一種3-甲基吡啶的合成方法
2023-10-17 08:08:34
專利名稱：一種3-甲基吡啶的合成方法
技術領域：
本發明涉及有機合成中間體領域，具體地說是一種3-甲基吡啶的合成方法。
背景技術：
3-甲基吡啶的合成方法主要有以下幾種a、以甲醛、乙醛、氨為原料經過固定床 反應器直接得到各種吡啶的混合物，經過分離得到3-甲基吡唳，3-甲基吡啶的收率一般在 30%左右。b、以3-甲基哌啶為原料，經過脫氫反應得到3-甲基吡啶。C、以三聚乙醛、烏洛 託品為原料，在磷酸氫二銨等鹽水溶液的作用下，在高壓反應釜內經過高溫、高壓反應得到 3-甲基吡唳。上述幾種路線都存在收率偏低、副產物多的問題，產生這些問題的原因是形 成3-甲基吡啶的反應要經過四次縮合脫水反應才能得到目標產物3-甲基吡啶，由於甲醛、 乙醛的反應活性都很高，如採用一鍋法反應很容易形成大量副產物。鑑於合成3-甲基吡啶副產物多的問題，美國專利US4481361和US4482717在c方 法上也做了相對的改進，採用的鹽水溶液做緩衝溶液體系，前述問題才得到了一定的緩解， 但是還是沒有得到根本性的解決。使用鹽水的缺點1、為減少副反應的形成需要很低的三 聚乙醛與鹽水的比例，這樣會大大的影響產率。2、鹽水的濃度不能很高，否則固體鹽會析 出，影響其對PH值的調控，在反應過程中由於烏洛託品的分解會形成過量的氨，反應體系 的PH值會上升，超出鹽水的調控濃度時，反應會變的很差。採用專利US4481361的方法，產 品3-甲基吡啶的選擇性一般只有65%左右，最高不超過70% ；副產物主要有吡啶、2-甲基 吡啶、3-乙基吡啶、2，5-二甲基吡啶等。採用專利US4481361的方法，產品3-甲基吡啶與 高沸點副產物的比例一般在1/2-1/3之間。
發明內容
為解決上述現有技術存在的缺陷，本發明提出了一種以三聚乙醛、烏洛託品為原 料，在離子液體的作用下經過高溫、高壓反應合成3-甲基吡啶的方法。本發明採用的技術方案如下一種3-甲基吡啶的合成方法，以三聚乙醛、烏洛託 品為原料，在離子液體的作用下，在180-350°C、1. 2-20MPa的工藝條件下進行反應，反應完 畢後的物料冷卻後直接分層，所得的離子液體層進行重複套用，所得的產品層經萃取、濃 縮、脫重後得到3-甲基吡啶。本發明是通過離子液體在不同溫度條件下控制三聚乙醛、烏洛託品的分解速度， 達到最有利於合成3-甲基吡啶的條件。採用離子液體作為反應介質，由於離子液體具有極低的飽和蒸汽壓，所以其損耗 極小，成本低，對環境的危害小，適用於規模化生產。採用離子液體作為反應介質，可以重複套用，後處理過程更加方便。上述的3-甲基吡啶的合成方法，所述的離子液體由陽離子與陰離子組成，陽離子 為季銨鹽離子、季鱗鹽離子、咪唑鹽離子、吡啶鹽離子和吡咯鹽離子中的一種或二種以上的 組合，陰離子為滷素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、醋酸根離子、磷酸根離子、硫
3酸根離子、對甲苯磺酸離子、硝酸根離子中的一種或二種以上的組合。上述的3-甲基吡啶的合成方法，三聚乙醛與烏洛託品的摩爾比在0.1 1到 12 1之間，優選為1.2 1到3.5 1之間；三聚乙醛與離子液體的重量比在0. 1 1到 10 1之間，優選為0.15 1到3. 0 1之間。上述的3-甲基吡啶的合成方法，反應溫度優選控制在180-320°C，反應壓力優選 控制在 3. O-IOMPa0上述的3-甲基吡啶的合成方法，反應所用的設備採用釜式反應器或管道反應器， 當採用釜式反應器時，反應物料的進料時間控制在0. 5-10. 0小時之間，優選1. 0-3. 0小時； 當採用管道反應器時，反應物料在管道內的停留時間控制在10-200分鐘，優選12-120分鐘。本發明採用離子液體作為反應介質，一方面可以提供高的極性環境，有利於提高 羥醛縮合反應的活性，可以有效的降低反應的溫度，減少副反應的發生；另一方面，離子液 體可以提供更強的PH值緩衝效果，使反應體系自始至終維持穩定，比專利US4481361和 US4482717等採用的鹽水溶液具有更強的緩衝效果，由於緩衝效果極強所以能保證三聚合 乙醛的縮合反應具有更高的選擇性，形成更少的副產物。由於採用離子液體作為反應介質， 反應的中間體丙烯醛具有更高的穩定性，所以形成3-甲基吡啶的比例更高，保證了最終產 品的選擇性。採用本發明的合成方法，3-甲基吡啶的選擇性可以達到85%以上，產品3-甲 基吡啶與高沸點副產物的比例一般在1/5-1/8之間。下面結合具體實施方式
