由表面改性的礦物納米粒子形成的表面活性劑的製作方法

2023-10-18 04:56:29

專利名稱：由表面改性的礦物納米粒子形成的表面活性劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含由表面改性的固體粒子形成的表面活性劑的乳化組合物、所述表面活性劑、以及此組合物的製備方法。
目前已知的表面活性劑一般是有兩親性的分子或大分子，即一方面有親水區，另一方面有疏水區。此特殊結構導致這些分子存在於液/液、液/氣或液/固型界面時取向。
換言之，所述表面活性劑被吸附在這些界面處。此吸附作用導致界面張力下降，從而使含有較大界面面積的體系的自由能減小，致使其穩定(泡沫、乳液、…)。術語表面活性劑源於此導致分子取向現象的界面張力下降。
典型地，表面活性劑是由一或多個離子或非離子親水基和一或多個疏水鏈(最常見的是烴)組成的分子。這兩個基團的確切性質決定所得分子的表面活化性能。
因此，應強調分子表面活性劑的結構一般是相對固定的。為此，一般情況下很難提供具有除與其兩親性相關的性能以外性能的表面活性劑。
此外，在使採用分子表面活性劑的製劑濃縮(乾燥…)的某些階段中，通常觀察到不希望的這些試劑的寄生分離，與其分子性質有關。
為克服這些困難，近年來試圖開發同時具有宏觀特性和兩親性的固體粒子。有時用術語「Janus」表示(意指有轉向過去和未來的兩個面孔的羅馬神)的這些粒子象分子表面活性劑一樣具有疏水面和親水面。有關這些固體粒子的詳情可參見例如De Gennes et al，「Nanoparticles and Dendrimershopes and illusions」，Croat.Chem.Acta，1998，vol 71(4)，p833-836。
事實上，這些固體粒子的優點之一在於因其宏觀特性，它們具有比常用的分子表面活性劑更低的遷移率。
但即使這些兩親粒子以特殊方式在水/油型界面處有效地起作用，仍然不能認為它們可代替傳統的分子表面活性劑。在此方面，特別應強調的是這些粒子不能用作乳化劑，尤其是因為它們的尺寸較大和其兩親性不是很顯著。
本發明人現已發現可以這樣的方式用具有疏水性的有機鏈使納米尺寸的固體粒子表面改性從而獲得小尺寸的具有足以確保起乳化劑作用的顯著兩親性的固體結構。
基於此發現，本發明的第一個目的是提供包含表面活性劑的組合物，除具有顯著的乳化特性之外，還有與這些兩親性無關的有用的物理和/或化學性質。
本發明的另一目的是提供包含表面活性劑的組合物，具有足以使之遷移率降低的尺寸而且能夠至少在某些應用中、特別是乳化過程中代替傳統的分子表面活性劑。
本發明的另一目的是提供基於固體性質的表面活性劑的乳化組合物，可以有利的方式代替一般用於例如生產乳液、反乳液或多重乳液的乳化組合物，確保所述乳液足夠穩定，同時還得益於所用表面活性劑的固體性質和物理-化學性質。
因此，本發明的第一方面涉及一種乳化組合物，包含基於金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性的有機鏈的納米尺寸的粒子，所述組合物具有這樣的乳化性以致可生產穩定的油包水或水包油型乳液，此乳液的特徵在於分散相含量大於或等於20％、優選大於或等於30％、優選大於或等於40％，其中由所述分散相形成的滴液的平均尺寸小於或等於5μm、優選小於或等於3μm。
本發明中術語「穩定的」意指經過以大於或等於4000rpm的速度進行的持續至少20分鐘的離心作用後結構仍保持穩定的油包水型(反乳液)或水包油型(正乳液)乳液。
多數情況下，本發明乳化組合物具有足以產生油包水型(反乳液)穩定乳液的乳化性，所述乳液的特徵在於水相含量大於或等於40％，而且所述分散相的液滴的平均尺寸為至多5μm。
優選本發明乳化組合物中存在的基於金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性有機鏈的納米尺寸粒子是這樣的以致在大多數粒子的表面上所述鏈和所述表面之間的鍵以這樣的方式不均勻地分布，以致以此方式表面改性的粒子都有有效的兩親性，即放在雙相水/油介質如水/乙酸乙酯、水/己烷或水/辛醇型雙相介質中時，所述粒子明確地位於所存在的兩相之間的界面處。這些兩親性可用Nakahama et al，Langmuir，vol 16，p7882-7886(2000)中所述類型的試驗證明。
根據特殊方面，由不均勻地分布在表面上以致表面改性的粒子具有有效的兩親性的疏水性有機鍊表面改性的納米尺寸粒子形成的表面活性劑是新的，構成本發明的另一目的。
不希望與任何特定理論關聯，存在於本發明組合物中的所述表面活性劑的有效兩親性通過這些表面活性劑具有具體地包含以下區域的結構解釋(1)具有顯著親水性的區域，至少部分地是因所述粒子表面的親水性所致；和(2)具有顯著疏水性的區域，因存在疏水性鏈所致。
本發明中術語「納米尺寸的粒子」意指平均特徵尺寸在2和100nm之間的各向同性或各向異性粒子。
本發明所述納米尺寸粒子利於為各向同性或球形形態。此外，存在於本發明組合物內的納米尺寸粒子的平均直徑利於在3和40nm之間、優選在4和20nm之間。
此外，所述納米尺寸粒子具體地為基於金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的粒子。它們利於基於選自鈰、鋁、鈦或矽的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物。
此外，不管其中包含何種化合物，存在於本發明組合物中的所述粒子固有地具有親水性表面。一般通過所述粒子表面上存在親水基團確保這些親水性。這些基團可以是中性的(例如-OH、COOH、PO4H)或優選帶電的，特別是O(H)...H+、-OH...OH或-CO32-型的，從而使所述粒子的表面電荷不為零。
在帶電粒子的情況下，在所述鍵合的有機鏈存在下相對於粒子總表面表示的單位面積電荷的絕對值利於大於5微庫侖/cm2、優選大於10微庫侖/cm2。
術語「有疏水性的有機鏈」一般表示有這樣的親水/親脂平衡的有機鏈以致此鏈溶於疏水溶劑而幾乎不溶於水，有利地不溶於水。
一優選方式中，本發明所述「有疏水性的有機鏈」是其中疏水性化學基團、例如烷基鏈類型的基團佔所述鏈的至少10％(質量)、優選至少20％(質量)、有利地為30％(質量)的鏈。因此，本發明所述有疏水性的有機鏈尤其可以是烷基鏈、甚至是因存在親水基(例如乙氧基型的)而改性的烷基鏈，其中這些有親水性的基團佔不多於90％(質量)、利於佔低於70％。
因此，與本發明組合物中存在的粒子表面鍵合的有疏水性的有機鏈優選為含6至30個碳原子、優選8至18個碳原子的烷基鏈，或其中烷基鏈含8至30個碳原子、優選8至18個碳原子而且其中聚氧乙烯部分含1至10個乙氧基(-CH2CH2O-)的聚氧乙烯單烷基酯。
可存在的碳原子數以及乙氧基數可隨存在於本發明組合物中的所述固體表面活性劑所要求的疏水和親水性而改變。
在此方面可注意到通過所述粒子表面的親水性和與所述粒子鍵合的有機鏈中可能存在的乙氧基型親水部分確保所述親水性。通過所述有機鏈的烷基鏈類型的疏水部分確保所述疏水性。
不管所用有疏水性的有機鏈的性質如何，其主要特徵之一是它們具體地通過強鍵與所述納米尺寸粒子的表面鍵合。
雖然所述有機鏈和所述粒子表面之間存在的鍵的確切性質可在相當大的程度上改變，但就本發明而言，如果用於連接有機鏈和粒子表面的能量大於靜電型或氫鍵結合的鍵合能，則認為所述有機鏈和所述表面之間存在鍵合。
因此，根據第一種變型，通過在所述鏈的一端存在導致與所述粒子表面上存在的金屬陽離子之一形成配位鍵的離子基確保所述有機鏈和所述粒子表面之間的鍵合。在此情況下所述粒子部分地與所述離子型分子表面活性劑配位。
看來前面針對本發明組合物中存在的固體表面活性劑所定義的區域(2)的顯著疏水性是通過所用分子表面活性劑的疏水鏈的存在而獲得的，所述區域(1)的至少佔優勢的親水性是因所述粒子的親水表面和未參與所述離子型分子表面活性與所述表面的配位鍵合的任何剩餘表面電荷所致。
