一種高純度、高含量常溫不結晶乳酸產品的製備方法及生產裝置與流程
2023-05-28 13:11:26
本發明涉及精細有機化學品技術領域，具體涉及一種對現有工藝製得的乳酸產品進行針對性處理，得到高含量、高純度常溫不結晶乳酸產品的方法及生產裝置。
背景技術：
乳酸純品為無色液體，無氣味，具有吸溼性，能與水、乙醇、甘油混溶，不溶於氯仿、二硫化碳和石油醚，相對密度1.2060(25/4℃)，折射率nd＝1.4392(20℃)，沸點122℃(2kpa)，在常壓下加熱到190℃汽化並分解。乳酸分為l-乳酸、d-乳酸以及dl-乳酸。
乳酸水溶液由較低濃度濃縮至50％時，就會有部分轉變成乳酸酐，此濃度下的產品中常含有10％-15％的乳酸酐。含量大於32％(m/m)的高純乳酸水溶液，在有晶種存在或有形成晶種的條件下，dl-乳酸在16.8℃以下、l-乳酸或d-乳酸在53℃以下就有結晶或結塊的可能。沒有進行針對性不結晶處理製得的乳酸產品在含量≥93％、溫度25℃以下時即有出現結晶、結塊的風險，這將導致管道中可能出現結晶堵塞(極端環境或設計中未做伴熱配置的工廠)，無法保證產品進行正常的桶(或罐)包裝、運輸，給客戶使用帶來麻煩或影響使用效果。由於乳酸溶解條件又有諸多不確定性，採用固態包裝更難實現且風險更大，會較大的限制其使用範圍。
對於化學鍍等表面處理行業，乳酸出現結晶帶來的不利影響更大。化學鍍鎳是近二十年來開發、應用並不斷完善與發展起來的一種表面處理工藝技術，廣泛應用於塑料防護、金屬防腐、計算機與精密電子設備主板製造等行業。其原理是使用金屬鎳的硫酸鹽做鎳源，次磷酸鈉等還原劑游離並形成鎳沉澱做為鍍層。為提高化學鍍的工藝效率、增大鍍層穩定性、最大限度保證多種應用環境的鍍層質量，在電鍍液中還需要加入多種助劑。乳酸就是其中用量最大的助劑類物質，其作用機理是應用乳酸的絡合作用使硫酸鎳在水溶液中電離的鎳離子處於均勻分散狀態，同時其相對於次磷酸鈉較低的還原性又不至於使已形成的鍍層再度溶解。基於此應用環境，乳酸本體不能結晶的要求極為重要：因為客觀存在的晶體懸浮會形成晶種效應，不利於配製化學鍍的主輔原料溶解與擴散。同時，即便極少的乳酸結晶或受其影響的其他非鎳原子晶體沉積，都會影響和破壞鍍層質量，特別是多數化學鍍鎳的精密鍍件又是非金屬材質(塑料或環氧樹脂)，其表面處理的工作環鏡不能在高溫下進行。為此，低溫或常溫不易結晶乳酸對此行業顯得尤為重要。
考慮到乳酸在應用環境的金屬離子絡合分散目的、鍍液環境的酸鹼緩衝效應，結合乳酸、乳酐、乳醯乳酸與水互溶的特性，以及乳酐、乳醯乳酸能夠隨體系溫度與含水量自行水解的特性所具備的緩釋效應，在所需總乳酸的濃度一定時，鍍液配製時含乳酸、乳酐、乳醯乳酸的混合物優於相同濃度的純粹游離乳酸。即在化學鍍工藝的原料乳酸選用時，偏好含乳酸、乳酐、乳醯乳酸的混合物乳酸，在乳酸酸價相等時，其ph比相同濃度未經針對性工藝處理的ph低、緩衝效應可靠、絡合效應穩定。
此外根據乳酸的特殊性質，由較低濃度通過加熱向較高濃度濃縮時，不加催化劑或其它非乳酸物質，客觀上也存在部分乳酸分子間及分子內脫水生成乳醯乳酸及乳酐的事實，且含量越高、時間越長，比例越大。而通過加熱到較高溫度(50至190℃)同時配合真空(減壓：絕壓32％)而引起體系中乳醯乳酸及乳酐的含量增加後，即使將脫水量等量回加，在通常環境溫度(<50℃)下，也不易在短時間內水解到此前的體系含量比例，且含量增加越大越難回復(用時越長)。純淨的乳醯乳酸及乳酐熔點較乳酸低，其與乳酸混合物的水溶液更不易結晶、結塊。