對本發明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1稱取二正丁基醋酸銨離子液體250g，備用。將高壓釜排空口用橡膠管接在真空泵上抽真空，將高壓釜進料管插入稱量好質量 的離子液體中，開進料口針型閥，將稱量好的離子液體利用真空抽入高壓釜中(如離子液 體凝固可稍稍加熱)。吸料完畢，關閉高壓釜排空針型閥，關閉進料針型閥。開高壓釜攪拌，設定攪拌速度為400r/min，設定加熱溫度為200°C，設定加熱電壓 為200V，開始升溫。稱取三聚乙醛122. 5g，烏洛託品65g，蒸餾水130g，乙醇150g，混合均勻後備用。當 高壓釜內溫升高到200°C。開液相泵，調整進料流量為7. 8g/min，控制2小時向高壓釜內進 料460g左右。進料期間，反應壓力將由0.9MPa升高到3. 5MPa。進料完畢，在200°C條件下 保溫1小時。保溫完畢，高壓釜通冷卻水進行冷卻。當物料溫度達到50°C，高壓釜內通氮氣將 反應料液壓出。將反應液轉移到分液漏鬥中，下層離子液體進行下批反應套用，上層水層用 300ml 二氯甲烷分3次萃取。萃取完畢，萃取的二氯甲烷層常壓簡單蒸餾回收二氯甲烷，回收溫度不超 過120°C，回收出的二氯甲烷套用。二氯甲烷回收完畢，開始減壓回收粗品，回收真空 度-0.09MPa，回收溫度不超過160°C。得到粗品137. lg，含量85. 6%，折合對三聚乙醛的收 率約88. 4%。
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實施例2稱取二乙基醋酸銨離子液體250g，備用。將高壓釜排空口用橡膠管接在真空泵上抽真空，將高壓釜進料管插入稱量好質量 的離子液體中，開進料口針型閥，將稱量好的離子液體利用真空抽入高壓釜中(如離子液 體凝固可稍稍加熱)。吸料完畢，關閉高壓釜排空針型閥，關閉進料針型閥。開高壓釜攪拌，設定攪拌速度為400r/min，設定加熱溫度為200°C，設定加熱電壓 為200V，開始升溫。稱取三聚乙醛122. 5g，烏洛託品65g，蒸餾水130g，乙醇150g，混合均勻後備用。當 高壓釜內溫升高到200°C。開液相泵，調整進料流量為7. 8g/min，控制2小時向高壓釜內進 料467. 5g左右。進料期間，反應壓力將由0.9MPa升高到4.0MPa。進料完畢，在200°C條件 下保溫1小時。保溫完畢，高壓釜通冷卻水進行冷卻。當物料溫度達到50°C，高壓釜內通氮氣將 反應料液壓出。將反應液轉移到分液漏鬥中，下層離子液體進行下批反應套用，上層水層用 300ml 二氯甲烷分3次萃取。萃取完畢，萃取的二氯甲烷層常壓簡單蒸餾回收二氯甲烷，回收溫度不超 過120°C，回收出的二氯甲烷套用。二氯甲烷回收完畢，開始減壓回收粗品，回收真空 度-0.09MPa，回收溫度不超過160°C。得到粗品143. 5g，含量88. 4%，折合對三聚乙醛的收 率 92. 3%。實施例3稱取二乙基醋酸銨離子液體2000g，備用。稱取三聚乙醛1225g，烏洛託品650g，蒸餾水1300g，乙醇1500g，混合均勻後備用。開管道反應器導熱油加熱系統，設定加熱溫度為250°C。當熱油系統溫度達到 250°C，開離子液體高壓計量泵，調整進料流量為4. 8g/min。當反應管內壓力達到3. OMPa, 開管道反應器出口閥，控制反應壓力為3. OMPa左右。開反應液高壓計量泵，調整進料流量為lOg/min。調整管道反應器出口閥門開度， 將反應壓力控制在3. OMPa左右。管道反應器的長度為25m，管道內徑4mm，停留時間約20min。反應完畢的料液採用實施例1的處理方法，得到粗品。粗品含量78. 5%，折合進料 三聚乙醛的收率為85.2%。下面為本發明採用不同離子液體進行反應的實驗數據