此第一種變型中，特別是以這樣的方式使所存在的固體表面活性劑的兩親性足夠顯著的情況下，優選所述疏水性佔優勢的鏈的配位中應涉及低於90％、利於低於70％、優選低於50％的粒子表面。
為此，根據此第一種變型，對於每個粒子通過配位在所述粒子表面上的親水頭的數量與此粒子總表面積之比表示的粒子表面覆蓋率具體地低於4個頭/nm2。
此外，優選所述疏水性佔優勢的鏈的配位中涉及至少2％、有利地多於10％、優選多於20％的粒子表面。
因而，所存在的粒子的覆蓋率一般在0.4和3.0個親水頭/nm2之間、優選在1和3.2個親水頭/nn2之間。
還應注意尤其是為確保最佳的(分子表面活性劑)-粒子配位，根據此第一種變型，一般優選使用帶電粒子和相反電荷的離子型分子表面活性劑。如果適合的話，所述帶電粒子有利地為帶正電荷的粒子。導致所述配位鍵的離子基則為陰離子基。此陰離子基優選選自羧酸根、磷酸根、膦酸根、酯型磷酸根、硫酸根、磺酸根或磺基琥珀酸根基團。在此情況下所用有疏水性的有機鏈為乙氧基化或未乙氧基化的、含至30個碳原子和0至10個乙氧基的烷基鏈。同樣可使用兩性表面活性劑分子如丙酸胺、烷基二甲基甜菜鹼、咪唑啉衍生物、烷基醯胺甜菜鹼、或烷基甘氨酸。
但本發明不包括使用與陽離子或兩性分子表面活性劑配位的帶負電的粒子。
根據第二種變型，所述有機鏈和所述粒子表面之間的鍵為共價鍵。在此情況下，這些共價鍵一般通過最初存在於所述粒子表面上的羥基化金屬基中的氧原子而建立於所述粒子的金屬原子和所述有機鏈之間。
這些羥基化金屬表面原子的金屬原子優選為矽、鋁或鈦。在此情況下，所述粒子至少部分地由氧化矽、羥基氧化鋁和/或氧化鈦形成，至少在表面上存在此或這些氧化物和/或羥基氧化物。因此，所述粒子尤其可由可變化學性質的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物形成，有氧化矽、羥基氧化鋁和/或氧化鈦的表面層，例如通過表面後處理產生。
根據本發明的此第二種變型，以共價方式鍵合的所述有機鏈一般通過所述粒子上的矽烷醇基(-SiOH)按以下反應縮合引入，其中M代表Si、Al或Ti。
在此情況下，所述矽烷醇基(-SiOH)一般源於烷氧基矽烷基的加酸、中性或加鹼水解，例如三甲氧基烷基矽烷或三乙氧基烷基矽烷型化合物的加酸水解。
不管所涉及金屬原子的性質如何，應注意所用共價鍵和為建立所述共價鍵所用方法必須不使所述粒子表面的親水性無效或降低太多。更精確地，根據本發明的此變型，優選通過粒子上建立的鍵的數量與粒子總表面積之比表示的粒子表面覆蓋率應在0.4和3.2個鍵/nm2之間，優選在1和3.2個鍵/nm2之間。
此外，所述鍵為共價鍵時所用疏水性佔優勢的鏈一般為含6至30個碳原子、優選8至18個碳原子的烷基鏈。
雖然上述兩類鏈-粒子鍵構成本發明的兩種特別有利的變型，但應強調本發明的範圍不限於通過配位鍵或共價鍵獲得疏水鏈和粒子之間鍵合這兩種變型。
因此，本發明固體型表面活性劑和相同類型的表面活性劑內在粒子表面和疏水鏈之間獲得的鍵合尤其可以是不同性質的。例如以不明顯的方式特別是通過靜電鍵或氫鍵與所述表面鍵合的疏水鏈可共存於通過共價鍵和/或配位鍵固定的鏈旁邊。
不管用於確保所述有疏水性的鏈和粒子表面之間締合的鍵的確切性質如何，優選本發明組合物內存在的有疏水性的鏈與粒子之間的連接以不均勻的方式分布在所述粒子的表面，從而定義有顯著親水性的第一區域和有顯著疏水性的第二區域。
因此，一種特別有利的方式中，本發明組合物中存在的表面改性粒子是這樣的以致可通過一個橫截面劃分成這樣的兩個表面S1和S2(i)表面S1和S2都佔所述粒子總表面的至少20％；和(ii)在S2上鍵合的有機鏈的每單位面積的密度大於在S1上鍵合的疏水性鏈的每單位面積的密度的至少5倍。
不管所含粒子的確切結構如何，本發明組合物都明確地有顯著的乳化性。這些顯著的乳化性可通過它們能使水/油體系以具有高水相含量和小平均液滴尺寸的穩定乳液形式乳化的事實證明。
本發明組合物一般能使水/油體系以穩定的反乳液形式乳化，特別地可在此結構內用於形成植物油包水型或矽油包水型乳液，所述乳液具有高分散水相含量，即具體地水相含量至少等於40％、有利地大於或等於50％、某些情況下甚至大於或等於60％。
用本發明組合物使此水/油體系以反乳液形式乳化，經過足夠深度的(advanced)乳化條件，可獲得這些穩定的反乳液的小於或等於5μm的平均液滴尺寸。這是很意外的，因為用常用的乳化組合物一般很難實現5μm數量級的平均液滴尺寸，某些情況下本發明組合物可獲得小於或等於3μm、有利地小於2μm、特別有利地為1μm數量級的尺寸。
此外，本發明乳化組合物一般可使水/油體系以分散相含量可大於40％、優選大於50％、更優選大於60％、甚至大於70％的穩定正(水包油)乳液形式乳化。經過足夠深度的乳化條件，用本發明乳化組合物獲得的正乳液內存在的液滴尺寸一般小於或等於3μm，有利地可小於或等於2μm，優選小於或等於1μm。
本發明乳化組合物可基於幾種類型的納米尺寸粒子和/或有疏水性的鏈。為此，它們可包含例如單一類型的如前面所定義的固體表面活性劑，但它們同樣可包含幾種類型的固體表面活性劑的混合物，特別是所述疏水性佔優勢的鏈的長度和/或性質不同的固體表面活性劑的混合物，甚至基於不同化學性質的固體粒子的固體表面活性劑的混合物。此類混合物結構內，一般避免在由有每單位面積電荷的固體粒子形成的表面活性劑及其組合物內與相反符號(signs)的締合，但本發明範圍內不排除此締合。
取決於所用固體粒子和疏水性鏈的確切性質，本發明乳化組合物可以不同方式配製。
但考慮到本發明固體表面活性劑的特殊性，一般情況下包含這些表面改性粒子的乳化組合物有利地以水包油或油包水型乳液形式存在，其中表面上鍵合有疏水性有機鏈的所述納米尺寸粒子至少部分地位於所述乳液的水/油型界面處。因此這些可能是由本發明固體表面活性劑穩定的乳液。
這些水包油或油包水型乳液中分散相相對於連續相的百分率優選在2和45％(體積)之間，有利地在8和30％(體積)之間，特別優選在10和25％(體積)之間。
乳液形式的本發明乳化組合物內存在的液滴的平均尺寸一般在0.1和10μm之間、優選在0.5和3μm之間，這些液滴均勻分散或多分散分布。
此乳液內表面改性固體粒子的濃度可通過乳液液滴的覆蓋率表徵。此覆蓋率定義為所述液滴總表面積的被所述粒子佔用的部分與由所述乳液的液滴形成的總表面積之比。此乳液液滴的覆蓋率利於在20％和100％之間。優選大於50％，特別優選大於80％。
此外，還應注意除確保所述液/液界面穩定的固體表面活性劑型粒子之外，所述乳液形式的本發明乳化組合物可能還含有未存在於這些界面處的、特別是水/空氣或油/空氣界面處的表面改性粒子。
總之，考慮到所述乳液內存在的表面改性粒子之總量，可定義所述粒子的理論摻混率，定義為乳液內存在的固體粒子理論上能覆蓋的總表面積與所述乳液的液滴形成的理論總表面積之比。為計算所述乳液的液滴形成的理論總表面積，假定所述乳液有均勻分散分布，液滴直徑等於存在的液滴的平均直徑。考慮到此定義，此理論摻混率可大於100％。所述乳液內表面改性粒子的濃度優選使此理論摻混率在20和300％之間、利於在50％和200％之間。
所述液/液界面處存在這些表面改性粒子可有效地使乳液形式的所述乳化組合物保持穩定。一般地，所達到的穩定性是這樣的以致大於或等於4000rpm的離心作用不能使所得乳液失穩。
此外，此穩定乳液具體地是可用於確保所述水包油或油包水型乳液穩定的穩定組合物。但考慮到此類操作中的稀釋作用，這些乳液形式的乳化組合物在此情況下一般以高比例使用，通常以相對於被穩定乳液總體積10至80％(體積)的量、利於以10至50％(體積)的量使用。
為此，可能時，優選使用固含量大於5％(質量)、有利地大於8％(質量)、優選大於10％(質量)的濃縮製劑形式的本發明固體表面活性劑。
此濃縮製劑可由例如前面所定義的乳液形式的乳化組合物通過超離心法獲得的超離心殘留物或通過慢蒸發濃縮形成。
但應強調不能用本發明所有類型的表面改性粒子設想此類製劑(formulation)。事實上，此類濃縮製劑內，所述固體粒子足夠密集以致能觀察到粒子間聚集的現象。