技術實現要素：
本發明的目的在於解決現有高純度及較高含量乳酸產品容易結晶、影響使用的不足，提供一種高純度、高含量常溫不結晶乳酸產品的製備方法及生產裝置。該方法具有工藝簡單、不引入其他雜質、產品利於包裝儲存運輸使用等優點，尤其適合於化學鍍及化學合成行業。為實現上述目的，本發明所採用的技術方案如下：
一種高純度、高含量常溫不結晶乳酸產品的製備方法，包括以下步驟：(a)將原料乳酸抽入加熱脫水釜中，開啟真空裝置使加熱脫水釜內維持一定的真空度並加熱，待乳酸沸騰並維持一定時間後取樣測定乳酸含量，達到設定值後停止加熱，接著向加熱脫水釜內輸入氮氣，期間維持加熱脫水釜的真空狀態；(b)待加熱脫水釜內料溫低於100℃時，停止輸入氮氣和抽真空，使加熱脫水釜排空並保持常壓狀態，將加熱脫水釜內的乳酸經冷凝器a冷凝後輸入勾兌罐中，加熱脫水釜餾出的乳酸-水共沸物經真空緩衝罐和冷凝器b後輸入勾兌罐中或單獨回收；(c)取樣測定勾兌罐中乳酸含量，通過向勾兌罐中注入計算量的水，至目標乳酸含量即得高含量、高純度常溫不結晶乳酸產品。
按照上述方案，步驟(a)中將原料乳酸抽入加熱脫水釜後，加熱使乳酸緩慢升溫直至沸騰，維持系統絕對壓力1500-2000pa，繼續加熱使乳酸保持沸騰狀態，在120±5℃取樣測定乳酸含量。
按照上述方案，步驟(a)中根據所需目標產品含量要求，當目標產品含量在100％以下時，測定的乳酸含量以乳酸計大於102％時停止加熱；當目標產品含量在100％以上時，測定的乳酸含量以乳酸計大於目標含量2％以上時停止加熱，停止加熱後繼續保持系統的真空狀態並穩定一定時間，接著從底部向加熱脫水釜內少量、均勻、持續的輸入氮氣，通入氮氣時系統的絕對壓力維持在2000-4000pa。
按照上述方案，步驟(b)中停止通入氮氣後，將加熱脫水釜內的乳酸通過冷凝器a冷卻至45±5℃後輸送至勾兌罐中，加熱脫水釜餾出的乳酸-水共沸物經真空緩衝罐和冷凝器b冷卻至45±5℃後輸送至勾兌罐中或單獨回收。
優選的，在已有規模化並具備短程分子蒸餾法裝備進行高純度、高含量乳酸生產的場合，要實現高純度、高含量常溫不結晶乳酸產品的生產時，步驟(b)中加熱脫水釜內的乳酸在經過冷凝器a之前還需經過一套加裝的短程蒸發器，從該短程蒸發器出來的物料其中一路經冷凝器b冷凝至45±5℃後輸入勾兌罐，另一路收集得到超純乳酸，可直接回用或經兌水後作為超純乳酸產品直接銷售，該短程蒸發器的絕壓維持在50-100pa，物料蒸發溫度50-100℃，加熱脫水釜至少設置兩個，以便交替工作保證連續生產。
按照上述方案，抽入加熱脫水釜中的原料以乳酸計的含量≥32％，從勾兌罐中出來的高純度、高含量常溫不結晶乳酸產品以乳酸計的含量為32-128％。
按照上述方案，所述原料乳酸來自原料罐或者工廠的乳酸生產線。
