一種錳酸鋰的液相包覆方法
2023-10-17 14:48:59 1
專利名稱：一種錳酸鋰的液相包覆方法
技術領域：
本發明涉及化學電源領域，尤其是鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池是當今應用最廣泛的電池之一，但它作為動力電池應用時存在著高溫循環壽命不長的問題，因為鋰離子電池的正極材料為錳酸鋰，錳酸鋰在高溫的電解液中易發生楊一泰勒效應，導致錳溶出，從而發生錳酸鋰結構坍塌，造成高溫循環壽命降低。對此問題的研究，主要集中在各類元素的摻雜與各類物質的包覆方面。而通常的包覆工藝，主要是在錳酸鋰前驅體進行預燒後，或已經燒成後，再以包覆物進行包覆。即固相混合後再以低溫燒灼，使包覆物附著於材料表面。這類工藝的缺點較為明顯首先，在固相混合中物質不易形成均勻分散，造成其包覆均勻性較差。若延長混合時間，易將已預燒或燒成的材料顆粒破壞，影響材料性能；其次，包覆物穩定性差，易於脫落。包覆後再將材料進行低溫灼燒，其附著力有限，若進行高溫灼燒，又將破壞材料結構，使性能惡化。第三，包覆的工藝過程影響材料的性能；第四，整體工藝周期較長，生產效率較低。
發明內容
本發明的目的為提供一種包覆均勻，包覆物穩定不易脫落，生產效率高的錳酸鋰的液相包覆方法。本發明採用液相包覆材料前驅體，與錳酸鋰主原材料EMD預先在液相中混合，形成前驅體的預包覆，低溫預燒後，再與配比的鋰元材料混合，然後進行燒成。本發明包括如下具體步驟
(1)選取液態包覆物前驅體硼酸，製備原材料之一的電解二氧化錳(EMD)並進行分級處理；
(2)液相預包覆
將二氧化錳、硼酸和水形成過飽和溶液，三者充分混合，成液相混合物，三者重量配比為EMD:水等於(1 一5) :1，硼酸用量為總重量的0. 5—2% ；
(3)乾燥
將液相混合物迅速乾燥；
(4)低溫灼燒
將烘乾料在大氣條件下低溫300—400° C灼燒4一12小時，得到預包覆前驅體；
(5)混料
將預包覆前驅體與另一原料碳酸鋰進行幹混，配比為Li元素含量為標準，即以LiMn2O4 標準分子量計算，Li過量10 —15% ；
(6)燒成
將混好的材料進行燒成，工藝參數如下 a 段 400— 500° C 保溫 12 —16 小時，b段600— 700° C保溫2—4小時， c 段 800— 900° C 保溫 16— 20 小時， d.冷卻，得到硼包覆的錳酸鋰成品。進一步地
EMD粒度分布為D5tl在10—邪微米；
當EMD與水的重量比為(4一5) :1時，採用290—310° C直接燒灼進行乾燥； 當EMD與水的重量比為(1一3) 1時，採用噴霧進行乾燥。以上技術方案顯示了本發明具有以下特點
A、採用液相包覆物(包覆物前驅體)與原材料進行液相混合。因為包覆物在液相中溶解程度為分子級的分散，這使包覆物可以均勻地分散到液相中，所以大大提高了包覆材料分布的均勻性，同時混料時間也可大幅縮短。以硼包覆為例，採用固相混合需要混合兩小時以上，採用液相混合只需10-30分鐘即可滿足混料要求。B、採用包覆物與主原材料進行混合包覆，而不是包覆物與成品材料或預燒物的混合包覆，提高了包覆材料與錳酸鋰材料的結合程度，使包覆更加穩定有效。一般地，在錳酸鋰的生產中，原料EMD的顆粒分布決定了成品晶團的大小和分布。即成品粒度分布與原材料EMD的粒度分布接近。而本方法中預包覆的材料首先與EMD進行了預包覆，這就避免了傳統方法中包覆物與材料結合力較差的不足。C.原材料選取及預處理，即對EMD進行分級處理，使其顆粒集中，使包覆過程更為有效。特點是對原材料通過分級等工藝處理，使其粒度達到D50 = 11 士2微米的範圍， D90-D10 彡 16 微米。D.包覆物與原材料共同經過燒結反應所需的高溫過程，使包覆物不但可在材料形成的晶團表面形成包覆，同時在晶團中較大的間隙中也形成包覆，使包覆效果更為理想和
