由特定尺寸的球形顆粒構成的具有高鋁含量的介觀結構化材料的製作方法

2023-10-04 17:45:44

專利名稱：由特定尺寸的球形顆粒構成的具有高鋁含量的介觀結構化材料的製作方法
由特定尺寸的球形顆粒構成的具有高鋁含量的介觀結構化材料發明領域本發明涉及基於氧化鋁的介觀結構化材料領域。它還涉及具有高鋁含量的具有在 微孔隙性和介孔隙性範圍內分等級或混合孔隙性的介觀結構化材料領域。它還涉及使用 「EISA」(自組裝誘導的蒸發)方法獲得的這些材料的製備。由於它們的結構的和質地性質， 和它們的酸-鹼性質，根據本發明的材料特別好地適合於在精製和石化領域中的應用。
背景技術：
自從90年代中期以來，由從微孔隙性材料至大孔隙性材料至分級孔隙材料(即 具有多個尺寸的孔隙)可以獲得在非常寬的範圍中很好限定的孔隙性材料的新合成策 略已知在科學界內具有非常大發展(G.J.de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev. , 2002,102,4093) 獲得其孔徑受控制的材料。特別地，稱為「軟化 學」的合成法的發展已引起在低溫下，通過無機前體與結構劑(通常離子的或者中性的分 子的或者超分子的表面活性劑)在水溶液中或者在顯著極性的溶劑中的共存在，製備介觀 結構化材料。靜電相互作用的控制或者通過無機前體和結構劑(與無機前體的水解/縮 合反應聯合相關的)之間的氫鍵引起有機和無機相的協同的組裝，其在無機基質內產生 具有均勻和受控的尺寸的表面活性劑的膠束聚集體。尤其受結構劑濃度調節的這種協同 自組裝(auto-assemblage)現象可以通過其結構劑濃度低於臨界膠束濃度的反應劑溶液 的逐漸蒸發來誘導，其在在基材上的沉積(浸塗技術)情況下引起形成介觀結構化膜或者 在霧化(氣溶膠技術)或者溶液排水之後引起介觀結構化粉末的形成。舉例來說，專利 US-6387453公開了藉助於浸塗技術形成介觀結構化的有機-無機混合膜，這些作者而且 使用了氣溶膠技術以直至純粹介觀結構化的矽酸材料(C. J. Brinker, Y. Lu，A. Sellinger, H. Fan, Adv. Mat.，1999，11，7)。然後通過除去表面活性劑獲得孔隙的清潔，其通常藉助於 化學提取法或者通過熱處理來進行。根據使用的無機前體和結構劑的性質，和根據應用的 操作條件，已經開發了多類介觀結構化材料。例如，已經廣泛地研究了最初由Mobil開發的 M41S M (J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, Μ. Ε. Leonowicz, C. Τ. Kresge, K. D. Schmitt, C. Τ. -ff. Chu, D. H. Olson, Ε. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J.Am. Chem. Soc.，1992，114，27，10834)，其由使用離子型表面活性劑(如季銨鹽)獲得的介 孔隙性材料組成，該材料具有一般六方形的、立方或者片狀結構，1. 5-10納米的均勻直徑的 孔隙和大約1-2納米厚度的無定形壁。後來，為了提高水熱穩定性性質同時發展與這些材 料有關的酸-鹼度性質，特別地已經研究了通過直接合成或者合成後過程在無定形矽酸骨 架中加入元素鋁，獲得的鋁矽酸鹽材料具有1-1000的Si/Al摩爾比。(S. Kawi, S. C. Shen, Stud. Surf. Sci. Catal. ,2000,129,227 ；S. Kawi, S. C. Shen, Stud. Surf. Sci. Catal.，2000， 129，219 ；R. Mokaya, W. Jones, Chem. Commun.，1997，2185)。由此通過這些鋁矽酸鹽發展的 水熱穩定性和酸-鹼度性質然而已不能使它們用於在精製或者石油化學工藝中的工業步 驟，其逐漸地導致使用新的結構劑，如嵌段共聚物類型的兩性大分子，後者得到具有通常六 方形的、立方或者片狀結構，4-50納米均勻直徑的孔隙和3-7納米厚度的無定形壁的介觀結構化材料。根據最終的介觀結構化材料所要求的結構和組織化程度，這些合成可以在酸 性介質(pH^ 1)中進行(W0-99/37, 705)或者在中性介質中進行(W0-96/39，357)，使用 的結構劑的性質也起重要作用。如此獲得的介觀結構化的鋁矽酸鹽材料相對於它們的通 過其它結構劑合成的同系物顯示出提高的水熱穩定性性質，它們的酸鹼度性質保持或多或 少相似性(1 < Si/Al < 1000)。低的Si/Al摩爾比值(如Si/Al < 20)然而難以獲得， 因為大量鋁通過這些特別操作方法不是容易地摻入到該材料中(D.Zaho，J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. ChmeIke, G. D. Stucky, Science, 1998, 279,548 ；Y. -H. Yue, A. Gedeon, J. -L. Bonardet, J. B. d' Espinose, N. Melosh, J. Fraissard, Stud. Surf. Sci. Catal. ，2000，129,209)。而且，完成相當大的工作以製備同時具有組織化介孔結構和微晶網絡的優點的鋁 矽酸鹽材料。幾種可以製備混合或者複合介觀結構化/沸石材料的合成技術因此已經被記 錄在公開文獻中。第一種合成技術在於在第一步中根據上述的常規方法合成介觀結構化 鋁矽酸鹽材料，然後在第二步中，用通常用於合成沸石材料的結構化劑浸漬這種材料。適 合的水熱處理引起最初介觀結構化鋁矽酸鹽的無定形壁沸石化(US-6，669，924)。第二種 合成技術在於使沸石晶種與通常用於產生最後材料的介觀結構化的結構化劑結合在一起。 組織化介孔隙性的無機基質的製備和沸石晶種在這種基質內的生長(以獲得具有結晶壁 的介觀結構化鋁矽酸鹽材料)是同時的(Z. Zhang, Y. Han, F. Xiao, S. Qiu，L. Zhu, R. Wang， Y. Yu, Ζ. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun, D. Zhao, Y. Wei, J.Am. Chem. Soc.，2001，123，5014 ; Y. Liu, W. Zhang, T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem.，Soc.，2000，122，8791)。這兩種技術的變型首 先在於在兩種結構化劑存在下製備鋁和矽前體的混合物，一種可能產生沸石體系和另一種 可能產生介觀結構化。然後使這種溶液在可變的水熱處理條件下經受兩個結晶步驟，第一 步引起組織化孔隙性的介孔結構的形成，和第二步引起無定形壁的沸石化。(A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Micropor. Mesopor. Mater.，1999，27，181)。所有的這些合成法 具有損壞介孔結構的缺點並因此在沸石晶種的生長或者該壁的沸石化不是完美地被控制 的情況下喪失其優點，這使得這些技術難以實施。通過直接製備介觀結構化/沸石複合材 料可以避免這種現象。這可以通過使沸石晶種的溶液和介觀結構化鋁矽酸鹽晶種的溶液 的t昆合物經受熱處理(A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Micropor. Mesopor. Mater.， 1999，27，181)，或者通過沸石層在預合成的介觀結構化鋁矽酸鹽的表面上的生長來進行 (D. T. On, S. Kaliaguine,Angew. Chem. Int. Ed.，2002，41，1036)。從實驗觀點來看，與上面描 述的包括EISA方法的技術不同，不通過無機前體和結構化劑在它們存在的溶液內的逐漸 濃縮獲得如此定義的分級孔隙性的鋁矽酸鹽材料，它們通常通過使用臨界膠束濃度值的結 構化劑的通過在水溶液內或者在極性溶劑中直接沉澱而獲得。而且，通過沉澱獲得的這些 材料的合成需要在高壓釜中的熟化步驟和所有的反應劑不是以化學計量比摻合到產品中， 因為可以在上清液中發現它們。通常獲得的基本顆粒沒有規則形狀並且它們通常表徵為一 般在200-500納米，有時更高的尺寸。發明簡述本發明涉及由至少二種基本的球形顆粒組成的介觀結構化(m6s0structur6)材 料，所述球形顆粒各自包含基於氧化鋁的介觀結構化基質，所述基質具有為1. 5-30納米的 孔徑，和氧化鋁含量佔所述基質的質量的高於46重量％，其具有厚度為1-30納米的無定形壁，所述基本的球形顆粒具有直徑D，使得10 <D (微米)< 100。