分子篩為載體的合成高品位柴油的催化劑的製作方法
2023-10-05 00:32:24 2
專利名稱：分子篩為載體的合成高品位柴油的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種費-託反應催化劑。
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背景技術：
天然氣先轉化為合成氣，再經費-託反應合成液態烴(GTL)的技術，為天然氣轉化利用提供了一個切實可行的途徑。Shell、Sasol、Exxon、Syntroleum、Energe International等公司都分別開發了各自的GTL專利技術和新工藝。GTL產品中的液態產物基本上由直鏈烴、烯烴組成，具有無硫、無氮、無金屬、無芳烴等特點，是對環境友好的燃料油和化學品。GTL技術可通過催化劑的調控，適應多種需求，產品從清潔優質油品(如航空煤油、柴油、潤滑油)到化學品(如高碳-烯烴、輕烯烴和含氧化合物)，具有很高的附加值，對於開發和利用邊遠地區分散的中小型氣田，特別是油氣共生的天然氣，具有十分重要意義。
近期文獻報導(Scholten JJF，Xu XD，Von Der Decken C-B et al.Int J EnergRes，1994，18，185)的商業化的典型的鈷基費-託合成催化劑的組成為鈷、微量的第二種金屬(通常為貴金屬)、氧化物助劑(鹼金屬、稀土金屬和過渡金屬氧化物，如ZrO2等)和一種載體(Al2O3、SiO2、TiO2、ZSM等)。歐洲專利EP 800 864公開了一種以Si、Al、Zr、Sn、Mg或稀土、Ti等氧化物為載體的新型費-託催化劑可由合成氣生產出線形混合飽和烴。CN 1052844公開一種用於合成氣轉化為烴的催化劑，其組分主要包括Co和Zn。CN 1084153公開一種用於製備高級烴的催化劑，包括Co/Al2O3和對負載量不敏感的第二種金屬，產品主要是含烷烴的混合物。美國專利US 5545674通過噴塗法在無機氧化物載體的外表面噴塗鈷金屬活性表層，同時加入助劑(如錸、鋯、鉿、鈰、釷和鈾或其混合物)，以提高催化劑的活性、再生能力和液態烴的選擇性，反應中催化劑失活緩慢，含線形烷烴和烯烴的餾分油產率很高，產品的基本組成為C10+的烴類。從專利和文獻報導可見，儘管使用上述催化劑可得到較低CH4的選擇性和較高的C5+選擇性及合成氣的轉化率，然而其產物分布較符合於F-S-A分布，這使得產物中柴油組分(C10-C20)的選擇性一般較低。另外，反應溫度一般都在250℃以下，這樣反應生成的重碳烴易滯留在催化劑上，堵塞催化劑的孔道，使得催化劑的活性和選擇性發生變化。
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發明內容
本發明的目的旨在提供一種以分子篩作為催化劑載體，具有較高的C10～C20烴選擇性和可避免或減少催化劑發生積碳，從合成氣製造高品位的柴油的鈷基催化劑。
本發明所說的催化劑由分子篩和金屬鈷組成，催化劑的化學組成為
xCo/[MI，MII]O·Al2O3·nSiO2其中x為Co在催化劑中的重量百分含量，[MI，MII]O·Al2O3·nSiO2為分子篩的化學表示式，MI和MII分別為一價和二價金屬，通常為Na，K，Ca，Si，Ba等，n為分子篩的矽鋁比。所說的分子篩為Y，Beta，MOR。催化劑各組分的配比為鈷(重量百分比)3％～10％，最好為5％，餘量為分子篩，分子篩的矽鋁比n為5～200。
催化劑的製備採用浸漬法製備，其步驟如下
1)按催化劑組分配比稱取鈷鹽，加入去離子水配製成重量百分濃度為2％～5％的溶液，所說的鈷鹽為硝酸鈷，乙酸鈷或乙醯丙酮鈷；
2)按催化劑組分配比稱取分子篩，加入到已配製好的鈷溶液中，放置；
3)將上述混合液於50～80℃水浴中蒸乾，然後在40～100℃真空乾燥；
4)將乾燥後的固體充分研磨後，於300～800℃焙燒4～10h；
5)將焙燒後的固體粉末成型，篩取30～60目的組分作為催化的前驅體；
6)催化劑的前驅體於400～500℃的氫氣氣氛中還原12～20h，得費-託合成催化劑。