為此，此類濃縮製劑中所用表面改性粒子優選基於氧化鈰、氧化鈦和/或羥基氧化鋁的固體粒子，優選具有較高的每單位面積電荷，這些再聚集現象減少。但本發明的濃縮乳化製劑不能限於這些特定化合物。
除這些表面改性粒子之外，濃縮製劑形式的本發明乳化組合物一般還包含水和僅稍微地或不與水混溶的液體化合物如植物油、矽油或烴。這些組合物中水含量和疏水性液體化合物含量比可在寬範圍內改變。
在通過乳液的超離心作用獲得的濃縮製劑的情況下，此比例隨母乳液的性質改變。一般地最初對應於母乳液的分散相的相與最初對應於母乳液的連續相的相之體積比在0.01和0.5之間。此體積比有利地在0.01和0.25之間、優選在0.01和0.1之間。
以上所定義的濃縮製劑有明顯的乳化性質。它們能穩定油包水或水包油型乳液，甚至以良好的穩定性穩定多重乳液。一般地，此類濃縮乳化組合物的用量相對於要被穩定的乳液的分散相的質量為10至200％(質量)。這些製劑的用量相對於所述分散相利於為10至100％(質量)、優選10至50％(質量)。
本發明包含表面改性粒子的乳化組合物還可以高固含量的分散體形式存在，例如可有在10和90％(質量)之間的固含量。
這些濃縮分散體一般通過使本發明表面改性粒子分散在有親水或疏水性的連續相中形成，其中所述連續相一般佔所述分散體體積的至少50％。
用本發明乳化組合物得到的穩定乳液(不管是濃縮製劑形式還是高固含量的分散體形式)都可用許多化合物作為所述疏水相，如植物油、礦物油、芳族溶劑或者甚至非水溶性酮。
用本發明乳化組合物穩定的乳液內所用疏水和親水相的性質不強制從屬於所述乳化組合物中存在的親水和疏水相的性質。因此，包含特定疏水相的乳化組合物特別地可用於確保包含另一類油的乳液穩定，只要此油溶於所述乳化組合物中存在的油。
最後，在使用某些粒子的情況下，本發明乳化組合物可以固體粉末形式存在。
根據另一方面，本發明還涉及如前面所定義的乳化組合物的製備方法。
本發明乳化組合物的製備方法特徵在於包括在分子表面活性劑和有親水表面且有利地具有非零表面電荷的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒存在下由水相和疏水相形成乳液的步驟。
此外，此形成乳液的步驟必須具體地以這樣的方式進行以致與分子表面活性劑締合的膠粒被錨定在所述乳液的水/油界面處而避免這些與分子表面活性劑締合的膠粒向疏水相遷移。此錨定導致所述粒子產生朝疏水相取向的區域和朝親水相取向的區域。
以此方式實現的粒子在界面處的錨定可通過用Dubochet法對冷凍樣品進行透射式低溫顯微鏡檢查看到，所述方法包括使穿孔的載體浸入乳液產生厚度在50和100nm之間的薄膜，使所得膜浸入液體乙烷或液氮，保持所述粒子存在於最初乳液中的典型分散狀態。
取決於所用粒子和分子表面活性劑之間存在的相互作用的確切性質，產生兩種說明性的例子情況1粒子和分子表面活性劑之間的相互作用是強配位鍵。在此情況下，被錨定在界面處的粒子是本發明意義上的固體表面活性劑，所得乳液是本發明意義上的乳化組合物。事實上，通過配位作用固定在粒子表面上的分子表面活性劑優選朝疏水相方向取向，使所得粒子有效地具有兩親性。
情況2粒子和分子表面活性劑之間的相互作用足夠弱以致可容易地消去與粒子締合的表面活性劑。此第二種情況下，本發明方法包括使通過共價鍵鍵合在以此方式取向的錨定粒子表面的第二步，和脫除最初使用的分子表面活性劑的第三步，從而得到本發明乳化組合物。
根據第一實施方案，本發明乳化組合物的製備方法包括以下步驟a)形成疏水相和具有親水表面的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒的水分散體，所述疏水相或所述水分散體包含能通過配位與所述膠粒締合的分子表面活性劑；b)將所述疏水相加至水分散體中或將所述水分散體加入所述疏水相中產生混合物；和c)使所得混合物乳化。
所述方法的此第一實施方案中所用疏水相由至少微溶於水、有利地不溶於水的液體或有機液混合物組成，所述液體可以是不同性質的。
因此，所述液體特別是惰性脂族和/或脂環族烴或此類化合物的混合物，例如礦物油或石油溶劑油(可含芳族化合物)。作為特別適用的化合物可提及己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、環戊烷、環庚烷和液態環烷烴。芳族溶劑如苯、甲苯、乙苯和二甲苯也適用，以及ISOPAR或SOLVESSO型(EXXON的註冊商標)石油餾分，特別是SOLVESSO 100(主要含甲基乙基苯和三甲基苯的混合物)和SOLVESSO150(含烷基苯、特別是二甲基乙基苯和四甲基苯的混合物)也適用。
還可使用氯代烴如氯苯或二氯苯、氯甲苯、以及脂族和脂環族醚如二異丙基醚、二丁基醚、或脂族和脂環族酮如甲基異丁基酮、二丁基酮、或異亞丙基丙酮。
也可使用水不混溶的酮。
預計還可使用酯。可使用的酯的例子尤其是酸與有1至8個碳原子反應所得酯，特別是仲醇如異丙醇的棕櫚酸酯。產生這些酯的酸可以是天然的或合成的、有約10至約40個碳原子的脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷芳基磺酸、和烷芳基膦酸。例子是妥爾油、椰油、豆油、牛油、亞麻子油、油酸、亞油酸、硬脂酸的脂肪酸及其異構體、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、環烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕櫚基磺酸和棕櫚基膦酸。這些不同化合物、特別是植物油的混合物是特別適用的疏水相。
矽油也是利於使用的疏水化合物。
不過，應注意所述方法中所用疏水相的確切性質應適應所用分子表面活性劑的性質改變。事實上，應特別強調的是此第一實施方案中，所用疏水相和分子表面活性劑之間的親合性必須足夠弱以致可觀察到所述粒子錨定在所產生的乳液的界面處。
換言之，所述方法的此第一實施方案中所用疏水相和離子型分子表面活性劑一般這樣選擇以致所述分子表面活性劑在不存在膠粒的情況下不產生親水相與所用疏水相的最佳的乳液，特別是就穩定性而言。
一般地，所述疏水相和所用分子離子型表面活性劑的疏水鏈這樣選擇以致所述疏水相與所用分子表面活性劑的疏水鏈的相容性差。關於疏水相和分子表面活性劑的選擇，本領域技術人員能夠基於體積和溶解度參數使用所述概念。
事實上，疏水相可通過三種溶解度參數δD、δP和δH表徵，由與分子間引力相應的內聚能定義。δD、δP和δH分別代表對應於London分散能、極性的Keesom能和與氫鍵力相連的參數。可參考J.Hidelbrand，Journal of the American Chemical Society，vol 38，p1452(1916)或J.Hidelbrand et al，「The solubility of non electrolytes」，3rd edition，Reinhold，New York(1949)。
一般來說，疏水鏈都不溶於疏水相，因為此鏈的溶解度參數δD、δP和δH與所述疏水相的不同。
因此，在使用含乙氧基化烷基鏈作為疏水鏈的分子表面活性劑的情況下，所用疏水相優選為植物油如豆油、菜籽油、椰油或亞麻子油。
在使用含未乙氧基化烷基鏈作為疏水鏈的分子表面活性劑的情況下，所述疏水相有利地為矽油，如選自Rhodia以商品名Rhodorsil出售的矽油的矽油。
所用分子表面活性劑的性質要適應所構想的乳液(正或反)的性質和所用粒子的性質(尺寸、組成、...)。但一般情況下，所用分子表面活性劑的分子量為100至10 000g/mol，有利地為100至5 000g/mol。這些分子表面活性劑可以是例如序列低聚物或共聚物型的表面活性劑。
此外，所用分子表面活性劑特別地有能與所用粒子表面上存在的金屬陽離子配位的化學基團。
事實上，根據此第一實施方案的所述方法的目的是配製包含本發明意義上的固體表面活性的乳化組合物，其中通過強配位確保所述疏水鏈固定在粒子表面上。