所述基於氧化鋁的介觀 結構化基質優選地包含的二氧化矽的比例使得所述基質的Si/Al摩爾比嚴格地低於1。每個所述基本的球形顆粒還可以包含具有0. 2-2納米的孔隙開口的沸石納米晶 體，使得所述本發明材料同時具有介觀結構化的和沸石性質的混合孔隙性。本發明還涉及根據本發明的材料的製備。根據本發明材料的製備方法(被稱為 「根據本發明的主要製備方法」)包括a)以溶液形式混合至少一種表面活性劑，至少一種鋁 的前體(precurseur aluminique)禾口任選地至少——禾中娃的前體(precurseur silicique)； b)使用導致形成具有低於或等於300微米直徑的液滴的噴嘴使在步驟a)獲得的溶液氣溶 膠霧化(atomisationparMrosol) ；c)乾燥所述的液滴；d)磨碎在步驟c)中獲得的固體產 品；e)以溶液形式混合至少一種表面活性劑，至少一種鋁的前體，任選地至少一種矽的前 體和至少一部分在步驟d)獲得的固體產品以形成懸浮液；f)使用導致形成懸浮液液滴的 噴嘴使在步驟e)中獲得的懸浮液氣溶膠霧化，所述液滴是組成根據本發明的材料的直徑 D (使得10 < D (微米)彡100)的基本的球形顆粒的前體；g)乾燥在步驟f)獲得的所述液 滴，和h)去除在所述步驟a)和e)中引入的所述表面活性劑以獲得具有介觀結構化孔隙性 的材料。所述方法在本說明書的後面部分中稱為「根據本發明的主要製備方法」。介觀結構化/沸石化混合材料的製備例如包括預先步驟如)，其包括在至少一種結 構化劑存在下合成最大納米尺寸等於1000納米的沸石納米晶體以獲得所述納米晶體分散 在其中的膠體溶液，或者可以將沸石晶體引入到上面描述的根據步驟a)和e)的混合物中， 其具有在溶液中以最大納米尺寸等於1000納米的納米晶體形式分散的特定特點。構成根 據本發明的材料的每個球形顆粒的基質的有序化結構歸因於通過「EISA」方法引起的膠束 化或者自組裝現象。本發明有用性(int6r§t)根據本發明的介觀結構化材料是由基本的球形顆粒組成的材料，每個所述顆粒包 含具有高鋁含量的介觀結構化基質。所述介觀結構化基質還可以包含二氧化矽，其在這種 情況下為根據本發明的材料提供有用的酸-鹼度性質。本發明還提供混合孔隙性的材料， 其中沸石納米晶體被俘獲在介觀結構化基質中，這種材料是有利的因為它同時地具有沸 石類材料和基於氧化鋁材料(更特別地介觀結構化鋁矽酸鹽材料)的特定的結構、質地和 酸-鹼度性質。由於通過EISA方法引發的膠束化或者自組裝現象而產生的根據本發明的材 料的有序結構可以容易地製備介觀結構化材料(在存在或不存在沸石納米晶體時)，而不 損害介觀結構化相的性質或者可能存在的沸石相的性質，並且可以各種沸石納米晶體(無 論它們的最初合成法是怎樣的)進行工作。事實上，混合的介觀結構化/沸石孔隙性材料 可以使用高於1000納米的尺寸的沸石晶體進行製備，只要它們具有以最大納米尺寸等於 1000納米的納米晶體形式分散在溶液，尤其酸性溶液，更優選地酸性的水-有機溶液中的 性質。而且，在「亞微米」等級上製備介觀結構化/沸石化材料引起在單個球形顆粒內的微 孔和介孔(m6s0p0reuses)區域的優先的連接。而且，根據本發明的介觀結構化材料，在存在或不存在沸石納米晶體時，由球形基 本顆粒組成。所述顆粒具有直徑D，使得10 < D (微米)< 100，優選地D為11-70微米。 這些顆粒的受控尺寸獲自本申請人實施和控制EISA方法，以及與呈非均勻(即不規則)形 狀的基本顆粒形式存在的現有技術已知的材料比較，它們的完美球形可以更好控制化合物的擴散(當使用根據本發明的材料作為用於在精製和石化領域中應用的催化劑或吸收劑 時)。而且，相對於已知的介觀結構化材料合成，根據本發明的材料的製備連續地進行， 減少了製備時間(若干小時，與當使用高壓釜處理時的12-M個小時相對)和在本發明的 材料中維持存在於最初的反應劑溶液中的非揮發性物種的化學計量。本發明詳述本發明目的為介觀結構化材料，其由至少二種基本的球形顆粒構成，所述球形顆 粒各自包含基於氧化鋁的介觀結構化基質，所述基質具有為1. 5-30納米的孔徑，和佔所 述基質的質量的46重量％的氧化鋁含量，所述基質具有大於所述具有厚度為1-30納米 的無定形壁，所述基本的球形顆粒具有大於10微米並且小於或等於100微米的直徑D (10 <D (微米)(100)。所謂的「介觀結構化材料」，在本發明意義上為具有在所述球形顆粒中每個的介孔 (mesoporoes)等級上的組織化孔隙的材料，即在為1. 5_30納米，優選地在1. 5_10納米的均 勻直徑的孔隙等級上的組織化孔，其均勻地和規則地分布在每個所述顆粒中(材料的介觀 結構化)。更確切地說，在本發明範圍內，該材料的介觀結構化在所述材料中包括的基質中 是固有的基於氧化鋁的基質(包含在構成根據本發明的材料的每個所述球形顆粒中)進 行介觀結構化。它顯示出均勻地和規則地分布在每個球形顆粒中的具有1. 5-30納米和優 選地1. 5-10納米的均勻直徑的介孔。可以注意到微孔隙性質的孔隙還可以由在本發明的 材料製備期間使用的表面活性劑的瓦狀疊覆產生，其具有一旦根據本發明的所述材料的無 機組分介觀結構化時在有機-無機界面處發展的無機壁。介觀化基質的介孔之間包含的物 質是無定形的並形成其厚度為1-30納米的壁。壁厚度對應於在第一介孔與第二介孔之間 的距離，其中該第二介孔是最接近於所述第一介孔的孔。上述介孔(m6S0p0r0Sit6)的組織 化引起基於氧化鋁的基質的結構化，其可以是六方形、蠕蟲狀(vermiculair)、膽留醇型、層 狀、雙連續或立方形的，優選蠕蟲狀。根據本發明的材料還具有顆粒間結構大孔隙。根據本發明，所述構成根據本發明的材料的基本的球形顆粒具有直徑D (用微米 表示)，其嚴格地大於10微米並低於或等於100微米(10 < D (微米)(100)。優選地，所 述球形顆粒的直徑D有利地為11至70微米。根據本發明的材料的特別的實施方案，所述 基本的球形顆粒具有在11-50微米，更優選地在15-50微米的直徑D。更確切地，所述基本 的球形顆粒以聚集體形式在根據本發明的材料中存在。根據本發明的材料有利地具有為100-1200m2/g，和非常有利地為200-1000m2/g， 最有利地為300-800m2/g的比表面積。根據本發明的材料的第一實施方案，基於氧化鋁的介觀結構化基質是完全鋁的。根據本發明的材料的第二實施方案，基於氧化鋁的介觀結構化基質還包含二氧化 矽。包含在本發明的材料的每個球形顆粒中的基質在這種情況下是鋁矽酸鹽。在鋁矽酸鹽 基質中的二氧化矽含量使得Si/Al摩爾比嚴格地低於1。根據本發明的材料的第三種實施方案，每個所述球形顆粒還包含具有0. 2-2納米 的孔隙開口的沸石納米晶體。根據本發明的材料這時顯示出(在所述球形顆粒的等級上) 介孔隙等級的組織化孔隙性(其具有1. 5-30納米，優選地1. 5-10納米的均勻直徑，在每個 所述顆粒中均勻並且規則地分布(如上所述的介觀結構化))以及沸石類型微孔隙性，沸石類型微孔隙性的特徵(沸石結構類型、沸石網絡的化學組成)取決於選擇的沸石納米晶體。 根據本發明的材料的第三種實施方案，沸石納米晶體具有0. 2-2納米，優選地0. 2-1納米， 更優選地0. 2-0. 6納米的孔隙開口。所述納米晶體產生在構成根據本發明的材料的每個基 本的球形顆粒中的微孔隙性。根據本發明的材料的第三種實施方案，所述基質可以是完全 鋁的，或者還包含二氧化矽。根據第三實施方案的材料在本說明書的後面部分中被稱為介 觀結構化 / 沸石化t昆合材料(materiau mixte m6sostructur6/z6olitique)。根據本發明的介觀結構化材料的第三實施方案，沸石納米晶體有利地佔根據本 發明的材料的0. 1-30重量％，優選地0. 1-20重量％，更優選地0. 1-10重量％。在構成 本發明的材料的各基本的球形顆粒中存在的沸石納米晶體中，可以使用任何沸石，特別 是但不限於"Atlas of zeolite framework types，，，第 6 修訂版，2007，Ch. Baerlocher， L. B. McCusker, D. H. Olson中列出的那些。該沸石納米晶體優選地包含至少一種選自以下 沸石的沸石ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、EU-11、矽質巖、β、沸石 Α、八 面沸石、Y、USY、VUSY, SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、ΙΜ-5、ΙΜ-12、鎂鹼沸 石和EU-I。該沸石納米晶體更優選包含至少一種選自MFI、ΒΕΑ、FAU和LTA結構類型的沸 石。在構成本發明的材料的各球形顆粒中可以存在不同沸石(尤其是不同結構類型的沸 石)的納米晶體。