催化劑的評價在固定床不鏽鋼高壓微型反應器中進行(反應管內徑8mm)。反應條件為原料氣組成H2/CO/Ar＝64∶32∶4，反應溫度250～260℃，反應壓力2.0MPa，空速1.5～6.0Lg-1h-1。反應生成的氣相產物由GC-950型氣相色譜儀5A分子篩柱(分析Ar，CH4，CO)、Propack-Q柱(分析CO+CH4，CO2，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8等)、TCD在線分析。液相產物由冷阱收集後由GC-112型氣相色譜儀AT PONA石英毛細管柱、FID分析。本發明的催化劑在合適的反應條件下，在反應過程中合成氣轉化率幾乎保持不變；孔徑為0.7nm以上的分子篩為載體時，在合適的鈷負載量、適宜的反應條件下，C10～C20烴的選擇性35％以上；具有一維孔道結構的MOR分子篩為載體時，C10～C20的直鏈烷烴的選擇性超過50％。另外，本發明使用相對較高的反應溫度(250℃以上)，避免或減少催化劑發生積碳現象，從而保證催化劑的連續運行。
(4)
圖1為實施例1 CO的轉化率隨時間的變化關係圖。
圖2為實施例2 CO的轉化率隨時間的變化關係圖。
圖3為實施例3 CO的轉化率隨時間的變化關係圖。
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具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明。
實施例1稱量Co(NO3)2·6H2O 5.20g加200g去離子水溶解，稱取矽鋁比n為18.5的MOR 20g，加入到上述溶液中，攪拌2h後放置24h；將上述混合液於70～80℃水浴中蒸乾，然後在60℃真空乾燥一天，將乾燥後的固體充分研磨後，於550℃焙燒6h，將焙燒後的固體粉末成型，篩取30～60目的組分作為催化劑前體，將催化劑前體於400℃的氫氣氣氛中還原16h，得5wt％Co/MOR費-託合成催化劑。絲光沸石分子篩MOR採用水熱合成法製備，表1為其化學組成及一些物理化學性質。
表1 MOR的化學組成及物理化學性質
催化反應在固定床不鏽鋼高壓微型反應器中進行(反應管內徑8mm)，稱取5wt％Co/MOR的前驅體(30～60目)0.8g，裝入反應管內，常壓下通氫氣，程序升溫(升溫速率4°/min)至400℃還原16h，氫氣流量為30ml/min；前驅體還原後，降溫至40℃以下，按原料氣組成H2/CO/Ar＝64∶32∶4，反應溫度250℃，反應壓力2.0MPa，空速1.5Lg-1h-1的反應條件，切換合成氣，調整合成氣壓力為2.0MPa，流量為20ml/min，待體系的壓力和流量穩定後，程序升溫(升溫速率4°/min)至250℃進行反應，反應運行12h，反應生成的氣相產物由GC-950型氣相色譜儀5A分子篩柱(分析Ar，CH4，CO)、Propack-Q柱(分析CO+CH4，CO2，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8等)、TCD在線分析。液相產物由冷阱擇性不超過30％，而液體產物以高品位柴油和輕質蠟為主。液體產物中柴油組分(C10～C20)約為75wt％左右，且產品以正構烴為主，烯烴和異構烴僅為10wt％左右。催化劑可連續運行數千h而不發生活性變化。
表2 5wt％Co/MOR催化劑的反應性能
圖1為CO的轉化率隨時間的變化關係，從圖中可知5wt％Co/MOR催化劑在合適的反應條件下，在反應過程中合成氣轉化率幾乎保持基本不變。
實施例2稱量Co(NO3)2·6H2O 5.20g加200g去離子水溶解，稱取矽鋁比n為5.6的NaY 20g，加入到上述溶液中，攪拌2h後放置24h，將上述混合液於70～80℃水浴中蒸乾，然後在60℃真空乾燥一天，將乾燥後的固體充分研磨後，於550℃焙燒6h，將焙燒後的固體粉末成型，篩取30～60目的組分作為催化前體，催化劑前體於400℃的氫氣氣氛中還原16h，得5wt％Co/NaY費-託合成催化劑。NaY分子篩在實驗中採用水熱合成法製備，表3為其化學組成及一些物理化學性質。
表3 NaY的化學組成及物理化學性質
催化反應在固定床不鏽鋼高壓微型反應器中進行(反應管內徑8mm)，稱取5wt％Co/NaY的前驅體(30～60目)0.8g，裝入反應管內，反應條件及產物分析同實施例1。
5wt％Co/NaY的反應性能列於表4中。由表4可見5wt％Co/NaY催化劑的產物中氣體產物選擇性不超過30％，而液體產物以柴油和輕質蠟為主。液體產物中柴油組分(C10～C20)約為66wt％左右，產品是混合烴，正構烴為66wt％左右。由圖2可知5wt％Co/NaY催化劑在該反應條件下，在反應過程中合成氣轉化率開始隨反應時間而增加，3h後達到最大值隨後逐漸減小，8h後幾乎保持不變。
