一種表面活性劑增溶結合uv技術降解多溴聯苯醚的方法

2023-10-18 02:41:19 3

專利名稱：：一種表面活性劑增溶結合uv技術降解多溴聯苯醚的方法
技術領域：
：本發明涉及一種降解多溴聯苯醚(PBDEs)的方法，屬於環境保護的滷代芳烴有機汙染物處理
技術領域：
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背景技術：
：PBDEs是一類廣泛使用在電子電器、塑料、紡織物等產品中的溴代阻燃劑(BFRs)，其主要商品有deca-BDE，octa-BDE和penta-BDE;2001年，三種PBDEs商品的世界總產量為67440公噸，僅次於另一種BFRs四溴雙酚A(TBBPA)。值得關注的是，與TBBPA不同，PBDEs是通過物理混合方式添加到各種原材料中，因此PBDEs在最初的生產使用，以及含有PBDEs產品的回收處置過程中更容易釋放到環境中。從上個世紀七十年代至今，PBDEs不僅在多種環境樣品中均有檢出，在人體樣品內的含量也以指數增長的方式提高了100倍。PBDEs主要通過食物攝入和空氣顆粒物吸入的方式進入人體，而在新生兒體內的蓄積則主要源於母體傳遞以及母乳餵養。鑑於PBDEs所具有的類持久性有機物性質(持久性，生物蓄積性，毒性和長距離遷移性)，octa-BDE和penta-BDE已在歐洲市場予以禁止，美國也於2005年停止了此兩類PBDEs商品的生產。近年來，我國廣東貴嶼、浙江台州等地的電子垃圾回收場地均發現了受到高濃度水平PBDEs汙染的土壤。這些受到PBDEs汙染的土壤無疑會對當地的生態環境以及居民健康構成潛在的風險與威脅。對受到滷代芳烴有機物(如多氯聯苯、多氯苯及滴滴涕等)汙染的土壤，實驗室研究表明非離子型表面活性劑溶液結合UV技術可以有效地實現此類汙200810239353.1染物的降解消除。表面活性劑膠束提供的疏水結構一方面可以提高弱極性滷代有機汙染物在水溶液中的溶解度，另一方面可以為後續的uv降解過程提供友好的反應環境，如提供脫滷反應所需的氫原子以及減小或消除溶解氧對反應活性中間體(激發三線態)的淬滅作用。此外，uv降解技術的反應時間短，降解效率高，清潔便利，並且能夠選擇性降解目標汙染物而對表面活性劑幾乎不產生任何影響，為表面活性劑溶液的回收使用提供了必要的前提條件。目前報導的PBDEs降解技術還十分有限，且目標物質多為十溴聯苯醚(BDE-209)，對環境中廣泛存在、不易降解且毒性更大的四、五溴聯苯醚的降解消除研究還處於起步階段，相關文獻如下1)Keum，Y.S.;Li，Q.X.Reductivedebrominationofpolybrominateddiphenylethersbyzerovalentiron.Environ.Sci.Technol.2005，39,2280-2286.2)Bonin，P.M丄.；Edwards,R;Bejan，D.;Lo，C.C.;Bunce，N丄；Konstantinov，A.D.Catalyticandelectrocatalytichydrogenolysisofbrominateddiphenylethers.Chemosphere2005,58,961-967.3)Gerecke,A.C.;Giger,W.;Hartmann,RC.;Heeb,N.V.;Kohler，H,P.E.;Schmid，P.;Zennegg,M.;Kohler，M.Anaerobicdegradationofbrominatedflameretardantsinsewagesludge.Chemosphere2006，64，311-317.4)Vonderheide,A.P.;Mueller-Spitz,S.R.;Meija，J.;Welsh,G丄.