一般情況下，特別是要確保所得乳化組合物內粒子與分子表面活性劑之間最佳內聚的情況下，此第一實施方案所用分子表面活性劑優選為具有配位極性頭的分子表面活性劑，可以是例如具有羧酸或羧酸根極性頭的表面活性劑、具有磷酸或磷酸根極性頭的表面活性劑、具有磺基琥珀酸或磺基琥珀酸根極性頭的表面活性劑、或具有磺酸或磺酸根極性頭的表面活性劑。
這些表面活性劑利於選自具有6至18個碳原子的烷基羧酸鹽或羧酸或有6至18個碳原子的烷基磷酸鹽。這些分子表面活性劑同樣可選自下式的羧酸的聚乙烯烷基醚Ra-(OC2H4)n-O-Rb，其中Ra為具有4至20個碳原子的線型或支化烷基，n為1和12之間的整數，Rb為羧酸基如CG2-COOH，或此類化合物的混合物，如Kao Chemicals以商標AKIPO出售的那些。
所述分子表面活性劑同樣可選自聚氧乙烯磷酸鹽烷基醚。「聚氧乙烯磷酸鹽烷基醚」意指下式的聚氧乙烯烷基磷酸鹽Rc-O-(CH2-CH2-O)n-O(O)-(OM1)2或下式的聚乙烯二烷基磷酸鹽 上式中，Rc、Rd、Re相同或不同，代表有2至20個碳原子的線型或支化烷基；苯基；和烷芳基，更特別是為烷基苯基，特別是有8至12個碳原子的烷基鏈的；芳烷基，特別是苯基芳基；n代表2至12的整數；M1代表氫、鈉或鉀原子。Rc、Rd、和Re基尤其可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、油基或壬苯基。
此類兩親化合物的例子是Rhodia以商標Lubrophos和Rhodafac出售的那些，特別是以下產品-聚氧乙烯烷基(C8-C10)磷酸鹽醚Rhodafac RA 600-十三烷基聚氧乙烯磷酸鹽醚Rhodafac RS 710或RS 410-油醯鯨蠟基(oleocetyl)聚氧乙烯磷酸鹽醚Rhodafac PA 35-壬苯基聚氧乙烯磷酸鹽醚Rhodafac PA 17
-壬基(支化的)聚氧乙烯磷酸鹽醚Rhodafac RE 610所述分子表面活性劑同樣可選自磺基琥珀酸二烷基鹽，即下式的化合物R6-O-C(O)-CH2-CH(SO3M2)-C(O)-R7，其中R6和R7可相同或不同，代表C4-C14烷基，M2為鹼性金屬或氫。可提及的此類化合物是Cyanamid以商標Aerosol出售的那些。同樣可使用序列聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，或包含有配位功能的親水部分、優選羧酸酯和/或磷酸酯的任何序列共聚物。
使用氧化鈰或氧化鈦粒子的此特定結構內，所用分子表面活性劑有利地為極性頭是選自羧酸基或磷酸基的配位基的表面活性劑。
在涉及羥基氧化鋁AlOOH粒子的具體應用時，所述分子表面活性劑的極性頭優選為磷酸基。
此外，不管乳液的性質和所用分子表面活性劑如何，疏水或親水相內離子型分子表面活性劑的總濃度一般是這樣的以致離子型分子表面活性劑的用量相對於所得乳液的分散相的重量為0.2至20％(質量)、優選為0.5至10％(質量)。
所述方法的此第一實施方案中，所述膠粒利於以一般具有雜分散或單分散粒度分布的膠態分散體形式使用，優選特徵在於粒子間聚集率低於20％(數量)、優選低於5％的單分散分布，其中所述粒子的平均水力直徑有利地在2和100nm之間、優選在3和20nm之間。這些分散體內，所述粒子(優選至少部分地由選自鈰、鈦或鋁的金屬的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物形成)的表面可有不同的化學基團，有利地為-OH基、乙酸、硝酸、氯、乙醯丙酮或檸檬酸基。
這些膠態分散體可用本領域技術人員已知的各種方法生產，如高溫裂化、然後酸膠溶、使水溶液熱水解，或者在水中沉澱然後膠溶，特別地描述在EP-A-208580、FR99 16876或FR99 14728中。
取決於最終所得乳化組合物所要求的性質，可適當選擇疏水相、分子表面活性劑或特定的膠粒。根據第一參數例如所用膠粒的化學性質的選擇，使其它參數特別是所用疏水相和分子表面活性劑的性質、以及不同的濃度和所用疏水/親水相比與之相適應在本領域技術人員的能力內。
應強調這些不同參數應隨情況改變。但一般情況下，所用膠態分散體的濃度一般對應於步驟(c)結束時所得乳液的理論液滴覆蓋率(定義為所述膠粒理論上能覆蓋的表面與乳液的液滴形成的總表面之比)在100和600％之間、優選在100和400％之間、有利地在100和300％之間。換言之，此第一方法一般使用過量的納米尺寸粒子。
為此，所用膠態分散體中膠粒的濃度一般在1020和4×1021個粒子/升之間，優選在2×1020和1021個粒子/升之間。
此第一種方法所用分散相的體積與乳液總體積之比一般在5和40％之間、優選在10和30％之間、特別有利地在15和25％之間。
導致由疏水和水相形成乳液的步驟(c)一般通過在環境溫度下分散或微流化進行，特別是利用Ultraturax型快速分散器。在此情況下，一般通過使步驟(b)所得混合物在剪切下分散得到乳液，一般進行15秒至1小時的持續時間、優選30秒至2分鐘的持續時間，攪拌速度有利地在5000和20 000rpm之間。
此乳化步驟(c)產生所謂「粗」乳液，考慮到優選使用過量的膠粒，可能有相當大比例的膠粒不位於所述乳液的水/油界面處。
為此，可使步驟(c)所得粗乳液經離心步驟(d)。如果進行離心作用的話，此離心作用有利地以在1 000和5 000rpm之間的速度進行2分鐘至30分鐘。
一般地，此離心作用導致獲得3相步驟(c)的粗乳液的連續相形式的上層相，構成離心作用的殘渣的一般包含過量使用的膠粒的下層相，和由質量改善的穩定乳液構成的中間相。步驟(d)結束時要回收的是構成所述中間相的穩定乳液。
不論是否進行此離心步驟，所得乳液都可經熱處理步驟(e)以增強粒子和分子表面活性劑之間的相互作用。此熱處理步驟優選通過使前一步驟結束時所得乳液經受在40和100℃之間、優選在50和90℃之間的溫度30分鐘至24小時的持續時間、有利地在2和5小時之間。此熱處理步驟中，使所述乳液直接或逐漸升至所述溫度，例如以4℃/分鐘至0.2℃/分鐘的速率。
步驟(c)和可選的步驟(d)和/或(e)結束時所得乳液可用作本發明乳化組合物。根據此第一種操作方式的一種變型，某些情況下還可使此乳液經過超離心步驟(f)以獲得超離心殘渣形式的濃縮乳化製劑。步驟(f)的超離心作用優選以5 000至30 000rpm、有利地以3 000至25000rpm的速度進行，持續時間一般在1至8小時的範圍內、優選在2至6小時的範圍內。
所得超離心殘渣一般通過固含量大於5％(質量)、優選大於8％(質量)表徵。水和油含量本身隨經受超離心作用的乳液的性質改變。一般地，對應於原乳液的分散相的相體積與對應於原乳液的連續相的相體積之比在0.01和0.5之間、有利地在0.01和0.25之間、優選在0.01和0.1之間改變。
但重要的是注意到(如已經強調的)此超離心步驟可能導致使用某些膠粒的結構內出現粒子間聚集的現象，能損害所得超離心殘渣的乳化性質。
為此，所述方法的此變型中所用膠粒優選但不限於鈰、鈦或鋁的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物。
超離心步驟(f)結束時所得濃縮製劑可再經過由以下步驟組成的步驟(g)(g1)向所述濃縮製劑中添加溶劑，所加溶劑的質量在所用濃縮製劑質量的0.1和10倍之間；和(g2)將所得混合物過濾，從而得到富含固體的相。
此步驟(g)有利地用極性逐漸增加的相繼溶劑進行幾遍，從而最終得到固體表面活性劑型表面改性粒子在基本上親水相中的濃縮分散體。
一種有利的方式中，可在這些相繼處理過程中首先使用極性弱的溶劑如庚烷或己烷，然後使用極性更大的溶劑如氯仿，最後使用極性更強的溶劑如水-甲醇混合物。
同樣，所述步驟(g)也可用疏水性逐漸增加的相繼溶劑進行幾遍，從而得到固體表面活性劑型表面改性粒子在基本上疏水相中的濃縮分散體。
這些不同的相繼步驟中，(g2)型步驟中通過過濾或通過本領域技術人員已知的任何其它固/液分離方法得到富含固體的相。
一般地，所得濃縮分散體中連續相的含量最小50％(體積)。其固含量一般在10％和90％(質量)之間。