TTj 口 οE、包覆效果的均勻和穩定，使有效包覆成份的比例的提高，從而使材料的高溫循環性能得以提升。以包覆硼為例，在SEM掃描過程中可以發現，普通固相混合的產品，其包覆物的分布不均勻，有些晶團很富集，而有些晶團很少。而以本發明方法製作的產品，包覆物分布較為均勻。通過CR2025紐扣式半電池測試，以測試溫度為55°C，IC倍率，3. OV-4. 3V 完全充放循環100次後，普通方法生產的材料容量保持率為92. 4%，而以本發明方法生產的材料，其容量保持率為94. 5%；
本發明的實質是液相形式下的預包覆工藝，特點是經過分級處理的EMD與包覆物的過飽和溶液進行充分混合，再快速乾燥，使包覆物充分地、均勻地附著在EMD顆粒表面。本發明具有以下有益效果
1.縮短了包覆物與原材料的混合時間，生產效率提高，生產周期短；
2.有效包覆成分比例高，包覆物結合力強，不易脫落；
3.現有技術的容量保持率為92.4%，本發明容量保持率為94. 5%，容量保持率得到明顯的改善。
圖1為原材料EMD分級處理後的粒度分布2為成品的SEM圖
圖3為原材料的SEM圖
圖4為IC高溫55° C充放電循環曲線
圖1顯示了原材料EMD經分級處理後，顆粒分布達到準正態分布，粒度相對集中，D9tl-Dltl 的值小於15微米。圖2顯示了成品材料的晶團尺寸(即粒度大小)圖3顯示了原材料EMD的晶團尺寸，兩圖放大倍數相同，成品材料和原材料的粒度大小能從圖上直接進行比較，兩者粒度大小相近。包覆物(圖2中較為細小的顆粒)在錳酸鋰的尖晶石型的晶粒表面及晶團間的間隙均有分布，整體材料結構也較為均勻。圖4顯示了在高溫55°C，倍率為1C，充放電壓為3. 0V、. 3V的充放循環曲線，本發明(溼法包覆硼)所生產的材料比普通方法(幹法包覆硼)所生產的材料，容量保持率有明顯的改善。普通方法生產的材料容量保持率為92. 4%，而以本發明方法生產的材料，其容量保持率為94. 5%ο
具體實施例方式以下列實施例並結合附圖對本發明技術方案作進一步說明，各例的工藝條件於下表中。
權利要求
1.一種錳酸鋰的液相包覆方法，其特徵為包括以下步驟(1)電解氧化錳(EMD)製備並進行分級處理，及包覆物硼酸的準備；(2)液相預包覆EMD在水中與硼酸充分混合，形成過飽和溶液，EMD與水的重量比為EMD:水=(1-5):1 硼酸用量為總重量的0. 5—2% ； 乾燥將充分混合後的物料迅速乾燥； 低混灼燒將烘乾料在大氣條件下低溫300— 400° C灼燒4一 12小時，得到預包覆前驅體； 混料將預包覆前驅體與另一原料碳酸鋰進行幹混，配比以鋰元素含量為標準，即以LiMn2O4 標準分子量計算，Li過量10 —15% ； 燒成在大氣條件下將混好的材料進行燒成，燒成工藝條件如下 a段在400— 500° C保溫12 —16小時 b段在600— 700 ° C保溫2 — 4小時 c段在800— 900° C保溫16— 20小時 d冷卻，得到用硼包覆的錳酸鋰成品。
2.根據權利要求1所述的錳酸鋰的液相包覆方法，其特徵為經分級處理後，EMD粒度分布為D5tl在10 — 25微米。
3.根據權利要求1所述的錳酸鋰的液相包覆方法，其特徵為液相預包覆時，當EMD與水的重量比為(4一5):1時，採用290—310° C直接灼燒進行乾燥；當EMD與水的重量比為 (1一3) :1時採用噴霧進行乾燥。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池領域，目前的鋰離子電池作為動力電池應用時會發生錳溶出，產生錳酸鋰結構坍塌，造成高溫循環壽命降低，為消除這一問題，本發明提供的技術方案為在液相形式下的預包覆工藝，採用硼酸為包覆材料，使電鮮二氧化錳與硼酸組成過飽和溶液，進行充分混合，再快速乾燥，經低溫灼燒成預包覆前驅體，再與碳酸鋰混料，最後經燒成工藝得到用硼包覆的錳酸鋰成品，本發明具有包覆物結合力強，不易脫落，生產周期短，生產效率高，容量保持率明顯提高等有益效果。
文檔編號H01M4/62GK102332584SQ20111031776
公開日2012年1月25日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者俞繼超, 郝冬青, 陳益平, 馬巖華 申請人:無錫晶石新型能源有限公司