水性聚合物分散體和其製備方法與流程

2023-10-17 08:04:44

本發明涉及一種水性聚合物分散體和其製造方法。
背景技術：
：按照60°加德納光澤度等級(gardnerglossscale)，包含粘合劑、消光劑和顏料的無光澤有色塗料所具有的光澤度水平通常低於30。多孔消光劑和例如二氧化鈦(tio2)等顏料引入了缺陷到幹塗膜中。對於無光澤白色塗料來說，滿足抗咖啡性的行業要求是一種挑戰。舉例來說，常規的1k水基丙烯酸塗料組合物通常無法提供抗咖啡性足以滿足行業要求的無光澤白色表塗層。該行業的顧客必須使用灰白色或甚至黃白色表塗層，或者使用包含白色底塗層/中間塗層和透明表塗層的塗料體系，這有損塗料的視覺外觀和/或製造時間和成本。水基塗料還需要具有令人滿意的處理特性。舉例來說，根據gb/t23982-2009標準為c-0或更佳的早期抗粘連性提高了生產效率，並且在分離兩個在儲存、包裝和/或運送期間堆疊著的或彼此接觸地放置的塗布表面時，避免了潛在塗層損壞。此外，在例如建築塗料和工業塗料等許多應用中，還要求水基塗料具有足夠的抗水性、抗48％酒精性以及針對其它汙染的抗汙漬性以滿足行業要求。wo2014/190515a1披露了一種聚合物分散體和包含所述聚合物分散體的木材塗料組合物。聚合物分散體包含聚合物粒子，包含以下作為聚合單元：(甲基)丙烯酸酯c6-c22烷基酯非離子單體、自交聯單體(如雙丙酮丙烯醯胺)、反應性矽酮以及反應性表面活性劑。所得塗料顯示改良的拒水性，但是塗料的抗咖啡性仍需改良。因此，期望提供一種適用作粘合劑的水性聚合物分散體，所述粘合劑能夠提供具有所期望的抗咖啡性以及以上所述的其它所期望的特性的塗膜。技術實現要素：本發明提供一種新穎的水性多段聚合物分散體，其適用作塗料應用中，尤其是無光澤有色塗料中的粘合劑。水性多段聚合物分散體的製備方法包括多段自由基聚合。包含本發明的水性多段聚合物分散體的塗料組合物提供具有良好抗咖啡性的塗膜，根據實例部分中所述的測試方法，顯示0.6或更低的δe值，或者根據bsen12720：2009測試方法，顯示4或更高的抗咖啡性水平。在一些實施例中，塗膜還顯示以下特性中的一種或多種：根據gb/t23982-2009方法，b-1或更高的早期抗粘連性水平；根據bsen12720：2009方法，至少3的抗酒精性水平；根據bsen12720：2009方法，至少4的抗水性水平；以及針對如綠茶、紅茶、酒、醋以及醬油等其它汙染物的良好抗汙漬性，也就是說根據gb/t4893.1-2005方法，2或更低的水平。第一方面，本發明是多段聚合物的水性分散體，其中多段聚合物包含：(a)聚合物a，其按聚合物a的重量計包含以下作為聚合單元：(a1)75重量％到92重量％的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯；(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(a3)5重量％到15重量％的酸單體，其包含4重量％到14重量％的α，β-烯系不飽和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸單體；以及其中聚合物a的數均分子量是3,000到100,000；以及(b)聚合物b，其按聚合物b的重量計包含以下作為聚合單元：(b1)81重量％到99重量％的疏水性單體，其選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(b3)0到15重量％的親水性單體；其中聚合物b的玻璃化轉變溫度比聚合物a的玻璃化轉變溫度低至少40℃，並且聚合物a與聚合物b的重量比是25∶75到50∶50。第二方面，本發明是一種通過多段自由基聚合製備多段聚合物的水性分散體的方法。所述方法包含：(i)在水性介質中通過在鏈轉移劑存在下自由基聚合併且將所獲得的聚合物a中和到ph值至少6以製備聚合物a，其中按聚合物a的重量計，聚合物a包含以下作為聚合單元：(a1)75重量％到92重量％的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯；(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(a3)5重量％到15重量％的酸單體，其包含4重量％到14重量％的α，β-烯系不飽和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸單體；以及(ii)在自步驟(i)通過自由基聚合獲得的聚合物a存在下製備聚合物b，其中按聚合物b的重量計，聚合物b包含以下作為聚合單元：(b1)81重量％到99重量％的疏水性單體，其選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(b3)0到15重量％的親水性單體；其中聚合物b的玻璃化轉變溫度比聚合物a的玻璃化轉變溫度低至少40℃，並且聚合物a與聚合物b的重量比是25∶75到50∶50。第三方面，本發明是一種通過多段自由基聚合製備多段聚合物的水性分散體的方法。所述方法包含：(i)在水性介質中在表面活性劑存在下通過自由基聚合製備聚合物b，其中按聚合物b的重量計，聚合物b包含以下作為聚合單元：(b1)81重量％到99重量％的疏水性單體，其選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(b3)0到15重量％的親水性單體；以及(ii)在鏈轉移劑存在下通過自由基聚合製備聚合物a，其中按聚合物a的重量計，聚合物a包含以下作為聚合單元：(a1)75重量％到92重量％的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯；(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(a3)5重量％到15重量％的酸單體，其包含4重量％到14重量％的α，β-烯系不飽和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸單體；其中聚合物b的玻璃化轉變溫度比聚合物a的玻璃化轉變溫度低至少40℃，並且聚合物a與聚合物b的重量比是25∶75到50∶50。第四方面，本發明是一種水性塗料組合物，其包含第一方面的多段聚合物的水性分散體。具體實施方式本發明中的「疏水性」單體是指漢施值(hanschvalue)≥2.20的單體。本發明中的「親水性」單體是指漢施值＜2.20的單體，漢施值可以通過a.j.leo在《化學評論(chem.rev.)》，第93卷，期號4，第1281頁(1993)中所述的方法測定。本發明中的玻璃化轉變溫度(tg)值是通過使用福克斯方程式(t.g.fox，《美國物理學會通報(bull.am.physicssoc.》)，第1卷，期號3，第123頁(1956))計算的值。舉例來說，為了計算單體m1和m2的共聚物的tg，其中tg(calc.)是針對共聚物計算的玻璃化轉變溫度，w(m1)是單體m1在共聚物中的重量分率，w(m2)是單體m2在共聚物中的重量分率，tg(m1)是m1的均聚物的玻璃化轉變溫度，並且tg(m2)是m2的均聚物的玻璃化轉變溫度，所有溫度均以k為單位。單體的玻璃化轉變溫度可見於例如《聚合物手冊(polymerhandbook)》，由j.brandrup和e.h.immergut編，國際科學出版社(intersciencepublishers)。本發明的水性分散體中的多段聚合物包含聚合物a和聚合物b。適用於本發明的聚合物a可以包含一種或多種親水性(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)作為聚合單元。