或者，在某些特殊情況下，步驟(c)和可選的步驟(d)和/或(e)結束時所得乳液同樣可經過在低溫即低於150℃下乾燥的步驟(f)，從而得到固體形式的乳化組合物。此步驟一般在20和120℃之間的溫度下進行，有利地包括預先通過添加水相和/或疏水相稀釋步驟(c)和可選的步驟(d)和/或(e)結束時所得乳液的步驟。
此結構內，一般優選使用有低沸點、有利地低於180℃、優選低於150℃、甚至更優選低於120℃的油作為本發明方法中所述疏水相。此外，用於形成再分散固體形式的組合物的納米尺寸粒子一般為本身具有再分散性的粒子，如基於FR99 01939或FR99 16786中所述類型的氧化鈰或氧化鈦的粒子。
以上關於製備本發明乳化組合物的第一種方式所述不同的優選變型決不能將此第一實施方案限於這些特定變型。
因此，只要適應所用疏水相和分子表面活性劑的性質，大多數納米尺寸的膠態金屬氧化物、氫氧化物或羥基氧化物粒子都可用於此第一實施方案。
更一般地，根據所用納米尺寸膠粒和/或所用離子型分子表面活性劑或疏水相的確切性質，修改步驟(a)、(b)和(c)在本領域技術人員的能力內。要滿足的唯一條件是在所述粒子和所述分子表面活性劑存在下形成乳液，同時促進粒子與分子表面活性劑之間的相互作用，避免與分子表面活性劑配位的粒子向疏水相遷移。
根據第二實施方案，本發明乳化組合物的製備方法特徵在於包括以下步驟
(α)使分子表面活性劑和具有非零的單位表面電荷的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒匯集在水/油型界面處形成乳液；(β)利用可溶於所述連續相的包含疏水性至少佔優勢的有機鏈的試劑通過共價鍵使有疏水性的有機鏈固定在如此錨定在所述水/油型界面處的所述粒子的表面上；和(γ)至少部分地脫除步驟(β)結束時存在的分子表面活性劑。
所述方法的此第二實施方案的步驟(α)的乳液可以是水包油或油包水型乳液。此乳液為水包油型時，所述水相利於由優選含20至50％(體積)乙醇的水-乙醇混合物構成，此比率是基於混合之前測量的水和醇的體積。
不管所述乳液的確切性質如何，所述分散相的體積一般佔所述乳液總體積的5至50％、優選10至40％。
步驟(α)的乳液的疏水相一般可由不溶於或僅微溶於水的幾種有機液體之一構成，如所述第一種方法使用的那些。
但此疏水相優選至少部分地由優選有8至18個碳原子的脂族烴的混合物構成。因此，所述疏水相利於為Exxon出售的ISOPAR石油餾分型石油餾分(脂族C12-C14石油餾分)。
不管其成分的性質如何，步驟(α)的乳液最重要的特徵在於存在分子表面活性劑。這些分子表面活性劑起過渡乳化劑的作用，用量一般為所述分散相質量的0.5至10％(質量)。
此外，為確保最佳乳化作用，起過渡乳化劑作用的這些分子表面活性劑優選以至少一種非離子型分子表面活性劑和至少一種離子型分子表面活性劑締合的形式使用。此外，同樣應注意這些分子表面活性劑必須這樣選擇以致在後面步驟(γ)期間較容易脫除。
為此，所用非離子型分子表面活性劑優選為含2至10個乙氧基和其烷基鏈含8至18個碳原子的乙氧基化醇，如Fluka以商品名Brij30、Brij 35、Brij 52、Brij 56、Brij 58、Brij 76、或Brij 78出售的那些，或Sigma以商品名Tergitol出售的表面活性劑，有失水山梨醇頭的非離子表面活性劑，或Fluka以商品名Span出售的表面活性劑。
所用離子型分子表面活性劑至少部分地取決於所用粒子的性質。
在有表面負電荷的粒子的情況下，所用離子型分子表面活性劑優選為質子化形式的一-、二-或三烷基胺。
在有表面正電荷的粒子的情況下，所述離子型分子表面活性劑一般為有羧酸根極性頭的表面活性劑，有利地為含2至10個乙氧基和其烷基鏈含8至18個碳原子的烷基乙氧基羧酸鹽。
在此情況下，(離子型表面活性劑)/(離子和非離子型表面活性劑)之摩爾比一般在5和50％之間、優選在10和30％之間。
一優選但非限制性的方式中，本發明方法的第二實施方案所用納米尺寸的膠粒是至少在其表面上包含氧化矽、羥基氧化鋁或氧化鈦的膠粒。尤其可使用Dupont de Nemours以商品名Ludox出售的膠粒。不管其化學性質如何，這些粒子優選以水或水-醇介質的膠態分散體形式使用，其中所述粒子的平均動力學直徑一般在2和50nm之間、優選在3和40nm之間。此分散體內膠粒的濃度利於在1021和4×1021個粒子/升之間，優選在1021和4×1021個粒子/升之間。
此外，這些膠態水分散體優選具有明顯的酸性pH、一般低於3、有利地低於2，或具有明顯的鹼性pH、一般高於8、優選高於8.5。
具體地步驟(α)的目的是獲得其中所述納米尺寸的有非零表面電荷的粒子錨定在水/油型界面處的乳液。此粒子排列圖示地使所述粒子都以這樣的方式位於朝疏水相取向的區域和朝親水相取向的區域。
步驟(β)中利用可溶於所述連續相的試劑使疏水性至少佔優勢的鏈固定在所述表面上導致優選固體在朝所述連續相取向的區域。
步驟(β)中進行的通過共價鍵固定疏水性佔優勢的鏈有利地通過矽烷醇在粒子表面上縮合實現。在此情況下所用試劑是與水相接觸時水解形成相應矽烷醇的矽烷。
為此，在使用矽烷的情況下，步驟(α)的乳液中所用親水相有利地為pH低於3或高於8的水或水-醇相，從而確保所用矽烷酸性或鹼性水解。
通過在攪拌下在15至95℃、優選25至80℃範圍內的溫度下向所述乳液中逐漸加入矽烷產生矽烷醇在粒子表面上的縮合反應，所述矽烷優選以在疏水溶劑中的溶液、有利地以在所述乳液中所用疏水相類型的溶劑中的溶液形式加入。
所用矽烷優選為下式的化合物R-Si(OR』)3，其中OR』代表選自甲氧基或乙氧基的基團，R代表乙氧基化烷基鏈R4-(CH2-CH2-O)n，其中R4代表含8至30個碳原子的線型或支化烷基鏈，n代表在1至10範圍內的整數。
不管步驟(β)中所用可溶於所述連續相的試劑的性質如何，所述試劑的用量取決於最終要求的粒子覆蓋率。
此外，同樣應注意此量將隨所用膠粒的物理化學性質(尺寸、表面、組成)和所述試劑的性質改變。
在使用矽烷的情況下，相對於步驟(β)中所用粒子的總表面表示的用量一般在0.1和10分子矽烷/nm2。此量一般逐漸加入，有利地以恆定速率，持續時間在5分鐘至6小時的範圍內、優選在15分鐘和2小時之間。
加完後一般進行熟化，持續時間利於在2至16小時的範圍內，優選在15至25℃範圍內的溫度下進行。
步驟(β)結束時所得乳液包含分子表面活性劑和可能的過量試劑，必須至少部分地脫除以獲得本發明乳化組合物。
為此，脫除起過渡乳化劑作用的分子表面活性劑的步驟(γ)一般包括至少一個離心步驟，一般在500至5 000rpm的速度下進行3至60分鐘的持續時間。在此情況下，所進行的離心作用一般導致獲得高固含量的相。
利於進行幾個相繼的離心作用。在此情況下，每一離心步驟結束時所得高固含量的相一般通過再分散於水/油型混合物中洗滌，有利地包含與步驟(α)的乳液中所用相同的疏水相。優選以這樣的方式改變所用水/油型洗滌混合物的水相的pH以獲得中性形式的待脫除離子型分子表面活性劑。在使用陰離子型分子表面活性劑的情況下，有利地使所述水相酸化，例如通過加入強酸如HCl或HNO3。在使用陽離子型分子表面活性劑的情況下，有利地向所述水相中加鹼，如氨。在此情況下所用鹼或酸的選擇自然應隨具體使用的固體粒子的性質改變，特別是要避免其降解。
但應注意最後的洗滌步驟一般是在有中性pH的水/油型混合物中。
所述方法的此第二實施方案的步驟(α)、(β)和(γ)一般導致形成比所述第一方法的步驟(c)、(d)和/或(e)結束時所得乳液更濃的乳液形式的乳化組合物。
因此，步驟(α)結束時所得乳液可用作本發明乳化組合物。
但此乳液在某些情況下同樣可經過後續的超離心步驟(δ)以獲得超離心殘渣形式的濃縮乳化組合物。步驟(δ)的超離心作用優選以5000至25 000rpm、有利地以3 000至20 000rpm的速度進行，持續時間一般在1至8小時的範圍內、優選在2至5小時的範圍內。