本發明的另一目的是提供一種高純度、高含量常溫不結晶乳酸產品的生產裝置，其特徵在於：該裝置包括加熱脫水釜、真空緩衝罐、真空裝置、冷凝裝置、勾兌罐以及輸料泵，所述真空裝置通過管道與冷凝器b、真空緩衝罐以及加熱脫水釜相連，用於對加熱脫水釜抽真空並保證從釜頂出來的蒸汽物料冷凝後流入真空緩衝罐；所述勾兌罐通過管道分別與冷凝器a以及真空緩衝罐相連，用於混合處理好的乳酸原料；冷凝器a的另一端依次與輸料泵2和加熱脫水釜相連，在加熱脫水釜底部設置有氣體吹管及閥門，在勾兌罐上設置有液體進料口用於注入純水，加熱脫水釜以及勾兌罐分別設置有與之相連的輸料泵1和輸料泵4，在真空緩衝罐和勾兌罐之間還設置有輸料泵3。
按照上述方案，在加熱脫水釜與冷凝器b之間還增設有短程蒸發器，所述短程蒸發器與高真空裝置相連，從短程蒸發器出來的物料一路經冷凝器b冷凝後輸入勾兌罐，另一路收集後得到超純乳酸，可直接回用或經兌水後作為超純乳酸產品直接銷售。
按照上述方案，所述加熱脫水釜通過管道和閥門與原料罐或乳酸工廠生產線出料口相連。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
(1)本發明終產物高含量、高純度常溫不結晶乳酸產品，實質上是乳酸、乳酐及乳醯乳酸的混合物或這些混合物的水溶液，並且不含外加的防止結晶的添加劑，克服了現有乳酸產品在包裝、儲存、運輸、使用環節容易結晶的弊端，經此處理後的乳酸產品在常溫狀態下基本不結晶或極少結晶。
(2)最終成品方便取用、配製、定量或自動化精準輸送。就大多數使用環境與場合，同等規模液態原料的取用、配製、定量或自動化輸送、配料的裝備技術更成熟、投資規模更小、精確度更高。
(3)未改變乳酸產品應用環境的化學性質。高含量、高純度常溫不結晶乳酸產品的形成是通過適當工藝過程，靠改變常溫狀態下固定含水(0～60％)體系中乳酸與乳酸酐及乳醯乳酸含量的比值實現的，在幾乎全部的具體應用條件下，乳酸酐及乳醯乳酸通過水解可回復到固有(不經處理的)水平。
(4)有利於化學反應。就目前所掌握以乳酸為原料的諸多化學產品生產的合成反應中，幾乎完全是應用高含量、高純度乳酸產品，尤其是使用量較大的乳酸酯、聚乳酸及製藥行業。
附圖說明
圖1為本發明常規減壓脫水--富集法工藝流程圖；
圖2為本發明常規減壓脫水--富集法設備示意圖；
圖3為本發明高真空短程分子蒸餾--勾兌法工藝流程圖；
圖4為本發明高真空短程分子蒸餾--勾兌法設備示意圖。
具體實施方式
為使本領域普通技術人員充分理解本發明的技術方案和有益效果，以下結合具體實施例進行進一步說明。
本發明針對購進乳酸做原料的精細化工企業和規模化專業乳酸生產企業開發了兩套類似的高含量、高純度常溫不結晶乳酸產品生產工藝，分別稱為常規減壓脫水--富集法和高真空短程分子蒸餾--勾兌法，具體如圖1-4所示。相比於常規減壓脫水--富集法，高真空短程分子蒸餾--勾兌法的原理是將現行乳酸行業生產熱穩定級乳酸的短程分子蒸餾設備與「常規減壓脫水--富集法」主體設備進行對接，只是「常規減壓脫水--富集法」的輔助設備不需冷卻系統，其後再增加一臺配套的短程蒸發器。
上述兩種方法的基本思路是：將乳酸原料真空抽入加熱脫水釜中，在一定真空度下加熱沸騰完成乳酸的轉化，接著分別將釜底的液體物料和釜頂的氣體物料冷凝後輸入勾兌罐中加水混合至一定乳酸含量的最終產品。不同之處在於，高真空短程分子蒸餾--勾兌法中釜底的液體物料需要先經短程蒸發器蒸發後，將濃相冷凝後輸入勾兌罐，將蒸餾所得輕組分回收後直接回用或兌水後做為超純乳酸產品直接銷售。