親水性(甲基)丙烯酸烷基酯可以是具有c1到c2烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。合適的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。優選的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物。按聚合物a的重量計，聚合物a可以包含75重量％或更多的共聚合親水性(甲基)丙烯酸烷基酯，80重量％或更多，或甚至86重量％或更多，並且同時，92重量％或更少，或甚至90％重量％或更少。適用於本發明的聚合物a還可以包含一種或多種含羰基官能單體(a2)作為聚合單元。適合的含羰基官能單體的實例包括例如雙丙酮丙烯醯胺(daam)、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙醯乙醯氧基)丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯、式(i)的乙醯乙醯胺：其中r1是h或甲基，或其組合。優選地，帶有羰基的烯系不飽和單體(如daam或(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯)用作單體(a2)。含羰基官能單體可以用作自交聯劑。按聚合物a的重量計，聚合物a可以包含2.1重量％或更多的共聚合含羰基官能單體，3重量％或更多，或甚至4重量％或更多，並且同時，10重量％或更少，或甚至6重量％或更少。適用於本發明的聚合物a可以進一步包含酸單體(a3)作為聚合單元，酸單體(a3)包含一個或多個α，β-烯系不飽和羧酸和含磷的酸單體。按聚合物a的重量計，聚合物a中共聚合酸單體的組合濃度可以是5重量％或更大，7重量％或更大，或甚至9重量％或更大，並且同時，15重量％或更小，13重量％或更小，或甚至11重量％或更小。合適的α，β-烯系不飽和羧酸的實例包括含酸單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸或反丁烯二酸；或產生或隨後可轉化為這類酸基的帶有成酸基團的單體(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或順丁烯二酸酐)；或其混合物。按聚合物a的重量計，聚合物a可以包含4重量％或更多的共聚合α，β-烯系不飽和羧酸，5重量％或更多，或甚至6.8重量％或更多，並且同時，14重量％或更少，10重量％或更少，或甚至8重量％或更少。合適的含磷的酸單體的實例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其鹽以及其混合物；ch2＝c(r)-c(o)-o-(r1o)n-p(o)(oh)2，其中r＝h或ch3並且r1＝烷基，如sipomertmpam-100、sipomerpam-200和sipomerpam-300，全部可購自索爾維(solvay)；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其鹽以及其混合物。優選的含磷的酸單體是二氫磷酸酯單體，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羥丙酯、sipomerpam-100、sipomerpam-200、sipomerpam-300或其混合物。按聚合物a的重量計，聚合物a可以包含1重量％或更多的共聚合含磷的酸單體，或3重量％或更多，並且同時，9重量％或更少，6重量％或更少，或甚至4重量％或更少。適用於本發明的聚合物a所具有的tg可以是60℃到110℃或70℃到110℃。多段聚合物中的聚合物a所具有的數均分子量(mn)可以是3,000或更大，4,500或更大，5,000或甚至或更大，並且同時100,000或更小，50,000或更小，30,000或甚至20,000或更小。在一些實施例中，聚合物a是寡聚物。「寡聚物」在本文中是指具有3,000到30,000的mn的聚合物。mn可以通過凝膠滲透色譜(gpc)分析測定或如下計算：mn＝[w(單體)+w(cta)]/摩爾(cta)，其中w(單體)是製備聚合物a時所用的單體的總重量，w(cta)是製備聚合物a時所用的鏈轉移劑的總重量，並且摩爾(cta)是製備聚合物a時所用的鏈轉移劑的總摩爾數。適用於本發明的聚合物b可以包含一個或多個選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物的疏水性單體(b1)作為聚合單元。合適的疏水性單體的實例包括苯乙烯或被取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯或其混合物。優選的疏水性單體是苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。按聚合物b的重量計，聚合物b可以包含81重量％或更多的共聚合疏水性單體，85重量％或更多，或甚至90重量％或更多，並且同時，99重量％或更少或96重量％或更少。聚合物b還可以包含一個或多個含羰基官能單體(b2)作為聚合單元。合適的含羰基官能單體(b2)的實例包括如以上聚合物a部分中所述的那些含羰基官能單體(a2)。製備聚合物b時的含羰基官能單體(b2)可以與製備聚合物a時所用的含羰基官能單體(a2)相同或不同。優選地，daam、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯或其混合物用作含羰基官能單體(b2)。按聚合物b的重量計，聚合物b可以包含0.8重量％或更多的共聚合含羰基官能單體，1.5重量％或更多，或甚至2.0重量％或更多，並且同時，10重量％或更少，8重量％或更少，或甚至6重量％或更少。聚合物b可以進一步包含一個或多個親水性單體(b3)作為聚合單元。合適的親水性單體的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。按聚合物b的重量計，聚合物b可以包含最多15重量％的共聚合親水性單體，12重量％或更少，或甚至8重量％或更少。適用於本發明的聚合物b所具有的tg可以比聚合物a的tg低至少40℃。聚合物b所具有的tg可以是-20℃或更高、-15℃到60℃、或-10℃到40℃。聚合物a與聚合物b的重量比可以在25∶75到50∶50或30∶70到40∶60的範圍內。在一些優選實施例中，本發明的水性分散體中的多段聚合物包含聚合物a，按聚合物a的重量計，聚合物a包含以下作為聚合單元：(a1)80重量％到90重量％的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物；(a2)3重量％到6重量％的含羰基官能單體，如daam和(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯；以及(a3)7重量％到13重量％的酸單體，其中酸單體包含5重量％到10重量％的α，β-烯系不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸或其混合物；和3重量％到6重量％的含磷的酸單體，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、sipomerpam-100、sipomerpam-200、sipomerpam-300或其混合物；以及聚合物b，按聚合物b的重量計，聚合物b包含以下作為聚合單元：(b1)81重量％到99重量％的疏水性單體，其選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，包括例如苯乙烯、被取代的苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丁酯或其混合物；(b2)2.5重量％到10重量％的含羰基官能單體，如雙丙酮丙烯醯胺(daam)、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯或其混合物；以及(b3)0到15重量％的親水性單體，如(甲基)丙烯酸甲酯。