特別地，構成本發明的材料的各球形顆粒可以有利地包含至少選自其沸 石選自下列沸石ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、EU-11、矽質巖、β、沸石 A、 八面沸石、Y、USY、VUSY, SDUSY、絲光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、鎂鹼 沸石和EU-1，優選選自MFI、ΒΕΑ、FAU和LTA結構類型的沸石的第一沸石納米晶體，和至少 其沸石不同於第一沸石納米晶體的沸石並選自下列沸石ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、 ZBM-30、EU-2、EU-11、矽質巖、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY, SDUSY、絲光沸石、NU-87, NU-88、NU-86、NU-85、IM-5, IM-12、鎂鹼沸石和 EU-1，優選選自 MFI、ΒΕΑ、FAU 和 LTA 結構類 型的沸石的沸石的第二沸石納米晶體。該沸石納米晶體有利地包含至少一種完全矽質的或 除矽外還含有至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優選鋁的元素T的沸石。沸石納米晶體具有 1000納米的最大尺寸，優選地30-500納米的尺寸。具有完全鋁的介觀結構化基質或者為鋁矽酸鹽性質的，並且任選地具有被俘獲在 這種基質中的沸石納米晶體的本發明的介觀結構化材料可以以粉末、球、丸粒、顆粒或者擠 出物形式獲得，成型操作使用本領域的技術人員已知的傳統方法進行。優選地，根據本發明 的材料以由具有直徑D(使得10 < D(微米)<100)的基本的球形顆粒組成的粉末形式獲 得，如果根據本發明的材料用於潛在的工業應用時，其促進可能的化合物擴散。本發明目的還為根據本發明的材料的製備。它首先提供製備包含完全鋁的介觀結 構化基質的或者為鋁矽酸鹽性質的本發明的介觀結構化材料的方法。製備這種根據本發明 的材料的方法(稱為"根據本發明的主要製備方法")包括a)以溶液形式混合至少一種 表面活性劑、至少一種鋁的前體和任選地至少一種矽的前體；b)通過使用引起形成具有低 於或等於300微米直徑的液滴的噴嘴使在步驟a)獲得的溶液氣溶膠霧化；c)乾燥所述液 滴，d)磨碎在步驟c)獲得的固體產品；e)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種 鋁的前體、任選地至少一種矽的前體和至少一部分在步驟d)獲得的固體產品，以便形成懸 浮液；f)通過使用引起形成懸浮液液滴的噴嘴使在步驟e)獲得的懸浮液氣溶膠霧化，所述 液滴是組成根據本發明的材料的具有直徑D(使得10<D(微米)<100)的球形基本顆粒的前體；g)乾燥在步驟f)獲得的所述液滴；和h)去除在步驟a)和e)中引入的所述表面 活性劑以獲得介觀結構化孔隙性的材料。所述方法在本說明書的後面部分中被稱為「根據 本發明的主要製備方法」。在根據本發明的主要製備方法的步驟e)的懸浮液中存在的非揮發性化合物的體 積百分比為至少等於7 %，優選地至少等於7. 5 %，更優選地至少等於10%。所述非揮發性 化合物的體積百分比被定義為霧化後獲得的各固體基本顆粒中以縮合氧化物(AWu任選 地SiO2)形式的非揮發性無機部分佔據的體積+被在相同固體顆粒中存在的非揮發性有機 部分(表面活性劑)佔據的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由非揮發性無機部分 佔據的體積V55tt通過比率^^進行定義，其中Hi55tt =基本顆粒中存在的縮合氧化物 形式的無機部分，即來自本發明的主要製備方法的步驟a)和步驟e)(向其已加入本發明的 主要製備方法的步驟c)的固體產物的無機部分)中存在的無機前體的MOu任選地S^2 的最終質量，和P ^^平均等於2 (對於「鋁矽酸鹽網絡」類型無機部分的合理近似)。類似 地，由非揮發性有機部分佔據的體積通過比率mm/p _進行定義，其中mm =在各基 本的球形顆粒中存在的表面活性劑，即本發明的主要製備方法的步驟a)和步驟e)中存在 的表面活性劑(向其已加入本發明的主要製備方法的步驟c)的固體產物的有機部分)的 質量，並且P Λ= 1(對於主要部分的非揮發性有機部分的合理近似)。該總體積使得V,6 =V無機+V有機+V溶劑，V55機和V擁如上定義，V溶劑相當於由水和任選有機溶劑構成的溶劑的總 體積。根據本發明的主要製備方法，在步驟d)獲得的並用於進行所述步驟e)的固體產 品部分佔在步驟d)磨碎的固體產品總量的1-100重量％，優選地1-80重量％和更優選地 5-50重量％。根據本發明的主要製備方法的第一特別的實施方案，僅僅一部分來自步驟C)的 固體產品在根據本發明的方法的步驟d)期間被磨碎；未經磨碎部分通常在後面不使用。根據本發明的主要製備方法的第二特別的實施方案，去除表面活性劑步驟h)在 根據步驟d)的磨碎步驟之前進行，使得所述步驟d)對不含有機表面活性劑的固體產品進 行。步驟a)，b)，c)，h)，d)，e)和f)，其在根據本發明的所述第二製備方法的特定情況下 變得連續的，後面跟有如根據步驟g)和h)所描述的乾燥液滴和去除在步驟e)中引入的表 面活性劑的新周期。對於由具有為11-50微米，優選地在15-50微米的直徑D的基本的球形顆粒構成 的根據本發明的材料的特定情況下，優選進行被稱為"根據本發明的簡化製備方法"的簡 化製備方法，其包括以下步驟a)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前 體和任選地至少一種矽的前體；b)通過使用引起形成具有低於或等於300微米直徑的液滴 的噴嘴使在步驟a)獲得的溶液氣溶膠霧化；c)乾燥所述的液滴；和h)去除所述表面活性 劑以獲得介觀結構化孔隙性材料。根據本發明的所述簡化製備方法，在根據本發明的簡化 製備方法的步驟a)的溶液中存在的非揮發性化合物的體積百分比為至少等於7%，優選地 至少等於7. 5%和還更優選地至少等於10%。所述非揮發性化合物的體積百分比被定義為 由在霧化後獲得的每個固體基本的球形顆粒中縮合氧化物(AWu和任選地SiO2)形式的 非揮發性無機部分佔據的體積+由存在於同一固體顆粒中的非揮發性有機部分(表面活性 劑)佔據的體積/總體積的比率，再乘以100。更確切地，由非揮發性無機部分佔據的體積9V55tt由比率^^進行定義，其中Hi55tt =在基本顆粒中存在的呈縮合氧化物形式的無 機部分(即AWu和任選地SiO2，分別來自在根據本發明的簡化製備方法的步驟a)中存在 的無機前體)的最終質量，和P ^平均等於2(對"矽鋁酸鹽網絡"類型的無機部分的合 理近似)。相似地，由非揮發性有機部分佔據的體積Vm由比率！!!./^ _進行定義，其中 Hiwft =在每個基本的球形顆粒中存在的表面活性劑，即在根據本發明的簡化製備方法的步 驟a)中存在的表面活性劑的質量，和P ^a= 1(對非揮發性有機部分的主要部分的合理近 似)。該總體積使得V,e= V55機+V有機+V溶劑，V55機和V有機如上所定義，和V·對應於由水和任 選地有機溶劑構成的溶劑的總體積。在根據本發明的主要製備方法的步驟a)和e)中或在根據本發明的簡化製備方法 的步驟a)中使用的鋁的前體和任選地矽的前體為本領域的技術人員公知的無機氧化物前 體。鋁的前體有利地是式AU3的鋁無機鹽，X為滷素或NO3基團。優選地，X是氯。還可以使 用無機鹽，如硫酸鋁Al2 (SO4)3。鋁的前體還可以是式Al (OR" )3的有機金屬前體，其中R〃 =乙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，或螯合前體，如乙醯基丙酮酸鋁(Al (C5H8O2)3)。 鋁的前體還可以是氧化鋁或氫氧化鋁。所述矽的前體，如果在根據本發明的主要製備方法 的步驟a)和e)中或者在根據本發明的簡化製備方法的步驟a)中存在時，獲自任何矽源， 有利地獲自式SiO2, NaOH的矽酸鈉前體、式SiCl4的含氯前體、式Si (0R)4(其中R = H、甲 基、乙基)的有機金屬前體，或式Si(0R)4_xClx(其中R = H、甲基、乙基，χ為0至4)的氯醇 鹽前體。該矽質前體還可以有利地為式Si (0R)4_xR』x的有機金屬前體，其中R = H、甲基、乙 基且R』是烷基鏈或官能化烷基鏈，例如用硫醇、氨基、β - 二酮或磺酸基團，χ為0至4。在根據本發明的主要製備方法的步驟a)和e)中或在根據本發明的簡化製備方法 的步驟a)中使用的表面活性劑為離子的或非離子型表面活性劑或其混合物。優選地，離 子型表面活性劑選自磷鋪和銨離子，更優選地選自季銨鹽如溴化十六烷基三甲銨(CTAB)。 非離子型表面活性劑可以優選是具有至少兩個有不同極性的部分(賦予它們兩性大分子 性質)的任何共聚物。