；Mueller,K.E.;Kinkle,B.K.;Shann,J.R.;Caruso,J.A.Rapidbreakdownofbrominatedflameretardantsbysoilmicroorganisums.J.Anal.At.Spectrom.2006，21，1232-1239.5)Robrock,K.R.;Korytdr，R;Alvarez-Cohen,L.Pathwaysfortheanaerobicmicrobialdebrominationofpolybrominateddiphenylethers.Environ.Sci.Technol.2008，42,2845-2852.4而表面活性劑增溶結合UV技術降解PBDEs尚未有報導。
發明內容本發明的目的是針對電子垃圾回收場地受PBDEs汙染的土壤，提供一種具有潛在應用前景的修復技術，即表面活性劑增溶結合UV技術降解PBDEs的方法。本發明以汙染土壤中典型存在、不易降解且毒性較大的2,2',4，4',5-五溴聯苯醚BDE-99(結構式如式1所示)為目標物質，利用非離子型表面活性劑(Brij35或Brij58)膠束溶液的增溶作用，提高固態BDE-99在水溶液中的溶解度；溶解在表面活性劑溶液中的BDE-99在UV(253.7nm)輻照條件下，或者通過逐級脫溴反應生成低溴代PBDEs;或者通過分子內消去一個溴化氫分子的成環反應生成四溴代PBDFs,再逐級脫溴生成低溴代的PBDFs。整個反應均在常溫常壓下進行，UV輻照1小時後BDE-99的降解率即可達到97%，UV輻照3小時後，低溴代的PBDEs及PBDFs即可降解完全。整個反應歷時短，效率高，操作簡單，清潔便利，易於實現。本發明在電子垃圾回收場地受PBDEs汙染土壤的修複方面將會有很好的應用前景。式1為實現上述目的，本發明採用的具體技術方案如下一種表面活性劑增溶結合uv技術降解多溴聯苯醚的方法，其特徵在於，在常溫常壓水浴超聲條件下，利用非離子型表面活性劑膠束提供的疏水性環境，提高BDE-99在表面活性劑膠束溶液中的溶解度，即表面活性劑增溶；溶解在表面活性劑溶液中的BDE-99，於常溫常壓下，利用UV技術進行深度處理。所述超聲水浴裝置的輸出功率《150W，頻率《35kHz;水浴溫度為室溫，超聲時間〈15min。所述非離子型表面活性劑為Brij35或Brij58配製成濃度為5002000mgL"的溶液。所述UV技術選用UV燈源的發射波長為253.7nm，發射光強為2.28x10-7EinsteinL—1s'1，反應時間為5分鐘3小時。所述UV技術降解反應容器的材質選用石英玻璃，反應器的形狀為圓柱形。本發明具有如下優點1)Brij35和Brij58能夠提高BDE-99在水溶液中的溶解度，即相同操作條件下BDE-99在表面活性劑膠束溶液中的濃度是純水體系(25°C，電阻率大於18.2MQcm)中濃度的810倍。2)表面活性劑膠束對後續光降解過程可以起到促進作用，提高反應速率。3)通過UV輻照的方式降解PBDEs，反應時間短，效率高，操作簡單，清潔便利，且能夠選擇性降解目標汙染物而對表面活性劑影響甚微，為表面活性劑溶液的重複利用提供了必要的前提條件。4)Brij35和Brij58商業品易於獲得，經濟合理；此外，二者作為非離子型表面活性劑，毒性小，可生物降解，臨界膠束濃度低，且不易在土壤上吸附圖1為本發明中BDE-99在UV/Brij35體系中不同反應時間段的降解示意圖。圖2為本發明中BDE-99在UV/Brij58體系中不同反應時間段的降解示意圖。圖3為本發明中降解產物四溴聯苯醚(Tetm-BDEs)選擇離子色譜圖。圖4為本發明中降解產物四溴聯苯醚(Tetra-BDEs)質譜圖。圖5為本發明中降解產物三溴聯苯醚(Tri-BDEs)選擇離子色譜圖。圖6為本發明中降解產物三溴聯苯醚(Tri-BDEs)質譜圖。圖7為本發明中降解產物二溴聯苯醚(Di-BDEs)選擇離子色譜圖。圖8為本發明中降解產物二溴聯苯醚(Di-BDEs)質譜圖。圖9為本發明中降解產物一溴聯苯醚(Mono-BDEs)選擇離子色譜圖。