溶液的上部直接照射10mW/cn^或以下的高壓水銀燈的紫外線5分鐘。(B液)將在與A液相同的條件下製備、且進行了化學還原的反應溶液保持在26X:，從溶液的上部直接照射10mW/cm'或以下的高壓水銀燈的紫外線5分鐘。圖5表示出A液、B液的吸收光譜。如圖所示，顯示出與溶液溫度高的A液比，溶液溫度低的B液的吸光峰轉移至長波長側，金納米棒的縱橫比從A液的4.6(長軸41.4nm)變大至B液的5.3(長軸47.7nm)。實施例6在1升水中加入表面活性劑及丙酮、環己烷、環己酮、市售濃度(約60%)的硝酸、或者lmol/L的氫氧化鈉水溶液，製備了下述表l所示的組成的電解液A、B、C。表1tableseeoriginaldocumentpage20一邊以80p/min的比例向其中添加3.0mol/L的辨酸銀水溶液，一邊使陽極為金板、使陰極為不鏽鋼板(SUS304板)，以5.0mA進行4小時恆電流電解。圖6表示出電解後的A液、B液、C液的吸收光譜。如圖所示，顯示出與A液比，添加了硝酸的B液的吸光峰轉移至短波長側，金納米棒的縱橫比從A液的5.5(長軸49.5nm)變小至B液的4.8(長軸43.2nm)。另外顯示出添加了氳氧化鈉水溶液的C液的吸光峰轉移至長波長側，金納米棒的縱橫比變大，是5.8(長軸52.2nm)。產業實用性本發明的金屬微粒(金屬納米棒)，縱橫比為1.1-8.0,起因於棒的長軸，在400nm-1,200nm的可見光至近紅外光波長區域下具有選擇性的波長吸收功能。因此，能夠使之發揮各種的色調。另外，本發明的金屬微粒，最大吸收波長的峰位置上的吸光係數是6,000-20，OOOL/molcm(測定濃度1.6xlO—4mol/L，溶劑水)，具有優異的吸光度，而且，最大吸收波長的吸收光譜的半值寬是200nm或以下，吸收光譜的寬度窄。因此，由於具有尖銳的吸光特性，因此對周圍的波長的影響小，能夠得到飽和度高的色調。另外，本發明的金屬微粒為金屬質地，因此耐熱性、耐光性、及耐藥品性優異，因此，含有該金屬微粒的組合物在長期的使用中也不會褪色或發生吸收功能的降低，可靠性高。根據本發明的製造方法，能夠容易地控制金屬納米棒的縱橫比，能夠高效率地製造具有目標縱橫比的金屬納米棒。能夠得到採用本發明的金屬微粒組合物形成的塗敷組合物、塗膜、透明被膜、或薄膜。另外，採用本發明的製造方法製造的金屬微粒，能夠用作為包含該金屬微粒的濾光器材料、布線材料、電極材料、催化劑、著色劑、化妝品、近紅外線吸收材料、防偽油墨、電磁波屏蔽材料、表面增強螢光傳感器、生物標記物、納米波導、記錄材料、記錄元件、偏振材料、給藥系統(DDS)用藥物載體、生物傳感器、DNA晶片、試驗藥。權利要求1.一種金屬微粒的製造方法，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子來製造金屬微粒的方法，其特徵在於，通過在添加了酸或鹼的環境下製造金屬微粒，來控制金屬微粒的縱橫比。2.根據權利要求1所述的金屬微粒的製造方法，其中，作為酸使用選自硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸的任一種，作為鹼使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的任一種。3.根據權利要求1所述的金屬微粒的製造方法，其中，在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子的方法，是化學還原、電化學還原、光還原、或組合了化學還原和光還原的任何方法，所製造的金屬微粒是金屬納米棒。4.根據權利要求1所述的金屬微粒的製造方法，其中，在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子的方法，是將添加了用下述化學式A、B、及C表示的表面活性劑的1種或2種或以上的水溶液作為電解液使用的電化學還原法，通過添加酸來減小金屬微粒的縱橫比，或者，通過添加鹼來增大金屬微粒的縱橫比，formulaseeoriginaldocumentpage2(n為1-15的整數)…A(n為l-15的整數)…B(n為7-17的整數)…C5.根據權利要求1所述的金屬微粒的製造方法，其中，還原金屬離子的方法是組合了使用還原劑的化學還原和光還原的方法，通過添加酸來增大金屬微粒的縱橫比，或者，通過添加鹼來減小金屬微粒的縱橫比。6.根據權利要求5所述的金屬微粒的製造方法，其中，使用添加了抗壞血酸、檸檬酸、或其鹽；鹽酸羥基胺、肼化合物、琥珀酸或其鹽；或者胺類作為上述還原劑的金屬離子水溶液，作為上述酸，使用選自硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸的任一種，作為上述鹼，使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的任一種。7.—種含有採用權利要求1所述的金屬微粒的製造方法製造的金屬微粒的組合物。8.—種採用權利要求7所述的組合物形成的塗敷組合物、塗膜、透明被膜、或薄膜。9.一種含有採用權利要求1所述的製造方法製造的金屬微粒的濾光器材料、布線材料、電極材料、催化劑、著色劑、化妝品、近紅外線吸收材料、防偽油墨、電磁波屏蔽材料、表面增強螢光傳感器、生物標記物、納米波導、記錄材料、記錄元件、偏振材料、給藥系統用藥物載體、生物傳感器、DNA晶片、試驗藥。全文摘要本發明的目的是提供一種金屬微粒的製造方法，它是在含有表面活性劑的水溶液中還原金屬離子來製造金屬微粒的方法，其特徵在於，通過在添加了酸或鹼的環境下製造金屬微粒，來控制金屬微粒的縱橫比。本發明還涉及含有該微粒的組合物。文檔編號B22F9/24GK101284313SQ20081009290公開日2008年10月15日申請日期2004年9月2日優先權日2003年9月5日發明者佐藤純悅,室內聖人,山田淳,川崎英也,平田寬樹,新留康郎,永井昌憲,溝口大剛,石原真興,西岡宏司,高田佳明申請人:三菱麻鐵裡亞爾株式會社;大日本塗料株式會社