所得超離心殘渣一般通過固含量大於5％(質量)表徵。水和油含量本身隨步驟(α)所得乳液的性質改變。一般地，對應於原乳液的分散相的相體積與對應於原乳液的連續相的相體積之比在0.01和0.5之間改變。
超離心步驟(δ)結束時所得濃縮製劑可利於經過包括以下步驟的步驟(ε)(ε1)向所述濃縮製劑中添加溶劑，所加溶劑的質量在所用濃縮製劑質量的0.1和10倍之間；和(ε2)將所得混合物過濾，從而得到富含固體的相。
此步驟(ε)有利地用極性逐漸增加的相繼溶劑進行幾遍，從而得到固體表面活性劑型表面改性粒子在基本上親水相中的濃縮分散體。
同樣，所述步驟(ε)也可用疏水性逐漸增加的相繼溶劑進行幾遍，從而得到固體表面活性劑型表面改性粒子在基本上疏水相中的濃縮分散體。
一般地，所得濃縮分散體中連續相的含量大於50％(體積)。其固含量一般在10％和80％(質量)之間。
由於其乳化特性和其組合物內存在固體粒子，不管採用何種方式獲得和其組分的確切性質如何，本發明乳化組合物可用於許多應用領域。
本發明乳化組合物尤其可用於配製特別適合清洗硬表面的洗滌劑組合物，其中所述乳化特性與固體粒子的存在相結合同時產生了機械磨蝕作用和對疏水汙漬的乳化作用。
此外，本發明乳化組合物因存在固體粒子而表現出引人注意的物理化學性質。
因此，本發明乳化組合物尤其可用於製造有防UV或防腐性的薄膜和材料特別是包裝膜，例如使用基於氧化鈰的粒子。使用有兩親性的固體粒子同樣可製造有高機械阻力的膜或遮光膜，例如使用基於氧化鈦的粒子。
此類材料中，源於所述乳化組合物的有兩親性的固體粒子同時起著與其固有的物理化學性質關聯的作用和與其兩親性關聯的表面活性劑的作用。與構造此材料中常用的分子表面活性劑相比，本發明表面活性劑型表面改性粒子還因其固體特性而有令人感興趣的特徵，即它們不導致一般觀察到的表面移動現象。
附

圖1和2是通過透射式電子低溫顯微鏡分析乳液形式的本發明乳化組合物得到的照片。
圖1是通過以下要素表徵的乳液的低溫顯微鏡照片-分散相水-連續相矽油MIRASIL DM 50(RHODIA)-有兩親性的固體粒子通過存在辛酸酯表面改性的氧化鈰(CeO2)粒子。
圖2是通過以下要素表徵的乳液的低溫顯微鏡照片-分散相水-連續相菜籽油(Prolabo)-有兩親性的固體粒子通過存在Akipo RO 20 V6(Kao ChemicalsGmbH)表面改性的氧化鈰(CeO2)粒子。
以下說明性實施例涉及本發明含兩親性固體粒子的乳化組合物的製備。
實施例1包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的濃縮乳化組合物的製備(a)在環境溫度和攪拌下將0.4g辛酸(Prolabo)加入40ml矽油MIRASIL DM 50(Rhodia)中。
(b)使如EP208580中所述通過部分中和的硝酸鈰溶液在100℃下熱水解合成的水合鈰再分散於水中獲得平均直徑為5nm的完美氧化鈰(CeO2)單粒的膠態水分散體D。更精確地，使583.5g水合鈰以58.95％CeO2再分散於軟化水中，體積調至2000ml。在環境溫度下攪拌後，得到濃度等於1.0M CeO2的膠態分散體。將10g所得CeO2粒子的膠態分散體加入步驟(a)中製備的矽油相中。
(c)然後用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
(d)將步驟(c)結束時所得粗乳液以4 400rpm離心10分鐘。然後收集三相-油狀無色透明的上層相，佔35％(質量)；-中心乳液(central emulsion)，佔48％(質量)；-糊狀殘渣，佔17％(質量)。
回收所述中心乳液。
通過透射式電子低溫顯微鏡觀察一等分所得中心乳液。在產生的圖像(附圖1構成最典型的實例)上，觀察到邊緣對比度較高的球形滴，證明乳液內所述改性粒子錨定在水/矽油界面處。所述液滴的尺寸分布是多分散的，液滴尺寸在0.5至約6μm內改變。
(f)使另一等分此中心相乳液以4g/超離心管的比率經超離心作用。以20 000rpm超離心3小時後，每管平均回收1.12g溼殘渣。
所得溼殘渣構成包含基於氧化鈰的表面改性固體粒子的表面活性劑的濃縮乳化組合物。通過以下試驗證明此殘渣的乳化性質。
將3.8g(即4cm3)矽油Mirasil DM 50加至1.35g所得溼殘渣中。手動攪拌直至得到均勻分散體。然後加入1cm3軟化水。用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm下使所得混合物乳化2分鐘。
得到乳液，通過光學顯微法測定液滴尺寸為約1μm。
(g)向另一等分步驟(f)結束時所得超離心殘渣中加入其5倍體積的庚烷。將所得混合物在環境溫度下攪拌30分鐘，然後過濾。
回收富含固體的濾餅。
使所得濾餅再分散於與前一步驟中庚烷體積相同體積的氯仿中。
將所得混合物攪拌30分鐘，然後過濾。
回收新的濾餅。
使所回收的濾餅再分散於與前一步驟中氯仿體積相同體積的水/甲醇混合物(50∶50體積比)。
所得混合物攪拌30分鐘，然後過濾，從而得到高固含量的分散體。
然後使所得產物在環境溫度下乾燥。
用紅外光譜法分析所得固體產品，證明在1510cm-1處出現一個峰。此峰歸因於所得有兩親性的固體粒子所用強羧酸根-鈰(IV)鍵，對應於明顯高於靜電型鍵或氫鍵的鍵能值。
此外，所得固體產品的碳含量相對於固體產品之總質量為4％(質量)。
實施例2包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的製備按實施例1的步驟(a)至(d)獲得乳液。在步驟(d)以4 400rpm離心和回收中間乳液之後，使所述乳液經過補充的熱處理步驟(e)，該步驟由將所述乳液在密封室中於80℃放置5小時組成。
此熱處理之後，得到穩定乳液，通過光學顯微法測定液滴尺寸為約1μm。
實施例3包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的濃縮乳化組合物的製備(a)在環境溫度和攪拌下將0.6g KAO Chemicals GmbH以商品名Akipo RO 20 VG出售的油基醚羧酸(以下通式化合物的混合物A-(OC2H4)2-OCH2COOH，其中A代表有16至18個碳原子的烷基鏈)加入40ml菜籽油(Prolabo)中。
(b)將10g實施例1的CeO2粒子的膠態分散體D摻入步驟(a)中製備的菜籽油相中。
(c)然後用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
(d)將所得粗乳液以4 400rpm離心10分鐘。收集三相-油狀無色透明的上層相，佔12％(質量)；-中心乳液，佔73％(質量)；-糊狀殘渣，佔15％(質量)。
回收所述中心乳液。
通過透射式電子低溫顯微鏡觀察一等分所得中心乳液。在產生的圖像(附圖2的是一實例)上，觀察到邊緣對比度較高的球形滴，證明乳液內所述改性粒子錨定在水/菜籽油界面處。所述液滴的尺寸分布是多分散的，液滴尺寸在0.2至3μm內改變。
(f)使另一等分此中心相乳液以3.5g/超離心管的比率經超離心作用。以10 000rpm超離心3小時後，每管平均回收0.35g溫殘渣。
所得溼殘渣構成包含基於氧化鈰的表面改性固體粒子的表面活性劑的濃縮乳化組合物。通過以下試驗證明此殘渣的乳化性質。
將3.6g(即4cm3)菜籽油加至0.35g所得溼殘渣中。先手動攪拌，然後通過超聲產生分散體。然後加入1cm3軟化水。用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm下使所得混合物乳化2分鐘。
得到乳液，通過光學顯微法測定液滴尺寸為約1μm。
(f』)使最後一等分步驟(d)結束時所得中間乳液以3.15g/超離心管的比率經超離心步驟。以20 000rpm超離心3小時後，每管平均回收0.87g溼殘渣。
在900℃下焙燒後，測定所述焙燒殘渣中CeO2的質量，相應於最初溼殘渣質量的9.84％。