其中，加熱脫水釜為底部帶氮氣吹管的f式加熱脫水釜，加熱脫水釜內壁面為搪玻璃或2205雙相鋼或316l不鏽鋼材質等耐受熱乳酸腐蝕評價「優良」以上的材質，加熱脫水釜的加熱方式為夾套式蒸汽或導熱油循環加熱。所述真空裝置為316l材質的蒸汽噴射真空泵，其通過冷凝器、真空緩衝罐與加熱脫水釜相連。所述冷凝器從螺旋管、列管、u型中任選，面積與主體設備配套；所述接受罐，與真空系統連接，材質同f式加熱脫水釜；所述冷卻裝置，材質同f式加熱脫水釜，優先選用螺旋管或列管型構造；所述成品勾兌罐，材質同f式加熱脫水釜，容積與主體裝置配套，帶攪拌。
如前所述，乳酸溶液中並不僅僅是純乳酸(化學式c3h6o3摩爾量90.08)，往往還含有乳醯乳酸(化學式c6h10o2，摩爾量162.16)、聚乳醯乳酸(化學式c3nh6n-2on-1,摩爾量90.08n-18)、乳酸酐(化學式為c3h4o2，摩爾量72)中的一種或多種。本發明乳酸含量的測定方法是採用加鹼(1mol/l氫氧化鈉水溶液)皂化而定量計算的，在皂化測量環境中每一個乳酸單元與游離乳酸消耗鹼(1mol/l氫氧化鈉水溶液)的量是相同的，計算時將乳醯乳酸、聚乳醯乳酸、乳酸酐換算成乳酸的摩爾量(即以乳酸計)，再以換算後的乳酸計算出產品中的乳酸質量分數。因此如果含乳酸單元的非游離乳酸的其他結構形式客觀含量達到較高比例，就會出現以乳酸計的含量大於100％的情況，因為這些含乳酸單元結構的存在形式在幾乎全部的使用環境下加水稀釋都能很容易的水解為游離乳酸(權威的乳酸含量測定方法見gb1886.173-2016)。
實施例1-3為採用常規減壓脫水--富集法生產常溫不結晶處理得到高含量、高純度乳酸產品的具體例子。
實施例1
原料：88％(m/m)精製乳酸，4500kg。
通過常溫不結晶處理得到高含量、高純度乳酸產品的方法，包括以下步驟：
a.啟動輸料泵1，將原料乳酸一次輸入到加熱脫水釜內；啟動與加熱脫水釜相連的真空裝置，打開真空緩衝罐與真空裝置之間冷卻器b的冷卻水，至加熱脫水釜內的壓力降至4000pa時開啟加熱脫水釜的間歇加熱系統，維持加熱脫水釜內料液處於穩定的沸騰狀態，至加熱脫水釜內壓力降至2000pa、料液溫度升至122℃。穩定10min(或至料液溫度有上升趨勢時)，停止加熱，繼續保持抽真空狀態。本次加熱時間約180min。
b.至加熱脫水釜內料液溫度降至約115℃時，緩慢打開往加熱脫水釜內通氮氣的閥門，維持加熱脫水釜內壓力在2000～4000pa。至料溫降至105±5℃時，打開加熱脫水釜的排空閥、關閉並停止與加熱脫水釜相連的真空裝置，取樣測定乳酸含量為107％(以乳酸計)，此工序時間約60min。
c.打開加熱脫水釜經冷凝器a往勾兌罐的系列閥門、開通冷凝器a的冷卻水，從控制系統設置往勾兌罐的進料溫度為45±5℃，啟動輸送泵2，將料液持續、一次輸入勾兌罐。
d.打開真空緩衝罐與勾兌罐之間的放料閥，啟動輸送泵3，將真空緩衝罐內回收的稀酸一次輸入勾兌罐。啟動勾兌罐攪拌，持續攪拌約20min，停止攪拌，取樣測定乳酸含量約98％(m/m)。依量計算往勾兌罐加純水816kg，再次攪拌約20min，料液溫度45℃。取樣測定乳酸含量為80.01％。
e.打開勾兌罐下部放料閥，啟動輸送泵4，將產品輸入灌裝系統。
f.灌裝後得80％(m/m)含量規格的化學鍍專用乳酸產品4900kg，總收率約99.0％。
實施例2