權利要求
一種3 甲基吡啶的合成方法，以三聚乙醛、烏洛託品為原料，在離子液體的作用下，在180 350℃和1.2 20MPa的工藝條件下進行反應，反應完畢後的物料冷卻後直接分層，所得的離子液體層進行重複套用，所得的產品層經萃取、濃縮、脫重後得到3 甲基吡啶。
2.根據權利要求1所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特徵在於所述的離子液體由陽離 子與陰離子組成。
3.根據權利要求2所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特徵在於所述的陽離子為季銨鹽 離子、季鱗鹽離子、咪唑鹽離子、吡啶鹽離子和吡咯鹽離子中的一種或二種以上的組合。
4.根據權利要求2或3所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特徵在於所述的陰離子為滷 素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、醋酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫 根離子、三氟甲磺酸根離子和硝酸根離子中的一種或二種以上的組合。
5.根據權利要求4所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特徵在於三聚乙醛與烏洛託品的 摩爾比在0. 1 1到12 :1之間，三聚乙醛與離子液體的重量比在0. 1 1到10 :1之間。
6.根據權利要求5所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特徵在於三聚乙醛與烏洛託品的 摩爾比在1. 2 :1到3. 5 :1之間，三聚乙醛與離子液體的重量比在0. 15 1到3.0 1之間。
7.根據權利要求1所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特徵在於反應溫度控制在 180-320°C，反應壓力控制在3. O-IOMPa0
8.根據權利要求1所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特徵在於反應所用的設備採用釜 式反應器或管道反應器，當採用釜式反應器時，反應物料的進料時間控制在0. 5-10. 0小時 之間；當採用管道反應器時，反應物料在管道內的停留時間控制在10-200分鐘。
9.根據權利要求8所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特徵在於當採用釜式反應器時， 反應物料的進料時間控制在1. 0-3. 0小時；當採用管道反應器時，反應物料在管道內的停 留時間控制在12-120分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種有機合成中間體3-甲基吡啶的合成方法。目前3-甲基吡啶的合成方法大多存在收率偏低、副產物多的問題。本發明以三聚乙醛、烏洛託品為原料，在離子液體的作用下，在180-350℃和1.2-20MPa的工藝條件下進行反應，反應完畢後的物料冷卻後直接分層，所得的離子液體層進行重複套用，所得的產品層經萃取、濃縮、脫重後得到3-甲基吡啶。本發明採用離子液體作為反應介質，一方面可以提供高的極性環境，有利於提高羥醛縮合反應的活性，可以有效的降低反應的溫度，減少副反應的發生；另一方面，離子液體可以提供更強的pH值緩衝效果，使反應體系自始至終維持穩定。
文檔編號C07D213/16GK101979380SQ201010510090
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月18日 優先權日2010年10月18日
發明者劉利飛, 張謙, 李浩然, 江順啟 申請人:浙江新和成股份有限公司