這些共聚物可以包含至少一種屬於以下聚合物種類的非窮盡名 單的嵌段含氟聚合物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-RI]-其中Rl = C4F9，C8F17,等)，生物聚 合物如聚胺基酸(聚賴氨酸，藻酸鹽等)，樹狀大分子，由聚(環氧烷)鏈構成的聚合物。 通常而言，可以使用本領域的技術人員已知的具有兩性特徵的任何共聚物(s. Forster, M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998,10，195-217 ；S. Fijrster5 Τ. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed，2002，41，688-714 ；H. Colfen, Macromo 1. RapidCommun，2001，22，219-252)。優選 地，在本發明範圍內使用由聚(環氧烷)鏈構成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物優選地為 具有二、三或四個嵌段的嵌段共聚物，每個嵌段由聚(環氧烷)鏈構成。對於二嵌段的共聚 物，嵌段之一由親水性質的聚(環氧烷)鏈構成和另一嵌段由疏水性質的聚(環氧烷)鏈 構成的。對於三嵌段共聚物，至少一個嵌段是由親水性質的聚(環氧烷)鏈構成和其它嵌 段中至少一種由疏水性質的聚(環氧烷)鏈構成。優選地，在三嵌段共聚物情況下，親水 性質的聚(環氧烷)鏈為聚(環氧乙烷)鏈(被記為(PEO)j^P (PEO)z)和疏水性質的聚 (環氧烷)鏈為聚(環氧丙烷)鏈(被記為(PPO)y)、聚(環氧丁烷)鏈，或混合鏈，其每個 鏈為多種環氧烷單體的混合物。更優選地，在三嵌段共聚物情況下，使用式(PEO)x-(PPO) y-(PEO) z化合物，其中χ為5-300，y為33-300和ζ為5-300。優選地，χ和ζ的值是相同的。 非常有利地使用其中χ = 20，y = 70和ζ = 20的化合物(P123)和其中χ = 106，y = 70和 ζ = 106 的化合物(F127)。被稱為 Pluronic(BASF)，Tetronic(BASF)，Triton(Sigma)， Tergitol (Union Carbide),Bri j (Aldrich)的銷售的非離子型表面活性劑可用作在根據本 發明的主要方法的步驟a)和e)中或在根據本發明的簡化方法的步驟a)中的非離子型表 面活性劑。對於四嵌段共聚物，嵌段中的兩種由親水性質的聚(環氧烷)鏈組成和其它兩 個嵌段由疏水性質的聚(環氧烷)鏈組成。根據本發明的主要製備方法的步驟b)和f)的霧化步驟或根據本發明的簡化製備 方法的步驟b)的霧化步驟通過使用噴嘴產生直徑低於或等於300微米的球形液滴，所述噴 嘴可以是如本領域的技術人員熟知的"單-流體"或"雙-流體"(控制氣體，如壓縮空 氣或氮氣的壓力)。例如，可以使用來自Spraying System Emani的噴嘴(例如，N22 類型"單-流體"或SU4 類型"雙-流體"噴嘴)。這些液滴的尺寸分布是對數正態類 型。在送入了載氣(較小設施使用幹空氣/氮氣混合物，較大設施僅使用氮氣)的室中進 行該溶液的霧化。根據本發明的主要製備方法的步驟c)和g)或者根據本發明的簡化方法 的步驟c)，乾燥所述液滴。這種乾燥通過使所述液滴與上述氣體接觸來進行，由此分別導致 分別地在根據本發明主要製備方法的步驟a)、步驟e)期間獲得的溶液(例如分別地水-有 機溶液、酸性水-有機溶液)的逐漸蒸發，或在根據本發明的簡化製備方法的步驟a)期間 獲得的溶液的逐漸蒸發，並因此獲得基本的球形顆粒。在霧化室中提供乾燥的出口溫度在 80-450°C範圍內。液滴或顆粒在霧化室中的停留時間分布為約幾秒。在本發明的主要方法 的步驟d)期間，將所述顆粒磨碎(例如Netzsch CGS 10空氣噴射磨機)和使其降低至幾 個微米(通常3-5微米)。取決於設備，顆粒在旋風分離器的出口或者在袋濾器中收集。根 據本發明的主要方法的步驟c)和g)和根據本發明的簡化製備方法的步驟c)的顆粒的幹 燥有利地後跟有在50-300°C之間的溫度下的附加熱處理，然後在根據本發明的主要方法的 步驟h)或根據本發明的簡化製備方法的步驟h)期間去除表面活性劑以便獲得根據本發明 的介觀結構化孔隙性材料。在根據本發明主要方法的步驟a)和e)中或在根據本發明的簡 化方法的步驟a)中引入的表面活性劑的所述去除有利地通過化學萃取方法或熱處理來進 行，優選通過在空氣下在300-1000°C，更精確地在450-600°C的溫度下煅燒1- 小時和優 選地2-6小時。本發明還提供兩種可替換的製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料(即其 中製成它的每個球形顆粒包含完全地鋁的或者為鋁矽酸鹽性質的介觀結構化基質的材料) 的主要方法，並且沸石納米晶體具有0. 2-2納米的孔隙開口。該兩種製備具有被俘獲在根據本發明的介觀結構化氧化物基質中的沸石納米晶 體的材料的主要方法之一的第一實施方案(稱為製備本發明的介觀結構化/沸石化混合 材料的第一主要方法)包括與在上面對製備具有完全地鋁的或者為鋁矽酸鹽性質的介觀 結構化基質的介觀結構化材料所描述的本發明的主要製備方法相同的步驟a)，b)，c)，d)， e)，f)，g)和h)。所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法還包括 預先步驟，其在於在結構化劑存在時合成最大納米尺寸等於1000納米的沸石納米晶體 以獲得所述納米晶體分散在其中的膠體溶液。將根據獲得的所述膠體溶液進料到在本 說明書中在上面描述的根據本發明的主要製備方法的步驟a)和e)的混合物中。所述製備 本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法因此包括 )在至少一種結構化 劑存在時合成最大納米尺寸等於1000納米的沸石納米晶體以便獲得在其中分散著所述納米晶體的膠體溶液；a』 )以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體和任選 地至少一種矽的前體、和至少根據獲得的膠體溶液；b』)使用引起形成直徑小於或等於 300微米的液滴的噴嘴使在步驟a』)中獲得的溶液氣溶膠霧化；c』)乾燥所述液滴；d』)磨 碎在步驟c』 )中獲得的固體產物；e』 )以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁 的前體、任選地至少一種矽的前體、至少根據獲得的膠體溶液和至少一部分在步驟d』 ) 中獲得的固體產物以便形成懸浮液；f』 )使用引起形成懸浮液液滴的噴嘴使在步驟e』 ) 中獲得的懸浮液氣溶膠霧化，該液滴是組成根據本發明的材料的直徑D(使得10 <D(微 米)< 100)的球形基本顆粒的前體；g』)乾燥所述在步驟f』)中獲得的液滴；和h』)除去 在步驟a』)和e』)中被引入的所述表面活性劑以便獲得介觀結構化/沸石化混合材料。存在於根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料第一主要方法的步驟e』) 的懸浮液中的非揮發性化合物的體積百分比是至少等於7%，優選地至少等於7. 5%，更優 選地至少等於10%。非揮發性化合物的所述體積百分比被定義為霧化後獲得的各固體基本 顆粒中縮合氧化物形式的非揮發性無機部分佔據的體積+被在相同固體顆粒中存在的非 揮發性有機部分(表面活性劑)佔據的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由非揮發 性無機部分佔據的體積V5^通過比率Π^λ/Ρ ^^進行定義，其中Hi55tt =所述基本的球形顆 粒中存在的縮合氧化物形式的無機部分(即AWu任選地SiO2)和沸石納米晶體(它們分 別來自無機前體和製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a』) 和步驟e』 )(向其已加入本發明的製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要 方法的步驟c)的固體產物的無機部分)中存在的沸石納米晶體的穩定膠體溶液)的最終 質量，ρ ^^平均等於2 (對於「鋁矽酸鹽網絡」類型無機部分的合理近似)。類似地，由非揮 發性有機部分佔據的體積通過比率！!!./^ _進行定義，其中mim =各基本的球形顆 粒中存在的表面活性劑，即製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的 步驟a，)和步驟e』 )中存在的表面活性劑(向其已加入本發明的製備本發明的介觀結構 化/沸石化混合材料第一主要方法的步驟c』 )的固體產物的有機部分)的質量，和P=1 (對主要部分的非揮發性有機部分的合理近似)。