可以選擇以上所述單體的類型和含量以提供具有適用於不同應用的tg的多段聚合物。多段聚合物的tg可以在-30℃到70℃、-20℃到60℃或-10℃到45℃的範圍內。除了多段聚合物粒子之外，本發明的水性分散體可以進一步包含每分子含有至少兩個醯肼基的多官能羧酸醯肼。多官能羧酸醯肼可以充當交聯劑並且可以選自己二酸二醯肼、草酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、聚丙烯酸聚醯肼或其混合物。當存在時，按聚合物a和聚合物b的總重量計，多官能羧酸醯肼的濃度可以是0.5重量％到10重量％。本發明的水性分散體進一步包含水。按水性分散體的總重量計，水的濃度按重量計可以是30％到90％或40％到80％。本發明的水性分散體可以適用於許多應用，包括例如木材塗料、建築塗料以及路標漆。製備本發明的水性分散體的方法包括多段自由基聚合，其中依次形成至少兩個階段，其通常引起多段聚合物的形成，多段聚合物包含至少兩種聚合物成分，如聚合物a和聚合物b。在一個優選實施例中，本發明提供一種可自交聯的寡聚物穩定的粘合劑與一種兩步乳液聚合方法。本發明的水性分散體可以通過首先製備聚合物a，然後製備聚合物b的方法；或者首先製備聚合物b，然後製備聚合物a的方法來製備。自由基聚合的每個階段可以通過本領域中眾所周知的聚合技術進行，如以上所述單體的懸浮聚合或乳液聚合。乳液聚合是優選的方法。關於每種單體，按製備聚合物a或聚合物b時所用的單體的總重量計的單體的類型和濃度與分別按聚合物a或聚合物b的總重量計的這類共聚合單體的類型和濃度基本上相同。分別用於製備聚合物a和聚合物b的單體的總重量濃度等於100％。用於製備聚合物a或聚合物b的單體的混合物可以按純的或按水中的乳液形式添加；或者在製備聚合物a或聚合物b的反應階段內，按一次或多次添加或連續地、線性地或非線性地添加；或其組合。適合於乳液聚合方法的溫度可以低於100℃、在30℃到95℃的範圍內或在50℃到90℃的範圍內。在多段自由基聚合方法中，可以在每個階段使用自由基引發劑。在每個階段，聚合方法可以是熱引發的或氧化還原引發的乳液聚合。合適的自由基引發劑的實例包括過氧化氫、叔丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、過硫酸銨和/或鹼金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸和其鹽；高錳酸鉀以及過二硫酸銨或過二硫酸的鹼金屬鹽。按單體的總重量計，自由基引發劑通常可以按0.01到3.0重量％的含量使用。可以在聚合方法中使用包含上述引發劑外加合適的還原劑的氧化還原系統。適合的還原劑的實例包括甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫的酸的鹼金屬鹽和銨鹽(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、硫化物、硫氫化物或連二亞硫酸鹽)、甲脒亞磺酸、丙酮亞硫酸氫鹽、乙醇酸、羥甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸以及前述酸的鹽。鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的金屬鹽可以用於催化氧化還原反應。可以任選地使用金屬螯合劑。在多段自由基聚合方法中，可以在每個階段使用表面活性劑。表面活性劑可以在單體聚合之前或期間或其組合添加。一部分表面活性劑也可以在聚合之後添加。表面活性劑可以在兩個階段都用或僅在製備多段聚合物的第一階段使用。在一些實施例中，當在製備聚合物b之前製備聚合物a時，所得聚合物a可以充當表面活性劑來乳化用於製備聚合物b的單體混合物。在一些優選實施例中，一部分的聚合物a用作表面活性劑來乳化用於製備聚合物b的單體混合物，並且另一部分的聚合物a保留在反應器中。本發明的多段聚合方法中所用的表面活性劑的總用量可以低於常規的乳液聚合方法。這些表面活性劑可以包括陰離子和/或非離子乳化劑。合適的表面活性劑的實例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的鹼金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸；磺基丁二酸鹽；脂肪酸；烯系不飽和表面活性劑單體；以及乙氧基化醇或酚。在一些優選實施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的鹼金屬鹽或銨鹽表面活性劑。按用於製備多段聚合物的總單體的重量計，所用表面活性劑的組合量通常是0.1重量％到6重量％或0.3重量％到1.5重量％。在多段自由基聚合方法中，可以在聚合物a的製備階段使用鏈轉移劑。合適的鏈轉移劑的實例包括3-巰基丙酸、十二烷基硫醇、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。鏈轉移劑可以按用於控制聚合物a的分子量的有效量來使用。舉例來說，按用於製備聚合物a所用的單體的總重量計，鏈轉移劑可以按0.3重量％到3重量％、1重量％到2.5重量％或1.5重量％到2重量％的量存在。在一些實施例中，本發明方法包括在鏈轉移劑存在下製備聚合物a並且將所得聚合物a中和到ph值至少6、6到10或7到9；並且然後在聚合物a存在下製備聚合物b。所得多段聚合物的ph值可以控制在至少7。在一些其它實施例中，本發明方法按相反的次序進行，也就是說，首先在水性介質中通過在表面活性劑存在下自由基聚合製備聚合物b，接著在水性介質中通過在鏈轉移劑存在下自由基聚合製備聚合物a，並且將所得多段聚合物中和到ph值至少7。本發明方法中的中和可以通過使用一種或多種鹼作為中和劑來進行。鹼可以引起聚合物a或多段聚合物的離子或潛在離子基團的部分或完全中和。合適的鹼的實例包括氨；鹼金屬或鹼土金屬化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鈉；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、單異丙胺、單丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、乙二胺、2-二乙氨基乙基胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲氨基丙胺、己二胺、4，9-二氧十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亞胺或聚乙烯胺；氫氧化鋁；或其混合物。本發明方法可以進一步包含向所得多段聚合物的水性分散體中添加以上所述的每分子含有至少兩個醯肼基的多官能羧酸醯肼。本發明的水性塗料組合物可以包含以上所述的多段聚合物的水性分散體。本發明的塗料組合物中的水性多段聚合物分散體可以按塗料組合物的總重量計按固體重量計以10％或更多，13％或更多，或甚至15％或更多，並且同時30％或更少，28％或更少，或甚至25％或更少的量存在。本發明的水性塗料組合物可以包含一種或多種消光劑。「消光劑」在本文中是指提供無光澤效應的任何無機或有機粒子。