100％(m/m)含量常溫不結晶乳酸的製備。
100％(m/m)含量常溫不結晶乳酸可廣泛應用於化學合成、製藥、化學鍍、食品、飲料等幾乎所有應用到乳酸的行業，尤其是酯化反應和香料合成。加水稀釋到特定濃度其與化學鍍專用乳酸效果相同，同時又具有儲存方便、節省運輸費用、一規(格)多用的優勢。
原料：93％(m/m)精製乳酸，4500kg。
a.啟動輸料泵1，將原料乳酸一次輸入加熱脫水釜中；啟動與加熱脫水釜相連的真空裝置，打開緩衝罐與真空裝置之間冷卻器b的冷卻水，至加熱脫水釜內的壓力降至4000pa時，開啟加熱脫水釜的間接加熱系統，維持加熱脫水釜內料液在穩定的沸騰狀態，至加熱脫水釜內壓力降至2000pa、料液溫度升至122℃。穩定10min(或至料液溫度有上升趨勢時)，停止加熱，繼續保持抽真空狀態。本次加熱時間約140min。
b.至加熱脫水釜內料液溫度降至約115℃時，緩慢打開往加熱脫水釜內通氮氣的閥門，維持加熱脫水釜內壓力在2000～4000pa。至料溫降至105±5℃時，打開加熱脫水釜的排空閥、關閉並停止與加熱脫水釜相連的真空裝置，取樣測定含量為109％(以乳酸計)，此工序時間約90min。
c.打開加熱脫水釜經冷卻器a往勾兌罐的系列閥門，開通冷卻器a的冷卻水、從控制系統設置往勾兌罐的進料溫度為45±5℃，啟動輸送泵2，將料液持續、一次輸入勾兌罐。
d.打開真空緩衝罐與勾兌罐之間的放料閥，啟動輸送泵3，將真空緩衝罐回收的稀酸一次輸入勾兌罐。啟動勾兌罐攪拌，持續攪拌約20min，停止攪拌，取樣測定含量約103％(m/m)。依量計算往勾兌罐加純水112.8kg，再次攪拌約20min，料液溫度45℃。取樣測定乳酸含量為100.20％。
e.打開勾兌罐下部放料閥，啟動輸送泵4，將產品輸入灌裝系統。
f.灌裝後得100％(m/m)含量常溫不結晶乳酸產品4151kg，總收率約99.4％。
實施例3
107％(m/m)含量常溫不結晶乳酸的製備
107％(m/m)含量常溫不結晶乳酸可用於科學實驗、化學合成、製藥等行業。
原料：93％(m/m)精製乳酸，4500kg。
a.啟動輸料泵1，將原料乳酸一次輸入加熱脫水釜中；啟動與加熱脫水釜相連的真空裝置，打開緩衝罐與真空裝置之間冷卻器b的冷卻水，至加熱脫水釜內的壓力降至4000pa時，開啟加熱脫水釜的間接加熱系統，維持加熱脫水釜內料液在穩定的沸騰狀態，至加熱脫水釜內壓力降至2000pa、料液溫度升至122℃。穩定10min(或至料液溫度有上升趨勢時)，停止加熱，繼續保持抽真空狀態。本次加熱時間約140min。
b.至加熱脫水釜內料液溫度降至約115℃時，緩慢打開往加熱脫水釜內通氮氣的閥門，維持加熱脫水釜內壓力在2000～4000pa。至料溫降至105±5℃時，打開加熱脫水釜的排空閥、關閉並停止與加熱脫水釜相連的真空裝置，取樣測定含量為108％(以乳酸計)，此工序時間約90min。
c.打開加熱脫水釜經冷卻器a往勾兌罐的系列閥門，開通冷卻器a的冷卻水、從控制系統設置往勾兌罐的進料溫度為45±5℃，啟動輸送泵2，將料液持續、一次輸入勾兌罐。
d.依量計算往勾兌罐加純水36kg，啟動勾兌罐攪拌，持續攪拌約20min，停止攪拌,取樣測定含量約107.0％(m/m)。
e.打開勾兌罐下部放料閥，啟動輸送泵4，將產品輸入灌裝系統。