總體積使得、&= Vsm+Vm+VV 矹和Vwa如上定義，Viejw相當於由水和任選地有機溶劑構成的溶劑的總體積。根據所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法，在步驟 d』 )中獲得的並且用於進行所述步驟e』 )的固體產物部分佔在步驟d』 )中磨碎的固體產 物的總量的1-100重量％，優選地1-80重量％，更優選地5-50重量％。根據所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的第一特 定的實施方案，僅僅一部分來自步驟c』)的固體產物在本發明方法的步驟d』)期間被磨碎； 未磨碎部分一般隨後不使用。根據所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的第二特 定的實施方案，表面活性劑去除步驟h』)在根據步驟d』)的磨碎步驟之前進行使得所述步 驟d』 )在無有機表面活性劑的固體產物上進行。步驟a』)，b』)，c』)，h』)，d』)，e』)和 f』 )在所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二方法的特定情況中變得連 貫，並隨後如根據步驟g』)和h』)所述地進行在液滴乾燥和去除在步驟e』)中引入的表面 活性劑的新周期。對於由直徑D為11至50微米，優選15至50微米的並包含完全鋁的或為鋁矽酸鹽性質的介觀結構化基質和具有0. 2-2納米的孔開口的沸石納米晶體的基本的球形顆粒 構成的本發明的材料的特定情況，優選進行簡化的製備方法，其稱作「製備本發明的介觀結 構化/沸石化混合材料的第一簡化方法」，其包括下列步驟 )在存在至少一種結構化劑時 合成最大納米尺寸等於1000納米的沸石晶體以獲得在其中分散著所述納米顆粒的膠體溶 液；a』 )以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體、和任選地至少一種矽的 前體和至少一種根據獲得的膠體溶液；b』 )使用導致形成直徑小於或等於300微米的 液滴的噴嘴使步驟a』 )中獲得的溶液氣溶膠霧化；c』 )乾燥所述液滴；和h』 )除去所述表 面活性劑以獲得介觀結構化/沸石化混合材料。根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法，存在於製備本 發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )的溶液中的非揮發性化 合物的體積百分比是至少等於7%，優選地至少等於7.5%，更優選地至少等於10%。非揮 發性化合物的所述體積百分比被定義為霧化後獲得的各固體基本的球形顆粒中呈縮合氧 化物形式的非揮發性無機部分佔據的體積+由在相同固體顆粒中存在的非揮發性有機部 分(表面活性劑)佔據的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由非揮發性無機部分佔 據的體積V55tt通過比率^^進行定義，其中Hi55tt =在基本的顆粒中存在的呈縮合氧 化物形式的無機部分(即AWu任選地SiO2)和沸石納米晶體(它們分別來自無機前體和 本發明的製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )中存在 的無機前體和沸石納米晶體的穩定膠體溶液)的最終質量，P ^^平均等於2(對「鋁矽酸鹽 網絡」類型無機部分的合理近似)。類似地，由非揮發性有機部分佔據的體積V—通過比率 Hlm/P 進行定義，其中=各基本的球形顆粒中存在的表面活性劑，即製備本發明的 介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )中存在的表面活性劑的質量，並 且P ^= 1(對主要部分的非揮發性有機部分的合理近似)。總體積使得V55tt+Vwa +V溶劑，V^p Vwtt如上定義，V·相當於由水和任選地有機溶劑構成的溶劑的總體積。分別地根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟 a0)，第一簡化方法的步驟，沸石納米晶體根據本領域技術人員已知的操作規程合成。特 別地，T. Bein 等人，Micropor. Mesopor. Mater.，2003，64，165 已經描述了 β 沸石納米晶體 的合成。Τ. J. Pinnavaia等人，J. Am. Chem. Soc.，2000，122，8791已經描述了 Y沸石納米晶體 的合成。Kloetstra等人，Microporous Mater.，1996，6，287描述了八面沸石納米晶體的合 成。在各種出版物中已經描述了 ZSM-5沸石納米晶體的合成R. de Ruiter等人，Synthesis of Microporous Materials,第 I 卷；Μ· L. Occelli, H. Ε· Robson(eds. ), Van Nostrand Reinhold,New York, 1992,167 ；Α.Ε.Persson,B. J. Schoeman, J. Sterte,J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995,15,611-619.通常，通過製備含有至少一種矽源、任選至少一種選自鋁、鐵、 硼、銦和鎵的元素T的至少一種源、優選至少一種鋁源和至少一種結構化劑的反應混合物， 合成沸石納米晶體。該反應混合物是水性或水-有機的，例如水-醇混合物。有利地使該反 應混合物在自壓(任選通過添加氣體，例如氮氣)下，在50°C至200°C，優選60°C至170°C 的溫度下，更優選在不超過120°C的溫度下處於水熱條件下直至形成沸石納米晶體。在所 述水熱處理結束時，獲得膠體溶液，納米晶體在其中呈分散態。根據要合成的沸石，該結構 化劑可以是離子的或中性的。通常使用來自下列非窮舉名單的結構化劑含氮的有機陽離 子、鹼族元素(Cs、K、Na等)、冠醚、二胺以及本領域技術人員已知的任何其它結構化劑。
在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的方法的第二實施方案(下文稱 為"製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法")中，最初使用沸石 晶體，其具有以最大納米尺寸等於1000納米的納米晶體形式分散在溶液(例如在酸性的 水-有機溶液中)中特定的特點。所述沸石晶體被引入到根據上面對於製備具有介觀結構 化基質(其是完全地鋁的或者為鋁矽酸鹽性質)的介觀結構化材料所描述的本發明的主要 製備方法的步驟a)和e)的混合物中。所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的 第二主要方法包括a」)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體和任選 地至少一種矽的前體、和以最大納米尺寸等於1000納米的納米晶體形式分散在所述溶液 中的沸石晶體；b」)使用引起形成直徑小於或等於300微米的液滴的噴嘴使在步驟a」)中 獲得的溶液氣溶膠霧化；c」)乾燥所述液滴；d」)磨碎在步驟c」)中獲得的固體產物；e」) 以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體、任選地至少一種矽的前體、和以 最大納米尺寸等於1000納米的納米晶體形式分散在所述溶液中的沸石晶體和至少一部分 在步驟d」)中獲得的固體產物以便形成懸浮液；f」)使用引起形成懸浮液液滴的噴嘴使在 步驟e」)中獲得的懸浮液氣溶膠霧化，該液滴是組成根據本發明的材料的直徑D(使得10 <D (微米)< 100)的球形基本顆粒的前體；g」)乾燥所述在步驟f」)中獲得的液滴；和 h」)除去所述在步驟a」)和e」)中被引入的表面活性劑以便獲得介觀結構化/沸石化混 合材料。存在於根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料第二主要方法的步驟e」) 的懸浮液中的非揮發性化合物的體積百分比是至少等於7%，優選地至少等於7. 5%，更優 選地至少等於10%。