圖IO為本發明中降解產物一溴聯苯醚(Mono-BDEs)質譜圖。圖11為本發明中降解產物四溴代二苯並呋喃(Tetra-BDFs)選擇離子色譜圖。圖12為本發明中降解產物四溴代二苯並呋喃(Tetra-BDFs)質譜圖。圖13為本發明中降解產物三溴代二苯並呋喃(Tri-BDFs)選擇離子色譜圖。圖14為本發明中降解產物三溴代二苯並呋喃(Tri-BDFs)質譜圖。圖15為本發明中降解產物二溴代二苯並呋喃(Di-BDFs)選擇離子色譜圖。圖16為本發明中降解產物二溴代二苯並呋喃(Di-BDFs)質譜圖。圖17為本發明中降解產物一溴代二苯並呋喃(Mono-BDFs)選擇離子色譜圖。圖18為本發明中降解產物一溴代二苯並呋喃(Mono-BDFs)質譜圖。圖19為本發明中降解產物濃度隨反應時間變化的示意圖。具體實施例方式下面結合附圖和實施例來進一步說明本發明，其中部分製備條件僅是作為典型情況的說明，並非對本發明的限定。實施例1:BDE-99在Brij35膠束溶液中的光解本發明所使用的Brij35從美國Amresco公司購得，其部分物理化學性質如表1所示。Brij35分子單體以十二烷基鏈為疏水基團，聚合度為23的聚氧乙烯醚鏈為親水基團，在表面活性劑濃度約為192mgL"時形成膠束。取500faL溶解在正己垸中的BDE-99溶液(5mgL")，加入到50mL棕色容量瓶中，通入高純氮氣(99.999%)將正己垸輕輕吹千，使BDE-99以固體形式附著在容量瓶底部。加入500或2000mgL'1的Brij35溶液至容量瓶刻度線；在常溫常壓和避光條件下，將棕色容量瓶至於水浴超聲裝置中進行增溶，超聲的輸出功率小於150W，頻率小於35kHz，超聲時間小於15分鐘。採用容積為100mL、內徑為29mm的聚磨口塞圓柱型石英玻璃管作為光解反應容器。溶於表面活性劑溶液中的BDE-99在UV(253.7nm)輻照條件下進行降解；在規定時間內，從反應容器中取出約5mL樣品，再用移液管從中準確移取4mL樣品加入到容積為16mL的棕色小瓶中(配有PP材質的旋蓋以及Teflon材質的內襯墊)；然後在棕色小瓶中加入4mL、2mL正己烷重複萃取兩次，每次萃取後混合溶液靜置至少兩個小時，靜置前使用氯化鈉及甲醇作為破乳劑。合併萃取液後，採用GC-ECD結合標準物質對降解產物進行初步的定性定量，然後再採用GC-EI/MS結合標準物質，在全掃描和選擇離子掃描的模式下對降解產物進行進一步確認。BDE-99在不同UV光照時間段的降解情況如圖l所示。常溫常壓下，約有88。％的BDE-99在UV光照30分鐘後發生降解，此時體系中檢測到BDE-99降解的中間產物為一溴至四溴取代的PBDEs和PBDFs;UV光照1小時30分鐘後，體系中的降解產物主要為一溴和二溴取代的PBDEs(圖3，圖4，圖5，圖6，圖7，圖8，圖9，圖10，圖19)及少量的一溴和二溴取代的PBDFs(圖11,圖12,圖13，圖14，圖15，圖16，圖17,圖18，圖19)。光照大於2小時後，一溴代PBDFs濃度己低於檢測限；光照大於3小時後，一溴代PBDEs濃度已低於檢測限。實施例2:BDE-99在Brij58膠束溶液中的光解本發明所使用的Brij58從美國Sigma公司購得，其部分物理化學性質如表1所示。Brij58分子單體以十六烷基鏈為疏水基團，聚合度為20的聚氧乙烯醚鏈為親水基團，在表面活性劑濃度約為90mgL'1時形成膠束。取500pL溶解在正己垸中的BDE-99溶液(5mgL")，加入到50mL棕色容量瓶中，通入高純氮氣(99.999%)將正己垸輕輕吹乾，使BDE-99以固體形式附著在容量瓶底部。加入500或2000mgL"的Brij58溶液至容量瓶刻度線，在常溫常壓和避光條件下，將棕色容量瓶至於水浴超聲裝置中進行增溶，超聲的輸出功率小於150W，頻率小於35kHz，超聲時間小於15分鐘。採用容積為100mL、內徑為29mm的聚塞圓柱型石英玻璃管作為光解反應容器。