實施例4包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的製備按實施例3的步驟(a)至(d)獲得乳液。在步驟(d)以4 400rpm離心和回收中間乳液之後，使所述乳液經過補充的熱處理步驟(e)，由將所述乳液在密封室中於80℃放置5小時組成。此熱處理之後，得到穩定乳液，通過光學顯微法測定液滴尺寸為約1μm。
所得乳液的穩定性是這樣的以致在4 400rpm下離心不損害其穩定性。
實施例5包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的製備(a)在環境溫度和攪拌下將0.6g RHODIA出售的Rhodafac MB加入40ml菜籽油(Prolabo)中。此陰離子型表面活性劑由式R1O-(OC2H4)3-PO3的單酯和式(R2O-(OC2H4)3)2(PO2)的二酯的混合物組成，其中R1和R2代表具有13個碳原子的烷基鏈。
(b)將10g實施例1的CeO2粒子的膠態分散體D摻入步驟(a)中製備的菜籽油相中。
(c)然後用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
(d)將步驟(c)結束時所得粗乳液以4 400rpm離心10分鐘。然後收集三相-油狀無色透明的上層相；-中心乳液；-糊狀殘渣。
回收所述中心乳液。
所得乳液的穩定性是這樣的以致在4 400rpm下離心不損害其穩定性。
實施例6包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的製備(a)在環境溫度和攪拌下將0.15g KAO Chemicals GmbH出售的Akipo RO 20 VG加入40ml菜籽油(Prolabo)中。
(b)將10g實施例1的CeO2粒子的膠態分散體D摻入步驟(a)中製備的菜籽油相中。
(c)然後用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
步驟(c)結束時得到液滴尺寸為約1μm的乳液，但僅用所用AkipoRO 20 VG作為表面活性劑不能確保有如此低液滴尺寸的所述水/菜籽油型混合物乳化。
實施例7包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的製備(a)在環境溫度和攪拌下將0.6g Akipo RO 20 VG加入40ml菜籽油(Prolabo)中。
(b)然後摻入10cm3通過加水將3.49g實施例1的CeO2粒子的膠態分散體D稀釋至10cm3得到的CeO2粒子的膠態分散體。
(c)然後用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
得到乳液，通過光學顯微法測定液滴尺寸為約1μm。
實施例8包含有兩親性的氧化鈦粒子作為表面活性劑的乳化組合物的製備在以下條件下在TiO2晶核和檸檬酸根陰離子存在下使TiOCl2溶液熱水解得到氧化鈦TiO2的膠態分散體，所述分散體內檸檬酸/TiO2之摩爾比為3％。
向394.7g氯氧化鈦溶液(1.9mol/kg)中相繼加入-42.02g 36％的鹽酸；-4.73g檸檬酸；-547.1g軟化水；-73.84g含1.06％(質量)銳鈦礦晶核(1.3％TiO2)的懸浮液。
使所得混合物沸騰，並保持3小時。將所述溶液潷析，通過虹吸抽出上層清液。
使此上層清液以這樣的方式分散於軟化水中以致得到具有6％(質量)幹萃取物的分散體。從而得到很穩定的溶膠。此溶膠內膠體的平均水力直徑等於22nm。
(α)將80ml Isopar(Exxon)、20ml前面製備的TiO2粒子的膠態分散體和1.6g Akipo RO 20 VG加入燒杯中。用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
(β)在緩慢磁力攪拌下經1小時的持續時間以恆速向此乳液中加入8g含0.6g十二烷基三甲氧基矽烷(Lancaster出售)的Isopar溶液。1小時後，停止攪拌，使所述混合物在環境溫度(25℃)下熟化2小時。
(γ)將所述熟化步驟結束時所得乳液在4 500rpm的速度下離心15分鐘。回收富含固體的相，使之再分散於100ml混合物(HCl 0.5M∶Isopar)(50∶50體積比)中。此操作重複兩遍。這些操作中在離心作用後以濾餅形式在所述水-Isopar界面處回收富含固體的相。
使這些不同洗滌操作結束時所得富含固體的相再分散於混合物(水∶Isopar)(50∶50體積比)中，以4 500rpm的速度離心15分鐘。
然後回收構成在下層水相和上層Isopar相之間的中間相的乳液(60ml，即50g)。
此通過離心作用回收的乳液可用水稀釋。
將一等分此乳液在12 000rpm下超離心2小時。
然後回收以下三相-上層液態Isopar相，-下層液態水相，-在水-油界面處的富含固體的相。
在HF/HNO3混合物存在下經微波使所得固體礦化後，通過等離子發射光譜法測量顯示單位質量的Si/Ti比為約2％。
還通過用氯仿進行固/液萃取所得溶液的紅外分析測定所回收乳液中AKIPO RO 20的殘留濃度。所回收的乳液內顯示出約10-4mol/L的極低殘留含量，證明在步驟(γ)相繼在酸介質中洗滌操作中有效地脫除所引加入表面活性劑。
權利要求
1.由至少一種基於金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性有機鏈的納米尺寸粒子形成的表面活性劑，所述鏈和所述粒子表面之間的鍵以這樣的方式不均勻地分布在所述表面上，以致以此方式表面改性的粒子具有有效的兩親性。
2.權利要求1的表面活性劑，特徵在於所用粒子是平均直徑在2和40nm之間的各向同性或球形粒子。
3.權利要求1或2的表面活性劑，特徵在於所述粒子是基於選自鈰、鋁、鈦或矽的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物。
4.權利要求1至3之任一的表面活性劑，特徵在於所述粒子的表面上具有帶電荷的化學基團。
5.權利要求1至4之任一的表面活性劑，特徵在於鍵合至所述納米尺寸粒子表面的具有疏水性的有機鏈是含6至30個碳原子的烷基鏈或其中烷基鏈含8至30個碳原子而聚氧乙烯部分含1至10個乙氧基-CH2CH2O-的聚氧乙烯單烷基醚。
6.權利要求1至5之任一的表面活性劑，特徵在於所述粒子的改性表面是這樣的以致可通過一個橫截面劃分成這樣的兩個表面S1和S2(i)表面S1和S2都佔所述粒子總表面的至少20％；和(ii)在S2上鍵合的有機鏈的每單位面積的密度大於在S1上鍵合的疏水性鏈的每單位面積的密度的至少5倍。
7.權利要求1至6之任一的表面活性劑，特徵在於通過在所述鏈的一端存在導致與所述粒子表面上存在的金屬陽離子形成配位鍵的離子基確保所述有機鏈和所述粒子表面之間的鍵合。
8.權利要求7的表面活性劑，特徵在於所述粒子是帶正電荷的粒子，形成配位鍵的所述離子基是陰離子基。
9.權利要求1至8之任一的表面活性劑，特徵在於所述有機鏈與所述粒子表面之間的鍵是共價鍵。
10.權利要求9的表面活性劑，特徵在於所述粒子至少部分地由氧化矽、羥基氧化鋁和/或氧化鈦形成，至少在所述表面存在此或這些氧化物或羥基氧化物。
11.包含至少一種權利要求1至10之任一所述表面活性劑的乳化組合物。
12.一種乳化組合物，包含基於金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性的有機鏈的納米尺寸的粒子，所述組合物具有這樣的乳化性以致可生產穩定的油包水或水包油型乳液，此乳液的特徵在於分散相含量大於或等於20％，其中由所述分散相形成的滴液的平均尺寸小於或等於5μm。
13.權利要求12的乳化組合物，特徵在於具有這樣的乳化性以致可生產穩定的油包水型乳液，此乳液的特徵在於水相含量大於或等於40％，其中所述滴液的平均尺寸為至多5μm。
14.權利要求12或13的乳化組合物，特徵在於以水包油或油包水型乳液形式存在，其中所述表面上鍵合有疏水性有機鏈的納米尺寸粒子至少部分地位於所述乳液的水/油型界面處。