非揮發性化合物的所述體積百分比被定義為霧化後獲得的各固體基 本顆粒中呈縮合氧化物形式的非揮發性無機部分佔據的體積+由在相同固體顆粒中存在 的非揮發性有機部分(表面活性劑)佔據的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由 非揮發性無機部分佔據的體積V55tt通過比率^^進行定義，其中Hi55tt =在各基本顆 粒中存在的呈縮合氧化物形式的無機部分(即AWu任選地SiO2)和沸石納米晶體(它們 分別來自製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a」)和步驟 e」)中存在的無機前體和以最大納米尺寸等於1000納米的納米晶體形式分散的沸石晶體 (向其已加入本發明的製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟 c」))的最終質量，P 平均等於2 (對於「鋁矽酸鹽網絡」類型無機部分的合理近似)。類 似地，由非揮發性有機部分佔據的體積通過比率mm/p _進行定義，其中mm =各基 本的球形顆粒中存在的表面活性劑，即製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二 主要方法的步驟a」)和步驟e」)中存在的表面活性劑的質量，向其已加入製備本發明的介 觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟c」)的固體產物的有機部分，並且P w Λ= 1 (對主要部分的非揮發性有機部分的合理近似)。總體積使得V,e= V55機+V有機+V溶劑， V^P 定義，V_相當於由水和任選有機溶劑構成的溶劑的總體積。根據所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法，在步驟 d」)中獲得的並且用於進行所述步驟e」)的固體產物部分佔在步驟d」)中磨碎的固體產 物的總量的1-100重量％，優選地1-80重量％，更優選地5-50重量％。根據所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的第一特 定的實施方案，僅僅一部分來自步驟c」)的固體產物在本發明方法的步驟d」)期間被磨碎；非磨碎部分一般隨後不使用。根據所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的第二特 定的實施方案，表面活性劑去除步驟h」)在根據步驟d」)的磨碎步驟之前進行使得所述步 驟d」)在無有機表面活性劑的固體產物上進行。步驟a」)，b」)，c」)，h」)，d」)，e」)和 f 」)在所述製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二方式的特定情況中變得連貫 的，並隨後如根據步驟g」)和h」)所述地進行液滴乾燥和去除在步驟e」)中引入的表面活 性劑的新周期。對於由直徑D為11至50微米，優選15至50微米的並包含完全鋁的或為鋁矽酸鹽 性質的介觀結構化基質和具有0. 2-2納米的孔開口的沸石納米晶體的球形顆粒構成的本 發明的材料的特定情況，優選進行簡化的製備方法，稱作「製備本發明的介觀結構化/沸石 化混合材料的第二簡化方法」，其包括下列步驟a」)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、 至少一種鋁的前體、任選地至少一種矽的前體，和以最大納米尺寸等於1000納米的納米晶 體形式分散在所述溶液中的沸石晶體；b」)使用導致形成直徑小於或等於300微米的液滴 的噴嘴使步驟a」)中獲得的溶液氣溶膠霧化；c」)乾燥所述液滴；和h」)除去所述在步驟 a」)中被引入的表面活性劑以獲得介觀結構化/沸石化混合材料。存在於根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料第二簡化方法的步驟a」) 的懸浮液中的非揮發性化合物的體積百分比是至少等於7%，優選地至少等於7. 5%，更優 選地至少等於10%。非揮發性化合物的所述體積百分比被定義為霧化後獲得的各固體基本 顆粒中呈縮合氧化物形式的非揮發性無機部分佔據的體積+在相同固體顆粒中存在的非 揮發性有機部分(表面活性劑)佔據的體積/總體積的比率乘以100。更確切地，由非揮 發性無機部分佔據的體積乂_通過比率^^進行定義，其中Hi55tt =在基本的顆粒中 存在的縮合氧化物形式的無機部分(即AWu任選地SiO2)和沸石納米晶體(它們分別來 自製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a」)中存在的無機 前體和以最大納米尺寸等於1000納米的納米晶體形式分散的沸石晶體)的最終質量，P無 Λ平均等於2 (對於「鋁矽酸鹽網絡」類型無機部分的合理近似)。類似地，由非揮發性有機 部分佔據的體積Vm通過比率！!!./^ _進行定義，其中mm =在各基本的球形顆粒中存 在的表面活性劑，即本發明的製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方法 的步驟a」)中存在的表面活性劑的質量，並且P ^= 1(對主要部分的非揮發性有機部分 的合理近似)。總體積使得v,e = V55tt+V有機+V溶劑，V55機和V有機如上定義，V溶劑相當於由水和 任選有機溶劑構成的溶劑的總體積。在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二(主要和簡化的)方法的步 驟a」)中，使用沸石晶體。任何在現有技術中已知的結晶沸石，其具有以最大納米尺寸等於 1000納米的納米晶體形式分散在溶液(例如在酸性的水-有機溶液)中的性質，適合於進 行該製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法或者製備本發明的介觀 結構化/沸石化混合材料第二簡化方法的步驟a」)。所述沸石晶體通過本領域的技術人員 已知的方法進行合成。用於製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的 步驟a」)中的或者在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方法中的沸 石晶體可以以納米晶體形式存在。還有利地使用以最大納米尺寸等於1000納米的納米晶 體形式分散在溶液(例如水-有機溶液，優選地酸性的水-有機溶液)中的尺寸高於1000納米，例如1500納米-3微米的沸石晶體。還可以通過進行納米晶體表面的官能化而獲得 以最大納米尺寸等於1000納米的納米晶體形式分散的沸石晶體。使用的沸石晶體或者為 它們的合成原態，即仍然包含結構化劑，或者以它們的鍛燒形式，即無所述結構化劑。當所 用沸石晶體為其合成原態時，在本發明的製備根據本發明介觀結構化/沸石化混合材料的 第二方法(分別地第二主要製備方法、第二簡化方法)的步驟h」)過程中除去所述結構化 劑。分別地根據該兩種製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的主要方法，該兩 種製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的簡化方法，用於分別地在該製備本發明的 介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a』)和e』)中，在製備本發明的介觀 結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )中，或者分別地在製備本發明的介觀 結構化/沸石化混合材料的第二主要方法步驟a」)和e」)，在製備本發明的介觀結構化/ 沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a」中)的鋁的前體和任選地矽的前體是上面在描 述根據本發明的用於製備具有介觀結構化基質(完全地鋁的或者為鋁矽酸鹽性質)的介觀 結構化材料的主要製備方法中已經描述的那些.同樣地對於分別地用於製備本發明的介 觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a』)和e』)中的表面活性劑和在製備本 發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )中的表面活性劑，或者分 別地在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a」)和e」)中 的表面活性劑和在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a」) 中的表面活性劑。它可以是離子型或者非離子型表面活性劑。由聚(環氧烷)鏈組成的嵌 段共聚物形式存在的表面活性劑是特別優選的。這種形式的表面活性劑的確切的描述在上 面在製備具有為完全鋁的或者為鋁矽酸鹽性質的介觀結構化基質的介觀結構化材料的描 述(根據本發明的主要製備方法的步驟a)或者e))中給出。