表4 5wt％Co/NaY催化劑的反應性能
實施例3稱量Co(NO3)2·6H2O 5.20g加200g去離子水溶解，稱取矽鋁比n為25的Beta 20g，加入到上述溶液中，攪拌2h後放置24h，將上述混合液於70～80℃水浴中蒸乾，然後在60℃真空乾燥一天，將乾燥後的固體充分研磨後，於550℃焙燒6h，將焙燒後的固體粉末成型，篩取30～60目的組分作為催化前體，催化劑前體於400℃的氫氣氣氛中還原16h，得5wt％Co/Beta費-託合成催化劑。Beta分子篩在實驗中採用水熱合成法製備，表5為其化學組成及一些物理化學性質。
表5 Beta的化學組成及物理化學性質
催化反應在固定床不鏽鋼高壓微型反應器中進行(反應管內徑8mm)，稱取5wt％Co/Beta的前驅體(30～60目)0.8g，裝入反應管內，反應條件及產物分析同實施例1。
5wt％Co/Beta的反應性能列於表6中。由表6可見5wt％Co/Beta催化劑的產物中氣體產物選擇性不超過35％，而液體產物以柴油為主。液體產物中柴油組分(C10～C20)約為72wt％左右，產品是混合烴，正構烴僅為20wt％左右。由圖3可知5wt％Co/Beta催化劑在該反應條件下，在反應過程中合成氣轉化率開始隨時間而增加，3h後達到最大隨後逐漸減小，8h後幾乎保持不變。
表6 5wt％Co/Beta催化劑的反應性能
實施例4稱量Co(NO3)2·6H2O 4.58g加300g去離子水溶解。稱取MOR 30g，加入到上述溶液中，攪拌2h後放置24h，其餘操作步驟同實施例1，得3wt％Co/MOR費-託合成催化劑。催化劑的性能評價同實施例1，結果列於表7。
表7 3wt％Co/MOR催化劑的反應性
實施例5稱量Co(NO3)2·6H2O16.5g加200g去離子水溶解。稱取MOR30g，加入到上述溶液中，攪拌2h後放置24h，其餘操作步驟同實施例1，得10wt％Co/MOR費-託合成催化劑。催化劑的性能評價同實施例1，結果列於表8。
表8 10wt％Co/MOR催化劑的反應性能
權利要求
1.分子篩為載體的合成高品位柴油的催化劑，其特徵在於所說的催化劑由分子篩和金屬鈷組成，催化劑的化學組成為xCo/[MI，MII]O·Al2O3·nSiO2，其中x為Co在催化劑中的重量百分含量，[MI，MII]O·Al2O3·nSiO2為分子篩的化學表示式，M1和MII分別為一價和二價金屬，通常為Na，K，Ca，Si，Ba，n為分子篩的矽鋁比催化劑各組分的重量百分比為鈷3％～10％，餘量為分子篩，分子篩的矽鋁比n為5～200；
催化劑的製備採用浸漬法製備，其步驟如下
1)按催化劑組分配比稱取鈷鹽，加入去離子水配製成重量百分濃度為2％～5％的溶液，所說的鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、乙醯丙酮鈷；
2)按催化劑組分配比稱取分子篩，加入到已配製好的鈷溶液中，攪拌均勻後，放置24～48h；
3)將上述混合液於50～80℃水浴中蒸乾，然後在40～100℃真空乾燥；
4)將乾燥後的固體充分研磨後，於300～800℃焙燒4～10h；
5)將焙燒後的固體粉末成型，篩取30～60目的組分作為催化的前驅體；
6)催化劑的前驅體於400～500℃的氫氣氣氛中還原12～20h，得費-託合成催化劑。
2.如權利要求1所述的分子篩為載體的合成高品位柴油的催化劑，其特徵在於所說的分子篩為Y，Beta，MOR。
3.如權利要求1所述的分子篩為載體的合成高品位柴油的催化劑，其特徵在於所說的催化劑中鈷的重量百分比含量為5％。
全文摘要
涉及一種費－託反應催化劑，催化劑由分子篩和金屬鈷組成，所說的分子篩為Y，Beta，MOR。催化劑各組分的配比為鈷(重量百分比)3％～10％，餘量為分子篩，分子篩的矽鋁比n為5～200。催化劑的製備採用浸漬法製備，在合適的反應條件下，在反應過程中合成氣轉化率幾乎保持不變；孔徑為0.7nm以上的分子篩為載體時，在合適的鈷負載量、適宜的反應條件下，C10～C20烴的選擇性35％以上；具有一維孔道結構的MOR分子篩為載體時，C10～C20的直鏈烷烴的選擇性超過50％。另外，使用相對較高的反應溫度(250℃以上)，避免或減少催化劑發生積碳現象，從而保證催化劑的連續運行。
文檔編號C07C1/04GK1403536SQ0214349
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者王野, 楊清虎, 萬惠霖 申請人:廈門大學