15.權利要求12或13的乳化組合物，特徵在於以固含量大於5％(質量)的濃縮製劑形式存在。
16.權利要求15的乳化組合物，特徵在於是由權利要求14所述乳化組合物經過超離心作用所得的超離心殘渣形成的。
17.權利要求12或13的乳化組合物，特徵在於以所述表面上鍵合有疏水性有機鏈的納米尺寸粒子以在親水或疏水的連續相中的分散體形式存在，所述分散體的固含量在10和90％之間。
18.權利要求12或13的乳化組合物，特徵在於以固體粉末形式存在。
19.權利要求12至18之任一的乳化組合物，特徵在於包含權利要求1至10之任一的表面活性劑。
20.權利要求11至19之任一的乳化組合物的製備方法，特徵在於包括在分子表面活性劑和有親水表面的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒存在下由水相和疏水相形成乳液的步驟，此步驟以這樣的方式進行以致與分子表面活性劑締合的膠粒被錨定在所述乳液的水/油界面處而避免這些與分子表面活性劑締合的膠粒向疏水相遷移，其中如果所述粒子與所述分子表面活性劑之間的相互作用足夠弱以致容易消去與所述粒子締合的表面活性劑，則所述方法包括使所述鏈通過共價鍵固定在以此方式取向的固定粒子表面上的第二步，和脫除最初使用的分子表面活性劑的第三步。
21.權利要求20的方法，特徵在於所用膠粒有非零表面電荷。
22.權利要求20或21的方法，特徵在於包括以下步驟a)形成疏水相和有親水表面的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒的水分散體，所述疏水相或所述水分散體包含能通過配位與所述膠粒締合的分子表面活性劑；b)將所述疏水相加至水分散體中或將所述水分散體加入所述疏水相中產生混合物；和c)使所得混合物乳化。
23.權利要求22的方法，特徵在於所用分子表面活性劑包含作為具有疏水性的鏈的乙氧基化烷基鏈，特徵還在於所述疏水相是植物油。
24.權利要求22的方法，特徵在於所用分子表面活性劑包含作為疏水鏈的未乙氧基化的烷基鏈，特徵還在於所述疏水相是矽油。
25.權利要求22至24之任一的方法，特徵在於步驟(b)中所用膠粒是氧化鈰、氧化鈦或羥基氧化鋁粒子。
26.權利要求22至25之任一的方法，特徵在於所述乳化步驟(c)之後是在1 000和5 000rpm之間的速度下進行的離心步驟(d)，持續時間在2分鐘至30分鐘的範圍內。
27.權利要求22至26之任一的方法，特徵在於使步驟(c)和可選的步驟(d)結束時所得乳液經熱處理步驟(e)，使所述乳液達到在40和100℃之間的溫度，持續時間在30分鐘至24小時的範圍內。
28.權利要求22至27之任一的方法，特徵在於使步驟(c)和可選的步驟(d)和/或(e)結束時所得乳液經超離心步驟(f)以獲得超離心殘渣形式的濃縮乳化製劑。
29.權利要求28的方法，特徵在於使步驟(f)所得濃縮製劑經過包括以下步驟的步驟(g)(g1)向所述濃縮製劑中添加溶劑，所加溶劑的質量在所用濃縮製劑質量的0.1和10倍之間；和(g2)將所得混合物過濾，從而得到富含固體的相。
30.權利要求21的方法，特徵在於包括以下步驟(α)形成在水/油型界面處包含分子表面活性劑和有非零的單位表面電荷的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物膠粒的乳液；(β)利用可溶於所述連續相的包含疏水性至少佔優勢的有機鏈的試劑通過共價鍵使有疏水性的有機鏈固定在如此錨定在所述水/油型界面處的所述粒子的表面上；和(γ)至少部分地脫除步驟(β)結束時存在的分子表面活性劑。
31.權利要求30的方法，特徵在於步驟(α)中所用納米尺寸膠粒是至少在表面上包含氧化矽、羥基氧化鋁或氧化鈦的膠粒。
32.權利要求30或31的方法，特徵在於步驟(β)中進行的疏水性佔優勢的鏈的固定是通過矽烷醇在粒子表面上縮合實現的。
33.權利要求30至32之任一的方法，特徵在於步驟(γ)包括一或多個在500至5 000rpm的速度下進行的離心步驟，持續時間在3至60分鐘的範圍內。
34.權利要求30至33之任一的方法，特徵在於使步驟(γ)結束時所得乳化組合物經超離心步驟(δ)以獲得超離心殘渣形式的濃縮乳化組合物。
35.權利要求34的方法，特徵在於使步驟(δ)所得製劑經過由以下步驟組成的步驟(ε)(ε1)向所述濃縮製劑中添加溶劑，所加溶劑的質量在所用濃縮製劑質量的0.1和10倍之間；和(ε2)將所得混合物過濾，從而得到富含固體的相。
36.能通過權利要求20至35之任一的方法得到的乳化組合物。
37.一種乳化組合物，包含通過存在與表面鍵合的疏水性有機鍊表面改性的基於金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的納米尺寸粒子，可通過包括在分子表面活性劑和所述納米尺寸粒子存在下由水相和疏水相形成乳液步驟的方法獲得，此步驟以這樣的方式進行以致與分子表面活性劑締合的膠粒被錨定在所述乳液的水/油界面處而避免這些與分子表面活性劑締合的膠粒向疏水相遷移，其中如果所述粒子與所述分子表面活性劑之間的相互作用足夠弱以致容易消去與所述粒子締合的表面活性劑，則所述方法包括使所述鏈通過共價鍵固定在以此方式取向的固定粒子表面上的第二步，和脫除最初使用的分子表面活性劑的第三步。
38.一種乳化組合物，包含通過存在通過配位鍵與表面締合的分子表面活性劑表面改性的基於金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的納米尺寸粒子，可通過包括以下步驟的方法獲得a)形成疏水相和有親水表面的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒的水分散體，所述疏水相或所述水分散體包含能通過配位與所述膠粒締合的分子表面活性劑；b)將所述疏水相加至水分散體中或將所述水分散體加入所述疏水相中產生混合物；和c)使所得混合物以這樣的方式乳化以致獲得其中與分子表面活性劑締合的納米尺寸粒子被錨定在水/油型界面處的乳液。
39.一種乳化組合物，包含通過存在通過共價鍵與表面締合的分子表面活性劑表面改性的基於金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的納米尺寸粒子，可通過包括以下步驟的方法獲得(α)形成在水/油型界面處包含分子表面活性劑和有非零的單位表面電荷的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物膠粒的乳液；(β)利用可溶於所述連續相的包含疏水性至少佔優勢的有機鏈的試劑通過共價鍵使有疏水性的有機鏈固定在如此錨定在所述水/油型界面處的所述粒子的表面上；和(γ)至少部分地脫除步驟(β)結束時存在的分子表面活性劑。
40.權利要求13的乳化組合物用於穩定油包水或水包油型乳液的用途，特徵在於所述乳液組合物相對於被穩定乳液總質量的使用比例為10至80％(質量)。
41.權利要求15或16的濃縮製劑形式的乳化組合物用於穩定油包水或水包油型乳液或多重乳液的用途，特徵在於所述濃縮製劑相對於被穩定乳液分散相質量的使用比例為10至200％(質量)。
42.權利要求11至19或36至39之任一的乳化組合物用於配製洗滌劑組合物的用途。
43.權利要求11至19或36至39之任一的乳化組合物用於製造有防UV性、防腐性或遮光性薄膜或材料的用途。
全文摘要
本發明涉及由至少一種基於金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性有機鏈的納米尺寸粒子形成的表面活性劑，所述鏈和所述粒子表面之間的鍵不均勻地分布在所述表面上，以致所得表面改性粒子具有有效的兩親性。本發明還涉及包含所述表面活性劑類型的納米尺寸表面改性粒子的乳化組合物，及所述乳化組合物的製備方法。
文檔編號B01J13/00GK1438917SQ0181195
公開日2003年8月27日 申請日期2001年5月9日 優先權日2000年5月10日
發明者J-Y·錢-欽 申請人:羅狄亞化學公司