在其中混合分別地根據本發明的主要製備方法的步驟a)和e)的所有反應劑、根 據的本發明的簡化製備方法的步驟a)的所有反應劑，或者分別地根據製備本發明的介觀 結構化/沸石化混合材料的第一主要方法步驟a』)和e』)的所有反應劑、根據製備本發明 的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )的所有反應劑，或者分別地根 據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a」)和e」)、製備本 發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a」)的溶液可以是酸性的、中 性的或者鹼性的。優選地，根據上述步驟的所述溶液是酸性的，並且它具有為3的最大pH 值，優選地為0-2。用於獲得最大pH值等於3的酸性溶液的酸作為非詳盡的實施例為鹽酸、 硫酸和硝酸。所述溶液可以是水性的或它們可以是水和有機溶劑的混合物，該有機溶劑優 選為水混溶性極性溶劑，如THF，或醇，在醇的情況下優選為乙醇。所述溶液還可以是幾乎 有機的，優選幾乎醇的，水的比例使得確保無機前體水解(化學計算量)。更優選地，所述 溶液(在其中混合至少一種鋁的前體、至少一種表面活性劑和任選至少一種矽的前體)是 酸性水-有機混合物，更優選為酸性水-醇混合物。在優選的情況中(其中根據本發明的 材料的基質除了氧化鋁外還包含二氧化矽)，分別地在根據本發明主要製備方法的步驟a) 和e)中、在根據本發明簡化製備方法的步驟a)中，或者分別地在製備本發明的介觀結構化 /沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a』)和e』)中、在製備本發明的介觀結構化/沸 石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )中的矽的和鋁的前體濃度，或者分別地在製備本16發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a」)和e」)、在製備本發明的 介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a」)中的矽的和鋁的前體濃度通過 Si/Al摩爾比定義，其嚴格地低於1。為了製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料，分 散在分別地在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a』 )和 e』 )中、在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )中被引 入的膠體溶液中的沸石納米晶體的量，或者分別地在製備本發明的介觀結構化/沸石化混 合材料的第二主要方法的步驟a」)和e」)中、在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材 料的第二簡化方法的步驟a」)中被引入的沸石晶體的量使得沸石納米晶體有利地佔根據 本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的0. 1-30重量％，優選地0. 1-20重量％，更優選地 0. 1-10重量％。分別地在本發明的主要製備方法的步驟a)和e)或本發明的簡化製備方法 的步驟a)，在本發明的簡化製備方法步驟a)中，或者分別地在製備本發明的介觀結構化/ 沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a』)和e』)中，在製備本發明的介觀結構化/沸石 化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )中，或者分別地在製備本發明的介觀結構化/沸石 化混合材料的第二主要方法的步驟a」)和e」)中，製備本發明的介觀結構化/沸石化混合 材料的第二簡化方法的步驟a」)中的混合物中引入的表面活性劑的初始濃度通過Ctl定義， 並且該Ctl相對於本領域技術人員已知的臨界膠束濃度(Cmc)定義。Cm。是極限濃度，在該濃 度以上會發生表面活性劑分子在根據所述六種方法中每種的溶液中的自組裝現象。濃度Ctl 可以小於、等於或大於Cm。，其優選小於cm。。在根據本發明的六種方法(根據本發明主要制 備方法和根據本發明簡化製備方法，製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主 要方法和製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法製備本發明的介觀 結構化/沸石化混合材料的第二主要方法和製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的 第二簡化方法)的每種的優選的實施方案中，濃度Ctl低於cm。和根據本發明的六種製備方 法的每個步驟a)，e)，a』)，e』)，a」)和e」)的所述溶液是酸性水_醇混合物。在根據根據本發明的六種製備方法中每種的步驟a)，e)，a』)，e』)，a」)和e」) 的溶液是水-有機溶劑混合物(優選地酸性的)的情況下，在根據本發明的六種製備方法 中每種的每個步驟a)，e)，a』)，e』)，a」)和e」)中優選的是基質介觀結構化開始的表面 活性劑濃度低於臨界膠束濃度，使得根據本發明的六種製備方法的每種的每個步驟b)，f)， b'),f'),b")和f」)中的所述水有機溶液(優選地酸性的)的蒸發(使用氣溶膠技術) 引發膠束化或自組裝現象，該現象引起根據本發明的材料的基質的介觀結構化。在製備介 觀結構化/沸石化混合材料的情況下，該材料的基質的介觀結構化圍繞沸石納米晶體發 生，該沸石納米晶體在其形狀和尺寸上分別地在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材 料的第一主要方法的步驟b』)，f』 )和c』)，g』 )中，在製備本發明的介觀結構化/沸石化 混合材料的第一簡化方法的步驟b』)和c』)中，或者分別地在製備本發明的介觀結構化/ 沸石化混合材料的第二主要方法的步驟b」)，f」)和c」)，g」)中，在製備本發明的介觀結 構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟b」)和g」)中保持不變。當C(l Cmc的結果。一般地說，鋁的前體、任選地矽的前體和表面活性劑的組合濃度的增加引起在自組織化的表面活性劑周圍的水解的鋁的前體和任選地矽的前體的沉澱，因此根據本發明的 材料的結構化。無機/無機相、有機/有機相和有機/無機相相互作用通過協同的自組裝 機制引起在自組織化表面活性劑周圍的水解的鋁的前體和任選地水解矽的前體的縮合。在 製備介觀結構化/沸石化混合材料的情況下，沸石納米晶體在所述自組裝現象期間被俘獲 在包含在構成根據本發明的材料的每個基本的球形單元中的介觀結構化的基於氧化鋁的 基質中。使用噴嘴對於強制初始溶液中存在的反應劑彼此相互作用是特別地有利的，使除 了溶劑外沒有物質損失是可能的，所有最初存在的元素鋁和任選地矽因此在整個本發明的 三種方法中被完美地保持，而不會在本領域的技術人員已知的傳統的合成法中遇到的過濾 和洗滌步驟期間被去除。藉助於EISA方法，特別地使用氣溶膠技術(對本發明特定的)獲得直徑D的球形 基本顆粒(使得10 < D (微米)< 100)，需要增加的經驗和控制合成操作參數(基本上對 於根據本發明主要製備方法的步驟a)，b)，e)和f)或者根據本發明簡化製備方法的步驟a) 和b))，或者製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的a』)，b』)，e』 ) 和f』 )或製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』)和b』) 或者製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a」)，b」)，e」)和 f」)或者製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a」)和b」)， 以通過和不同的無機前體的水解/縮合反應共同的表面活性劑的自組裝來維持該介觀結 構化過程。事實上，小於或等於300微米的直徑的液滴的產生引起更慢的水-有機溶液或 者懸浮液的蒸發動力學，因為液滴是大的(因為與待被蒸發的液滴的直徑的平方成比例)。 如果總蒸發時間比在液滴周邊的無機物的縮合時間更慢，在蒸發界面上形成縮合物質層， 由此形成附加的蒸發阻擋層。