根據astme2651-10方法，消光劑通常具有5.5微米或更大的平均粒度。消光劑可以選自二氧化矽消光劑、聚脲消光劑、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物。合適的市售消光劑包括例如acematttmts-100和acemattok520二氧化矽消光劑，均可購自贏創(evonik)；deuterontmmk聚脲消光劑，可購自deuteron；syloidtm二氧化矽7000消光劑，可購自格雷斯戴維森(gracedavison)；基於聚丙烯酸酯的paraloidtmprd137b乳液，可購自陶氏化學公司(thedowchemicalcompany)；基於hdpe/塑料的ultralubetmd277乳液、基於褐煤蠟/pe/塑料的ultralubed818乳液以及基於pe/酯的ultralubed860乳液消光劑，全部可購自keim-additec；或其混合物。當存在時，按塗料組合物的總重量計按固體重量計，消光劑的濃度可以是0.1％到5％、0.5％到4％或0.5％到3.5％。本發明的水性塗料組合物還可以包含顏料和/或增量劑。「顏料」在本文中是指可以提供白度和顏色的材料，包括無機顏料和有機顏料。無機顏料通常包括金屬氧化物。合適的金屬氧化物的實例包括二氧化鈦(tio2)、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鋇或其混合物。在一個優選實施例中，本發明中所用的顏料是tio2。tio2通常以兩種晶體形式存在：銳鈦礦型(anastase)和金紅石型(rutile)。合適的市售tio2包括例如可購自康諾斯國際有限公司(kronosworldwide，inc.)的kronostm2310、可購自德拉瓦州威爾明頓的杜邦公司(dupont(wilmington，del.))的ti-puretmr-706、可購自milleniuminorganicchemicals的tionatmat1或其混合物。tio2還可以按濃縮過的分散體形式獲得。有機顏料通常是指不透明聚合物，如可購自陶氏化學公司的ropaquetmultrae(ropaque是陶氏化學公司的商標)。「增量劑」在本文中是指白色透明或半透明組分，其目的是通過增加被指定重量的顏料覆蓋的區域來降低油漆成本。合適的增量劑的實例包括碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、沸石、雲母、硅藻土、固體或中空玻璃、瓷珠、霞石正長巖、長石、硅藻土、煅燒硅藻土、滑石(水合矽酸鎂)、二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、葉蠟石、珍珠巖、重晶石、矽灰石或其混合物。按塗料組合物的總重量計，顏料和/或增量劑的濃度按重量計可以是5％到40％、8％到35％或10％到30％。本發明的水性塗料組合物可以進一步包含一種或多種消泡劑。「消泡劑」在本文中是指減少泡沫並且妨礙泡沫形成的化學添加劑。消泡劑可以是基於矽酮的消泡劑、基於礦物油的消泡劑、基於環氧乙烷/環氧丙烷的消泡劑、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合適的市售消泡劑包括例如可購自迪高(tego)的tegotmairex902w和tegofoamex1488聚醚矽氧烷共聚物乳液；可購自畢克(byk)的byktm-024矽酮消泡劑；或其混合物。當存在時，按塗料組合物的總重量計，消泡劑的濃度按重量計一般可以是0.01到1％、0.05到0.8％或0.1到0.5％。本發明的水性塗料組合物可以進一步包含一種或多種增稠劑，也稱為「流變改性劑」。增稠劑可以包括聚乙烯醇(pva)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相關增稠劑(uat)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(peupu)、聚醚聚氨基甲酸酯(pepu)或其混合物。合適的增稠劑的實例包括鹼溶脹性乳液(ase)，例如經鈉或銨中和的丙烯酸聚合物；疏水性改性的鹼溶脹性乳液(hase)，例如疏水性改性的丙烯酸共聚物；相關增稠劑，例如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)；以及纖維素增稠劑，例如甲基纖維素醚、羥甲基纖維素(hmc)、羥乙基纖維素(hec)、疏水性改性的羥乙基纖維素(hmhec)、羧甲基纖維素鈉(scmc)、羧甲基2-羥乙基纖維素鈉、2-羥丙基甲基纖維素、2-羥乙基甲基纖維素、2-羥丁基甲基纖維素、2-羥乙基乙基纖維素以及2-羥丙基纖維素。優選地，增稠劑是基於heur。當存在時，按水性塗料組合物的總重量計，增稠劑的濃度按重量計一般是0.05％到3％、0.1％到2％或0.3％到1％。本發明的水性塗料組合物可以進一步包含一種或多種潤溼劑。「潤溼劑」在本文中是指降低塗料組合物的表面張力，使得塗料組合物更容易擴散通過或滲透襯底表面的化學添加劑。潤溼劑可以是陰離子、兩性離子或非離子型聚羧酸酯。合適的市售潤溼劑包括例如可購自空氣產品公司(airproducts)的基於炔二醇的surfynoltm104非離子潤溼劑、可購自畢克的byktm-346和byk-349經聚醚改性的矽氧烷或其混合物。當存在時，按塗料組合物的總重量計，溼潤劑的濃度可以是0.1重量％到2.5重量％、0.2重量％到2重量％或0.3重量％到1重量％。本發明的水性塗料組合物可以進一步包含一種或多種聚結劑。「聚結劑」在本文中是指在周圍條件下使聚合物粒子融合成連續膜的緩慢蒸發溶劑。合適的聚結劑的實例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、三乙二醇單丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。優選的聚結劑包括二丙二醇正丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、正丁基醚或其混合物。當存在時，按塗料組合物的總重量計，聚結劑的濃度按重量計可以是0.1％到10％、1％到9％或3％到8％。本發明的水性塗料組合物可以進一步包含水。按水性塗料組合物的總重量計，水的濃度按重量計可以是30％到90％、40％到80％或60％到70％。除以上所述的組分以外，本發明的水性塗料組合物可以進一步包含以下添加劑中的任一個或組合：緩衝劑、中和劑、分散劑、保溼劑、防黴劑、殺生物劑、防結皮劑、著色劑、流動劑、抗氧化劑、塑化劑、調平劑、分散劑、觸變劑、助粘劑以及研磨媒劑。當存在時，按塗料組合物的總重量計，這些添加劑可以按0.001重量％到10重量％或0.01重量％到2重量％的組合量存在。本發明的塗料組合物可以使用塗料領域中已知的技術製備。製備本發明的水性塗料組合物的方法可以包含將水性聚合物分散體與如上所述的其它任選的組分混合。水性塗料組合物中的組分可以按任何次序混合以得到本發明的水性塗料組合物。任何以上所提到的任選組分還可以在混合期間或在混合之前添加到組合物中，形成水性塗料組合物。本發明的塗料組合物提供由其所獲得的塗層，即，在將塗覆到襯底的塗料組合物乾燥之後的塗膜，其具有良好的抗咖啡性，根據實例部分中所述的測試方法，顯示0.6或更低的δe值；或者根據bsen12720：2009測試方法，顯示4或更高的抗咖啡性水平。在一些實施例中，塗層還顯示出以下特性中的一種或多種：根據gb/t23982-2009方法，b-1或更高的早期抗粘連性水平；根據bsen12720：2009方法，至少3的抗酒精性水平；根據bsen12720：2009方法，至少4的抗水性水平；以及針對其它汙染物的良好抗汙漬性，所述汙染物包括例如綠茶(1小時)、紅茶(1小時)、酒(1小時)、醋(1小時)以及醬油(1小時)，也就是說，根據gb/t4893.1-2005方法，2或更低的水平。