f.打開真空緩衝罐下部放料閥，啟動輸送泵3，將真空緩衝罐稀酸一次輸出並盛裝、稱量，得26％含量稀乳酸123.5kg。
g.灌裝後得107％(m/m)含量常溫不結晶乳酸產品3725kg，總收率約99.6％。
實施例4
實施例4為採用高真空短程分子蒸餾--勾兌法生產常溫不結晶處理得到高含量、高純度乳酸產品的具體例子。
為能準確驗證高真空短程分子蒸餾--勾兌法工藝的效果，使用了一套原主體為6m2的短程分子蒸餾裝置代替規模化乳酸生產工廠短程蒸餾系統與高真空短程分子蒸餾--勾兌法的加熱脫水罐進料口對接，即將前述短程分子蒸餾裝置的輕組分(精製劑乳酸)不經冷卻同溫輸入加熱脫水罐(連續生產時有並列兩臺加熱脫水罐交替接料)。同時，在高真空短程分子蒸餾--勾兌法工藝加熱脫水罐與勾兌罐之間增加並與兩端對接一臺6m2短程蒸發器進行多周期應用。
原料：從國內發酵法乳酸生產企業訂購的新鮮(從生產線脫離小於8小時)食品級l-乳酸產品30噸，乳酸含量80％。
一個具應用代表性的完整周期如下：
a.啟動短程分子蒸餾裝置，按規程輸入原料乳酸，至運轉正常時保持短程蒸發器系統50～100pa(絕壓)、蒸餾溫度80～100℃(濃相溫度)，輕組分溫度50～55℃，直接進加熱脫水釜a至目標刻度，改進加熱脫水釜b。
b.啟動與加熱脫水釜a相連的真空裝置，打開緩衝罐與真空裝置中間冷卻器的冷卻水，至加熱脫水釜a(或b)內的壓力降至4000pa時，開啟加熱脫水釜的間接加熱系統，維持加熱脫水釜內料液在穩定的沸騰狀態，至加熱脫水釜內壓力降至2000pa、料液溫度升至122℃。穩定10min(或至料液溫度有上升趨勢時)，停止加熱，繼續保持抽真空狀態。本次加熱時間約60min。
c.啟動加熱脫水釜a(或b)後的與短程蒸發器相連的真空裝置並按規程啟動短程蒸發器，同時打開加熱脫水釜a(或b)下部放料閥、啟動輸送泵2，調節控制物料以適當流速進短程蒸發器，維持系統真空度在50～100pa、蒸發溫度(濃相溫度)在50～100℃持續蒸餾操作。適時啟動輸送泵4與輸送泵5，以適當流速將蒸餾收集罐的超純乳酸輸入指定的裝置；將濃相接受罐的料液輸入勾兌罐，進入勾兌罐的料溫為45±5℃，取樣測定含量為128％。收得率為總進料量的80％。
d.依所需的常溫不結晶乳酸產品目標含量，採用直接灌裝或分別通過加入稀酸、加入純水、同時加入稀酸與純水的方式進行含量調節，得到了32～128％任意含量的高純度常溫不結晶乳酸產品，折合100％產品約15.4噸。
e.批次原料完全加工後，統計得超純乳酸產品折合88％(m/m)含量乳酸約3.85噸；
f.由食品級乳酸原料以短程分子蒸餾裝備生產精製乳酸已成為規模化乳酸工廠的成熟和定型工藝，一次收率可達到80％左右或以上，在此按80％設定的工藝控制(殘渣量約佔原料總量17％、損耗約佔3％)。
g.由f項所述短程分子蒸餾裝備產生的精製乳酸輸入加熱脫水釜後，得到常溫不結晶乳酸產品的收率為進入加熱脫水釜總量的約80％、超純乳酸收率為進入加熱脫水釜總量的約19％，損耗約佔1％。
為充分了解本發明製得的高含量、高純度常溫不結晶乳酸產品的實際性能，我們對不同來源的乳酸產品在不同溫度下進行了結晶對比測試，結果如下表所示。
表1不同乳酸產品結晶對比試驗結果表
說明：「無」表示未見結晶；「有」表示有結晶或結晶明顯；「結塊」表示全部結晶而不見有母液。