溶於表面活性劑溶液中的BDE-99在UV(253.7nm)輻照條件下進行降解，在規定時間內，從反應容器中取出約5mL樣品，再用移液管從中準確移取4mL樣品加入到容積為16mL的棕色小瓶中(配有PP材質的旋蓋以及Teflon材質的內襯墊)；然後在棕色小瓶中加入4mL、2mL正己垸重複萃取兩次，每次萃取後混合溶液靜置至少兩個小時，靜置前使用氯化鈉及甲醇作為破乳劑。合併萃取液後，採用GC-ECD結合標準物質對降解產物進行初步的定性定量，然後再採用GC-EI/MS結合標準物質，在全掃描和選擇離子掃描的模式下對降解產物進行進一步確認。BDE-99在不同UV光照時間段的降解情況如圖2所示。常溫常壓下，約有87%的BDE-99在UV光照30分鐘後發生降解，此時體系中檢測到降解產物為一溴至四溴取代的PBDEs和PBDFs;UV光照1小時30分鐘後，體系中的降解產物主要為一溴和二溴取代的PBDEs(圖3，圖4，圖5，圖6，圖7，圖8，圖9，圖10，圖19)及少量的一溴和二溴取代的PBDFs(圖11，圖12,圖13，圖14，圖15,圖16，圖17，圖18，圖19);由於BDE-99在Brij35和Brij58溶液中的光解產物分布類似，故均以BDE-99在500mgL"Brij35溶液中的產物分布圖為例)。光照大於2小時後，一溴代PBDFs濃度己低於檢測限；光照大於3小時後，一溴代PBDEs濃度已低於檢測限。表1非離子型表面活性劑Brij35和Brij58的部分物理化學性質tableseeoriginaldocumentpage10aCMC，臨界膠束濃度；JVagg"膠束聚集數。權利要求1.一種表面活性劑增溶結合UV技術降解多溴聯苯醚的方法，其特徵在於，在常溫常壓水浴超聲條件下，利用非離子型表面活性劑膠束提供的疏水性環境，提高2，2』，4，4』，5-五溴聯苯醚在表面活性劑膠束溶液中的溶解度，即表面活性劑增溶；溶解在表面活性劑溶液中的2，2』，4，4』，5-五溴聯苯醚，於常溫常壓下，利用UV技術進行深度處理。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述超聲水浴裝置的輸出功率《150W，頻率《35kHz;水浴溫度為室溫，超聲時間〈15min。3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述非離子型表面活性劑為Brij35或Brij58配製成濃度為5002000mgL"的溶液。4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述UV技術選用UV燈源的發射波長為253.7nm，發射光強為2.28xl(T7EinsteinL"s'1，反應時間5分鐘3小時。5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述UV技術降解反應容器的材質選用石英玻璃，反應器的形狀為圓柱形。全文摘要本發明公開了一種表面活性劑增溶結合UV技術降解多溴聯苯醚的方法，屬於環境保護的滷代芳烴有機汙染物處理
技術領域：
。所採用的技術方案為在常溫常壓水浴超聲條件下，利用非離子型表面活性劑膠束(Brij35或Brij58)提供的疏水性環境，提高2，2』，4，4』，5-五溴聯苯醚的表面活性劑增溶；溶解在表面活性劑溶液中的2，2』，4，4』，5-五溴聯苯醚於常溫常壓UV深度處理後發生逐級脫溴反應或分子內消去成環反應，生成中間產物一溴至四溴PBDEs和一溴至四溴多溴代二苯並呋喃(PBDFs)。整個工藝耗時短，效率高，能選擇性降解目標汙染物而對表面活性劑不產生破壞作用，為表面活性劑的回收使用提供了便利條件，在電子垃圾回收場地受PBDEs汙染土壤的修複方面具有很好的應用前景。文檔編號A62D3/00GK101461989SQ20081023935公開日2009年6月24日申請日期2008年12月10日優先權日2008年12月10日發明者剛餘,雪李,鄧述波,俊黃申請人:清華大學