塗層的製備方法可以包含：形成本發明的水性塗料組合物，將水性塗料組合物塗覆到襯底上，並且乾燥所塗覆的塗料組合物，形成塗層。本發明的水性塗料組合物的使用方法可以包含以下：將塗料組合物塗覆於襯底，並且乾燥所塗覆的塗料組合物。本發明的塗料組合物可以通過包括刷塗、浸塗、輥塗以及噴塗的現有方式塗覆於襯底上。塗料組合物優選通過噴塗來塗覆。可以使用標準噴塗技術和噴塗設備，如空氣霧化噴塗、空氣噴塗、無空氣噴塗、高體積低壓噴塗以及靜電噴塗(如靜電鐘罩塗覆)以及人工或自動方法。在已將本發明的塗料組合物塗覆到襯底上之後，可以在室溫(20-25℃)下或在高溫(例如35℃到60℃)下乾燥塗料組合物或使塗料組合物乾燥，形成膜(這是塗層)。本發明的水性塗料組合物可以塗覆到並且粘附到各種襯底上。合適的襯底的實例包括木材、金屬、塑料、泡沫材料、石頭、彈性體襯底、玻璃、織品、混凝土或水泥襯底。塗料組合物適用於各種塗料應用，如船舶塗料和保護塗料、汽車塗料、木器塗料、卷材塗料、塑料塗料、粉末塗料、罐塗料以及土木工程塗料。水性塗料組合物特別適用於工業塗料。水性塗料組合物可以單獨使用或與其它塗料組合使用以形成多層塗層。實例現將在以下實例中描述本發明的一些實施例，除非另外說明，否則其中所有份數和百分比均按重量計。在實例中使用以下材料：丙烯酸2-乙基己酯(「eha」)、丙烯酸(「aa」)、甲基丙烯酸(「maa」)、苯乙烯(「st」)、甲基丙烯酸甲酯(「mma」)、苯乙烯磺酸鈉(「sss」)、過硫酸銨(「aps」)以及3-巰基丙酸甲酯(「mmp」)全部可購自國藥集團化學試劑有限公司(sinoreagentgroup)。雙丙酮丙烯醯胺(「daam」)和己二酸二醯肼(「adh」)均可購自協和發酵化學株式會社(kyowahakkochemicalco.，ltd.)。甲基丙烯酸磷酸乙酯(「pem」)可購自陶氏化學公司。甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(「aaem」)可購自伊士曼(eastman)。可購自巴斯夫(basf)的disponiltmfes-32表面活性劑(「fes-32」)是脂肪醇醚硫酸酯的鈉鹽。可購自斯泰潘(stepan)的polystepp-12a表面活性劑(「p-12a」)是聚乙二醇單十三烷基醚銨鹽。可購自陶氏化學公司的amptm-95是2-氨基-2-甲基-1-丙醇並且用作中和劑(amp是陶氏化學公司的商標)。可購自陶氏化學公司的orotantm731a是疏水性丙烯酸共聚物的鈉鹽並且用作分散劑(orotan是陶氏化學公司的商標)。可購自贏創的tego1488是有機改性的矽氧烷並且用作消泡劑。可購自杜邦公司的ti-purer-706是二氧化鈦並且用作顏料。可購自陶氏化學公司的dowanoltmeb是正丁基醚並且用作聚結劑(dowanol是陶氏化學公司的商標)。可購自陶氏化學公司的dowanoldpnb是二丙二醇正丁基醚(「dpnb」)並且用作聚結劑。可購自贏創的tegoairex902w是含有煙霧狀二氧化矽的聚醚矽氧烷共聚物並且用作消泡劑。可購自畢克的bykceraflour929是微粒化改性聚乙烯並且用作消光劑。可購自陶氏化學公司的acrysolrm-8w流變改性劑(「rm-8w」)是非離子氨基甲酸酯流變改性劑。在實例中使用以下標準分析設備和方法。最低成膜溫度(mfft)通過coesfeldmfft儀器測量mfft。通過在具有梯度溫度的加熱板上澆鑄75μm的水性聚合物分散體溼膜來測量mfft。將膜乾燥並且將形成連貫的膜時的最低溫度記錄為mfft。早期抗粘連性根據gb/t23982-2009標準測量早期抗粘連性。使木塊(7cm×5cm)在室溫和50％溼度下平衡7天。按80-90克/平方米(g/m2)木材在木塊上刷上一層塗料，在室溫下固化3小時，然後用砂紙打磨。按80-90g/m2在木塊上刷上第二塗層並且在室溫下固化24小時。然後在兩個經塗布木塊上放1kg砝碼使其面對面堆疊在一起並且將其在烘箱中在50℃下放置4小時。然後，移開1kg砝碼並且使兩個堆疊的木塊在室溫下平衡1小時。然後使兩個堆疊的木塊彼此分離來評估早期抗粘連性。早期抗粘連性特性的評級由分離力和損壞面積界定：a：在無任何力的情況下分離；b：通過輕輕地吹得到分離；c：通過用手由較小的力分離d：通過用手由中等的力分離；e：通過用手由巨大的力分離；f：通過工具分離數字意指損壞面積：0：無損壞；1：≤1％；2：1％-5％；3：5％-20％；4：20％-50％；5：≥50％a-0表示最佳的並且f-5是最差的。可接受的抗粘連性應該是b-1或更好。白色塗料的特性通過在木板上以80-90克/平方米(g/m2)刷塗三層塗層來製備板材。在第一塗層之後，將板材在室溫下擱置4小時，並且然後用砂紙打磨。然後塗覆第二塗層並且在室溫下乾燥4小時，然後塗覆第三塗層。在第三塗層之後，將板材在室溫下乾燥4小時，並且然後在烘箱中在50℃下放置48小時，然後是以下測試：●白色塗料的δe為了測量δe值，用4％速溶咖啡(雀巢(nestle))使圓盤型濾紙飽和，然後將它放置在以上成品板材上並且蓋上蓋子以減少蒸發。1小時後，移走蓋子。用溼面巾紙擦拭測試區域，並且在室溫下乾燥24小時，然後通過bykgardnerspectro-guide球形光澤度顏色分光光度計，根據astmd2244方法測量l、a、b值。在測試區域上測量l2、a2、b2值。在空白區域(即，無咖啡處理的區域)上測量初始l1、a1、b1值。然後，通過以下方程式確定δe值：δe值越低，抗咖啡性越好。0.6或更低的δe是可接受的。●白色塗料針對綠茶、紅茶、酒、醋或醬油的抗汙漬性通過gb/t4893.1-2005方法分別測定白色塗膜針對包括綠茶、紅茶、酒、醋或醬油的其它汙染的抗汙漬性。損壞程度按以下水平定義。評級水平越低，抗汙漬性越好。2或更低的抗汙漬性是可接受的。1-無變化；測試區域與相鄰周圍區域不可區分。2-微小變化：只有當光源照在測試表面上並且反射到觀察者的眼睛時，測試區域與相鄰周圍區域才可區分，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結構無變化，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。3-中等變化：測試區域與相鄰周圍區域可區分，在若干觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結構無變化，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。4-顯著變化：測試區域與相鄰周圍區域明顯可區分，在所有觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結構稍微改變，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。5-強烈變化；表面結構明顯改變和/或變色，光澤度和顏色改變，和/或表面材料完全或部分被去除，和/或濾紙粘附到表面。●白色塗料的抗咖啡性、抗水性、抗48％酒精性以及抗石蠟油性依據bsen12720：2009方法分別測定抗咖啡性、抗水性和抗48％酒精性。通過在木材上以80-90g/m2刷塗三層塗層來製備板材。木材用黑色著色劑預塗以使其l、a和b值在特定範圍內：l＜40，-1＜a＜1，-1＜b＜1(l、a和b值通過bykgardnerspectro-guide球形光澤度顏色分光光度計測量)。在第一塗層之後，將板材在室溫下擱置4小時，然後用砂紙打磨。在木材襯底上刷上第二塗層並且在室溫下乾燥4小時。在第三塗層之後，將板材在室溫下乾燥4小時，然後在烘箱中在50℃下放置48小時，然後分別進行下文所述的抗水性、抗酒精性或抗石蠟油性測試。關於抗咖啡性測試，用4％速溶咖啡(雀巢)使圓盤型濾紙飽和，然後將它放置在以上成品板材上並且蓋上蓋子以減少蒸發。1小時後，移走蓋子。用溼面巾紙擦拭測試區域，並且在室溫下乾燥24小時，觀察損壞程度。損壞程度按以下水平定義。評級水平越高，抗咖啡性越好。4或更高的抗咖啡性是可接受的。關於抗水性測試，首先用水使圓盤型濾紙飽和。然後將紙放置在以上成品板材上並且蓋上蓋子以減少蒸發。24小時後，移走蓋子。用溼面巾紙擦拭測試區域，並且在室溫下乾燥，觀察損壞程度。損壞程度按以下水平定義。評級水平越高，抗水性越好。4或更高的抗水性是可接受的。關於抗48％酒精性測試，用48％酒精使濾紙盤飽和，然後將它放置在以上成品板材上並且蓋上蓋子以減少蒸發。1小時後，移走蓋子。用溼面巾紙擦拭測試區域，並且在室溫下乾燥，觀察損壞程度。損壞程度按以下水平定義。評級水平越高，抗48％酒精性越好。3或更高的抗48％酒精性是可接受的。關於抗石蠟油性測試，首先用石蠟油使圓盤型濾紙飽和。然後將紙放置在以上成品板材上並且蓋上蓋子以減少蒸發。24小時後，移走蓋子。用溼面巾紙擦拭測試區域，並且在室溫下乾燥，觀察損壞程度。損壞程度按以下水平定義。評級水平越高，抗石蠟油性越好。4或更高的抗石蠟油性是可接受的。以下水平分別用於評定以上所述的抗咖啡性、抗水性、抗48％酒精性以及抗石蠟油性。5-無變化；測試區域與相鄰周圍區域不可區分。4-微小變化：只有當光源照在測試表面上並且反射到觀察者的眼睛時，測試區域與相鄰周圍區域才可區分，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結構無變化，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。3-中等變化：測試區域與相鄰周圍區域可區分，在若干觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結構無變化，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。2-顯著變化：測試區域與相鄰周圍區域明顯可區分，在所有觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結構稍微改變，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。1-強烈變化；表面結構明顯改變和/或變色，光澤度和顏色改變，和/或表面材料完全或部分被去除，和/或濾紙粘附到表面。透明塗料的抗48％酒精性通過在木材上以80-90g/m2刷塗三層塗層來製備板材。木材用黑色著色劑預塗以使其l、a和b值在特定範圍內：l＜40，-1＜a＜1，-1＜b＜1(l、a和b值通過bykgardnerspectro-guide球形光澤度顏色分光光度計測量)。在第一塗層之後，將板材在室溫下擱置4小時，然後用砂紙打磨。在木材襯底上刷上第二塗層並且在室溫下乾燥4小時。在第三塗層之後，將板材在室溫下乾燥4小時，然後在烘箱中在50℃下放置48小時。根據與測量白色塗料的抗48％酒精性相同的程序測量所得板材並且評級。透明塗料的抗48％酒精性為3或更高是可接受的。光澤度根據astmd523方法，使用bykmicro-tri光澤度計測量塗膜的光澤度。遮蓋性能對比率是遮蓋性能的量度。對比率越高，遮蓋性能越好。用120μm膜塗覆器下引油漆，並且在室溫下固化1天。然後在5c不透明卡片的白色與黑色區域兩者上的三個區域中測量y反射率。通過白色區域的反射率除以黑色區域的反射率獲得對比率。乾熱性能有待於測試的經塗布板材與針對以上所述的抗咖啡性測試所用的經塗布板材相同。根據en12722：2009方法(測試溫度：70℃)測量乾熱測試。乾熱性能按1到5的水平評級。評級水平越高，乾熱性能越好。4或更高的乾熱性能是可接受的。耐磨牢度性能有待於測試的經塗布板材與針對以上所述的抗咖啡性測試所用的經塗布板材相同。根據ios-tm-0002/4方法(10×9牛頓)測量耐磨牢度性能。耐磨牢度特性按1到5的水平評級。評級水平越高，耐磨牢度性能越好。4或更高的耐磨牢度性能是可接受的。脂肪刮擦(fatonscratch)性能有待於測試的經塗布板材與針對以上所述的抗咖啡性測試所用的經塗布板材相同。根據ios-tm-0002/2方法(3牛頓+24小時)測量脂肪刮擦性能。脂肪刮擦性能按1到5的水平評級。評級水平越高，脂肪刮擦性能越好。4或更高的脂肪刮擦性能是可接受的。gpc分析一般通過安捷倫(agilent)1200進行gpc分析。將樣品以2mg/ml的濃度溶解在四氫呋喃(thf)/甲酸(fa)(5％)中，並且然後在gpc分析之前用0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)過濾器過濾。使用以下條件進行gpc分析：管柱：一根串列的混合b管柱(7.8×300mm)65#；管柱溫度：40℃；流動相：thf/fa(5％)；流動速率：1.0毫升/分鐘；注射體積：100μl；檢測器：安捷倫折射率檢測器，40℃；並且校準曲線：分子量在3,053,000到580g/mol範圍內的pl聚苯乙烯簡單小瓶窄標準，使用多項式5擬合。製備第1階段的聚合物多段聚合物的水性分散體通過首先如下製備第一階段的聚合物來製備：製備寡聚物1(o1)製備單體乳液1：在攪拌下使fes-32表面活性劑(11.61克(g)，31％活性)溶解在去離子水(414.20g)中。然後基於表1中所述的用量，將mma、maa、pem、daam和mmp緩慢地添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液1。將含有fes-32表面活性劑(3.87g，31％活性)和去離子水(1667.4g)的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸5升圓底燒瓶中，並且在氮氣氛圍下加熱到85℃。然後將水性aps引發劑溶液(含0.88gaps的56.48g去離子水)和5.0重量％上文獲得的單體乳液1添加到燒瓶中。在約5分鐘內，通過反應混合物的溫度升高3℃並且外觀改變而確認引發了聚合。在產熱停止之後，在60分鐘時間內，在攪拌下將剩餘的單體乳液1逐漸添加到燒瓶中，並且在70分鐘時間內，將水性aps引發劑溶液(含2.06gaps的131.34g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。並且使溫度維持在84-86℃下。在單體乳液1和引發劑溶液耗盡之後，將反應混合物保持30分鐘。經15分鐘，向反應器中添加氨水溶液(250g，12.5％活性)，並且保持20分鐘以溶解或部分溶解所得o1寡聚物。o1寡聚物的特性匯總在表1中。所得o1寡聚物下文用於製備水性聚合物分散體。製備寡聚物2到9(o2到o9)根據與如上所述用於製備o1寡聚物相同的程序，基於表1中所述的配方製備o2到o9寡聚物。o2到o9的特性也匯總在表1中。所得o2到o9寡聚物下文用於製備水性多段聚合物分散體的下一個階段(第2階段)。表1atg通過以上所述的福克斯方程式計算；bmn通過gpc分析測試；並且cmn根據以上所述的方法計算。實例1(ex1)水性多段聚合物分散體mp12-60製備單體混合物：在攪拌下，基於表2中所述的用量，將單體eha、st、daam添加到1升槽中。所得單體混合物是澄清溶液。將含有以上所得的o1寡聚物(570.94g，按固體重量計27.36％)和去離子水(159.00g)的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸3升圓底燒瓶中，並且在氮氣氛圍下加熱到35℃。將50％的單體混合物快速裝入燒瓶中並且在攪拌下保持30分鐘。將feso4.7h2o(1.00g，0.15％活性)和乙二胺四乙酸二鈉鹽(edta)(0.30g，1.0％活性)的水溶液裝載到燒瓶中。然後將叔丁基過氧化氫(t-bhp)(10.67g，4.41％活性)和異抗壞血酸(iaa)(46.48g，1.03％活性)的水溶液快速裝入燒瓶中。聚合開始。溫度增加20-30℃。在放熱峰值之後，使溫度漂移到55℃。所得反應混合物在55℃下保持15分鐘並且冷卻到35℃。將十(10)ppm4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基(「4-羥基-tempo」)和第二份50％單體混合物裝載到燒瓶中，並且混合30分鐘。然後將t-bhp(10.67g，4.41％活性)和iaa(46.48g，1.03％活性)的水溶液快速裝入燒瓶中。聚合開始。溫度增加20-30℃。在放熱峰值之後，使溫度漂移到55℃。在55℃下保持15分鐘。經30分鐘，將t-bhp(10.67g，4.41％活性)和iaa(46.48g，1.03％活性)的水溶液饋入燒瓶中，接著冷卻到40℃。然後經10分鐘，在40℃下添加adh漿料(10.41g，於30.00g去離子(di)水中)，並且保持20分鐘。將所得分散體冷卻到室溫並且過濾，獲得乳白色的水性多段聚合物分散體mp12-60。ex2水性多段聚合物分散體mp14-16製備單體乳液2：在攪拌下，將polystepp-12a表面活性劑(4.38g，按固體重量計25％)溶解在去離子水(145.00g)中。基於表2中所述的用量，將單體eha、st、daam添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。將含有上文所獲得的o1寡聚物(570.94g，按固體重量計27.36％)的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸3升圓底燒瓶中，並且在氮氣氛圍下加熱到89℃。然後將水性aps引發劑溶液(含0.77gaps的13.74g去離子水)和5重量％上文獲得的單體乳液2添加到燒瓶中。在約5分鐘內，通過反應混合物的溫度升高6℃並且外觀改變而確認引發了聚合。在產熱停止之後，在90分鐘時間內，在攪拌下將剩餘的單體乳液2逐漸添加到燒瓶中，並且在100分鐘時間內，將水性aps引發劑溶液(含1.61gaps的49.48g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。使溫度維持在84-86℃下。在完成添加之後，將反應混合物在70℃下保持10分鐘。將feso4.7h2o(0.40g，0.2％活性)和edta(0.08g，1.0％活性)於10mldi水中的水溶液裝載到燒瓶中。經30分鐘，進一步將t-bhp(9.5g，3.68％活性)和iaa(9.26g，2.81％活性)的水溶液饋入燒瓶中，接著冷卻到40℃。然後經10分鐘，在40℃下添加adh漿料(10.41g，於30.00gdi水中)，並且保持20分鐘。將所得分散體冷卻到室溫並且過濾，獲得水性多段聚合物分散體mp14-16。ex3水性多段聚合物分散體mp14-50製備單體乳液2：在攪拌下，將用作表面活性劑的上文所獲得的o1寡聚物(492.40g，按固體重量計26.69％)溶解在去離子水(94.50g)中。基於表2中所述的用量，將單體eha、st和daam添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。將含有o1寡聚物(93.84g，按固體重量計26.69％)和74.00g水的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸3升圓底燒瓶中，並且在氮氣氛圍下加熱到89℃。然後將水性aps引發劑溶液(含0.77gaps的13.74g去離子水)和5重量％上文獲得的單體乳液2添加到燒瓶中。在約5分鐘內，通過反應混合物的溫度升高6℃並且外觀改變而確認引發了聚合。在產熱停止之後，在90分鐘時間內，在攪拌下將剩餘的單體乳液2逐漸添加到燒瓶中，並且在100分鐘時間內，將水性aps引發劑溶液(含1.61gaps的49.48g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。使溫度維持在84-86℃下。在完成添加之後，將反應混合物在70℃下保持10分鐘。將feso4.7h2o(0.40g，0.2％活性)和edta(0.08g，1.0％活性)於10mldi水中的水溶液裝載到燒瓶中。經30分鐘，進一步將t-bhp(9.5g，3.68％活性)和iaa(9.26g，2.81％活性)的水溶液饋入反應器中，接著冷卻到40℃。然後經10分鐘，在40℃下添加adh漿料(10.41g，於30.00gdi水中)，並且保持20分鐘。將所得分散體冷卻到室溫並且過濾，獲得水性多段聚合物分散體mp14-50。ex4-13水性多段聚合物分散體基於表1中所述的用於製備寡聚物的單體用量；和表2中所述的寡聚物類型和用量、用於製備單體乳液2的單體配方以及第1階段的寡聚物/由單體乳液2製成的第2階段的聚合物的比率，根據與如上所述用於製備ex3的水性多段聚合物分散體(mp14-50)相同的程序製備ex4-13的水性聚合物分散體。製備compmp05-18水性聚合物分散體製備單體乳液1：在攪拌下，使fes-32表面活性劑(3.72克，31.00％活性)溶解在去離子水(69.50g)中。然後將mma(130.90g)、daam(9.33g)、maa(10.74g)和pem(4.98g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液1。製備單體乳液2：在攪拌下，使fes-32表面活性劑(1.86g，31.00％活性)溶解在去離子水(127g)中。將單體eha(138.52g)、st(211.42g)、daam(14.60g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。將含有fes-32表面活性劑(6.2g，31.00％活性)和去離子水(308.79g)的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸3升圓底燒瓶中，並且在氮氣氛圍下加熱到85℃。然後將水性aps引發劑溶液(含1.0gaps的23g去離子水)和5重量％上文獲得的單體乳液1添加到燒瓶中。在約5分鐘內，通過反應混合物的溫度升高3-6℃並且外觀改變而確認引發了聚合。在產熱停止之後，在30分鐘時間內，在攪拌下將剩餘的單體乳液1逐漸添加到燒瓶中。同時，在40分鐘時間內，將水性aps引發劑溶液(含0.51gaps的25.45g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。並且使溫度維持在84-86℃下。在aps引發劑耗盡之後，然後經70分鐘，將以上所獲得的單體乳液2以與單體乳液1相同的方式添加到燒瓶中。並且在70分鐘時間內，將水性aps引發劑溶液(含0.89gaps的44.55g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。在完成添加之後，將反應混合物在70℃下保持10分鐘。然後經30分鐘將t-bhp(10.5g，3.33％活性)和iaa(10.26g，2.53％活性)的水溶液饋入燒瓶中，接著冷卻到40℃。然後經10分鐘，在40℃下添加adh漿料(10.41g，於10.00gdi水中)，並且保持20分鐘。將所得分散體冷卻到室溫並且過濾，獲得水性聚合物分散體compmp05-18。製備其它比較性水性聚合物分散體根據與如上所述用於製備ex3的水性聚合物分散體(mp14-50)相同的程序製備compmp14-28、compmp16-42、compmp3605、compmp3606、compmp12-58、compmp18-12以及compmp20-80聚合物分散體，其中用於製備第1階段的寡聚物和第2階段的聚合物的單體用量以及第1階段的寡聚物與第2階段的聚合物的比率描述在表1和表3中。製備compmp0716水性聚合物分散體製備單體乳液1：在攪拌下，使月桂基硫酸鈉(sls)表面活性劑(4.35克，15％活性)溶解在去離子水(117.40g)中。然後將mma(124.80g)、daam(15.60g)、aa(2.95g)、maa(12.70g)、st(19.50g)、丙烯酸丁酯(ba)(19.50g)以及mmp(1.83g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液1。製備單體乳液2：在攪拌下，使sls表面活性劑(8.65g，按固體重量計15.00％)溶解在去離子水(215.75g)中。然後將ba(314.60g)、mma(140.40g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。在室溫下在氮氣氛圍下，向配備有計量裝置和溫度調節的聚合容器裝載420.25g去離子水和17.35g按重量強度計15％的sls水溶液，並且在攪拌下，將這份初始進料加熱到80℃。在達到這個溫度時，添加水性aps引發劑溶液(含2.60gaps的34.8g去離子水)，並且將混合物攪拌2分鐘。之後，單體乳液1開始並且在32分鐘的過程中計量。在單體乳液1結束之後，繼續聚合10分鐘，然後經10分鐘添加氨溶液(12.5g，按重量強度計3.2％)。在這個時間點從樣品獲得的聚合物的重均分子量是23.1kda。隨後單體乳液2開始並且在104分鐘的過程中以恆定流速間斷性計量。在單體乳液2開始之後52分鐘，添加15.63g按重量強度計3.2％的氨溶液。在單體乳液2結束之後，使聚合混合物在80℃下再反應90分鐘。然後經5分鐘添加28.35g按重量強度計5％的氨溶液。隨後將所獲得的水性聚合物分散體冷卻到室溫。在低於40℃的溫度下，添加65g按重量強度計25.14％的adh水溶液。所獲得的compmp0716水性聚合物分散體的ph值是8.04並且具有40.76wt％的固體，其中由單體乳液1製成的聚合物(第1階段)和由單體乳液2製成的聚合物(第2階段)的tg分別是72.7℃和-21.31℃，如通過上文所述的福克斯方程式所計算。製備compmp0717水性聚合物分散體基於以下單體乳液，根據與如上所述上文用於製備compmp0716的水性聚合物分散體相同的程序製備compmp0717聚合物分散體。製備單體乳液1：在攪拌下，使sls表面活性劑(4.35克，15％活性)溶解在去離子水(117.40g)中。然後將mma(124.80g)、daam(15.60g)、aa(2.95g)、maa(12.70g)、st(19.50g)以及mmp(1.83g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液1。製備單體乳液2：在攪拌下，使sls表面活性劑(8.65g，15.00％活性)溶解在去離子水(215.75g)中。然後將ba(314.60g)、mma(126.75g)和daam(13.65g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。所獲得的compmp0717水性分散體的ph值是8.08並且具有40.33wt％的固體，其中由單體乳液1製成的聚合物和由單體乳液2製成的聚合物的tg分別是72.7℃和-23.24℃，如通過上文所述的福克斯方程式所計算。以上所獲得的水性聚合物分散體的特性顯示在表3中。表2*寡聚物(第1階段)與由單體混合物或單體乳液2製成的聚合物(第2階段)的重量比。表3a由單體乳液2製成的聚合物(第2階段)的tg，如通過上文所述的福克斯方程式所計算。有色塗料組合物ex9-16和compexa-l的包含以上所獲得的水性聚合物分散體的有色塗料組合物基於表4中所述的配方製備。使用常規實驗室混合器混合研磨成分。將粘合劑添加到研磨物中。然後將調漆的其它成分添加到所得混合物中。根據上文所述的測試方法評估所得塗料組合物。所得塗膜的特性顯示在表6中。所有的膜都具有49％的固體含量、約20％的顏料體積濃度(pvc)和在60°下20-30的光澤度水平。表4透明塗料組合物基於表5中所述的配方製備包含以上所得水性聚合物分散體的透明塗料組合物(ex11-透明、12-透明和15-透明以及compexe-透明、f-透明和g-透明)。使用常規實驗室混合器混合表5中列出的成分。根據以上所述的抗酒精性測試方法評估所得透明塗料組合物。所得塗膜的特性顯示在表7中。表5評估有色塗膜的早期抗粘連性和抗汙漬性以及透明塗料的抗48％酒精性並且其分別提供在表6和表7中。表6提供有色塗膜的早期抗粘連性和抗咖啡性。如表6中所示，ex9-16的包含本發明的水性聚合物分散體的塗料組合物提供具有可接受的抗咖啡汙漬性的塗膜，如由高於0.6的δe值所指示。mp14-50水性聚合物分散體提供46℃的mfft並且包含其的ex11的塗料組合物顯示良好的遮蓋力，對比率為91.50％。另外，ex11的塗料組合物還提供分別對綠茶、酒、醬油和醋具有抗汙漬性的塗膜，根據以上所述的測試方法，抗汙漬性全是2。相比之下，compexa、b、d-f和h-l的塗料組合物全部提供具有不可接受的抗咖啡性的塗膜，如表6中所示。包含compmp14-28聚合物分散體的compexc的塗料組合物顯示不可接受的早期抗粘連性。表7提供透明塗料的抗48％酒精性。如表7中所示，分別包含mp14-50、mp04-47和mp16-62粘合劑的ex11-透明、ex12-透明和ex15-透明的透明塗料組合物全部提供具有可接受的抗酒精性的塗膜。當使用aaem作為兩個階段的交聯劑時，所得mp16-62聚合物分散體得到有點黃化並且不是純白色的幹塗膜。相比之下，分別包含compmp3605聚合物分散體和compmp16-42聚合物分散體的透明塗料組合物(compexe-透明和compexg-透明)提供具有不可接受的抗酒精性的塗膜。表6表7塗料組合物粘合劑抗48％酒精性(透明塗層)ex11-透明mp14-504ex12-透明mp04-473compexe-透明mp36052compexf-透明mp36063compexg-透明mp16-422ex15-透明mp16-623表8顯示由包含mp14-50聚合物分散體的ex11的塗料組合物製成的塗膜的抗咖啡性、抗水性、溼式/乾式摩擦、抗酒精性、抗脂肪性、脂肪刮擦以及抗乾熱性。由ex11的塗料組合物製成的無光澤白色表塗層顯示抗水性、抗石蠟油性、抗咖啡性、乾熱性能、耐磨牢度以及脂肪刮擦性能，全部被評定為5。表82根據ios-mat-0066：aa-163938-8，2.1ar2；水24hen12720：2009測試評級2.1水24h，en12720：2009：最小值4，ios-mat-0066，aa-163938-85+2.2水24h，en12720：2009：最小值4，ios-mat-0066.aa-163938-85+6根據ios-mat-0066：aa-163938-8，2.1ar2；乾熱en12722∶2009測試評級6.1乾熱70℃，20min，en12722：2009：值4，ios-mat-0066，aa-163938-85+當前第1頁12