如果這種附加層在向其中可能已經加入有機溶劑的足夠的溶 劑(即水)已經蒸發之前變硬，在根據本發明的主要方法的步驟a)和e)的混合物中或者 在根據本發明的簡化方法的步驟a)的混合物中，或者在根據製備本發明的介觀結構化/沸 石化混合材料的第一主要方法的步驟a』)和e』)的混合物中，或者在根據製備本發明的介 觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )的混合物中，或者在根據製備本發 明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a」)和e」)的混合物中，或者在 根據製備本發明介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a」)的混合物中極性 組分的體積與非極性組分的體積的比率(用V極性/V非極性=( 機+V溶劑+V有機極性)/(v擁疏水) 表示)，調節介觀結構化的外觀的臨界參數，在「硬表面膜」和「顆粒中心」區域之間是可變 的(其中如上面在本說明書所定義的V55tt= HI55tt/P 和還如上面在本說明書所定義的V 有機極性+ν有機疏水=ν有機禾口 ν溶劑=溶齊U總體積，溶齊U由水禾口任選地有機溶齊U組成，ν有機極性= 有機 反應物的極性部分體積，有機反應物的非極性部分的體積)。在中心，存在的元 素這時必須以大於最佳值的總體積(由在硬皮內的體積定義)供應該介觀結構化。如果V比率太遠離最佳介觀結構化值，製備的顆粒的介孔結構均勻性變差並且可以消失 以形成由優良-介觀結構化的皮和非介觀結構化中心組成的顆粒(無定形的或者由旋節線 分解((^composition spinodale)產生，取決於組成元素和使用的溶劑)。為了避免這種現 象可能阻礙根據本發明的材料的生成，待蒸發的溶劑體積必須被限制在分別地在根據本發 明主要方法的步驟b)和f)中，在根據本發明的簡化方法的步驟b)中，分別地在製備本發/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟b』)和f』)中，在製備本發明的 介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟b』 )中，分別地在製備本發明的介觀 結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟b」)和f」)中，在製備本發明的介觀結構 化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟b」)中，換言之，氣溶膠溶液必須進行濃縮以優 選地以接近於或者大於cm。的Ctl值進行工作。這被轉譯成在根據本發明的主要製備方法的 步驟e)的懸浮液中和在根據本發明的簡化製備方法的步驟a)的溶液中，根據製備本發明 的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟e』 )的懸浮液中，在根據製備本發 明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )的溶液中、根據製備本發明 的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主要方法的的步驟e」)的懸浮液中和在根據製備 本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a」)中的溶液中存在非揮 發性化合物，其存在量使得分別地在所述懸浮液/溶液中存在的所述化合物的體積百分比 為至少7%。該體積百分比的最大值是對於每個體系是特定的並且它主要地通過三個標準 進行限制(i)分別地在本發明的主要方法的步驟a)和e)中、在本發明的簡化方法的步驟 a)中獲得的溶液，分別地根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法 的步驟a』)和e』)的溶液，在根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化 方法的步驟a』 )的溶液、分別地根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二主 要方法的的步驟a」)和e」)獲得的溶液中和在根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混 合材料的第二簡化方法的步驟a」)獲得的溶液隨著時間穩定性的缺失，(ii)在過高濃度時 (或者因一種或多種組分的溶解度不足，或者由於分別地在本發明的主要方法的步驟a)和 e)中、在本發明的簡化方法的步驟a)中獲得的溶液中，分別地在製備本發明的介觀結構化 /沸石化混合材料的第一主要方法的步驟a』)和e』)中，在製備本發明的介觀結構化/沸 石化混合材料的第一簡化方法的步驟a』 )中獲得的溶液，分別地在製備本發明的介觀結構 化/沸石化混合材料的第二主要方法的步驟a」)和e」)中，在製備本發明的介觀結構化/ 沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟a」)中獲得的溶液中存在的無機成分的縮合反應) 溶液的自發沉澱，和(iii)分別地在本發明的主要方法的步驟a)和e)中、在本發明的簡化 方法的步驟a)中獲得的溶液，分別地在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一 主要方法的步驟a』 )和e』)，在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一簡化方 法的步驟a』 )中獲得的溶液，分別地在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二 主要方法的步驟a」)和e」)，在製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第二簡化方 法的步驟a」)中獲得的溶液的流變性質，其可能變得不適合通過噴嘴的液滴形成(例如粘 度過高)。分別地根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一主要方法的步驟 b』)，f』)，C』)，g』)，d』)和h』)，根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一 簡化方法的步驟b』)，C』)和h』)，或者分別地根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合 材料的第二主要方法的步驟b」)，f 」)，C」)，g」)，d」)和h」)，根據製備本發明的介觀結構 化/沸石化混合材料的第二簡化方法的步驟b」)，C」)和h」)在與分別地在根據本發明的 主要製備方法的步驟《，《，(3)，0，(1)和h)，根據本發明的簡化製備方法的步驟b)，c)和 h)中相同的操作條件下進行。根據本發明的介觀結構化材料，任選地顯示出被俘獲在介觀結構化基質內的沸石19納米晶體的介觀結構化材料通過幾種分析技術進行表徵，尤其小-角度X射線衍射(SAXD)， 廣角X射線衍射(WAXD)、氮體積分析(BET)，透射電子顯微術(TEM)，掃描電子顯微鏡法 (SEM)和電感耦合等離子體放射光譜分析法(ICP)。小角度X射線衍射技術(角度值2 θ為0. 5°至6°之間)可以在納米等級上表 徵由根據本發明的材料的介觀結構化基質的組織化介孔隙性產生的周期性。在下文描述 中，X射線分析使用配備有後單色儀的反射衍射計、使用銅輻射線(波長1.5406人)對粉 末進行。在對應於角度2 Θ的給定值的衍射圖中通常觀察到的峰與該材料的結構對稱性 的晶格間距(distances inter_r6ticulair) d(hkl)特徵有關，((hkl)為倒易網絡(r6seau reciproque)的米勒指數)通過布拉格關係2d(m)*Sin ( θ ) = η* λ。該指標然後可以 測定直接網絡(Mseau direct)的晶胞參數(abc)，這些參數的值為獲得的六方形、立 方、膽留醇型、層狀的、雙連續的或者蠕蟲狀結構的函數。例如，根據上述本發明六種製備 方法之一通過使用特別的嵌段共聚物聚(環氧乙烷)2(Γ聚(環氧丙烷)7(Γ聚(環氧乙 烷)2Q (PEO2q-PPO7q-PEO2q或者Pluronic 123)獲得的由基本的球形顆粒組成的介觀結構化 的鋁矽酸鹽材料材料的小角度X射線衍射圖已經完美地解析了對應於蠕蟲狀類型的結構 的在孔隙之間的相關距離d特徵的相關峰並且通過布拉格關係進行定義2d*sin( θ )= η*λ。廣角X射線衍射技術(角度值2Θ為5° -100° )可以表徵通過在分子等級的基 本晶胞或者單位晶格的重複進行定義的結晶固體。它遵循與調節小角度X射線衍射技術 相同的物理原理。廣角XRD技術因此用於分析介觀結構化/沸石化混合材料，因為它特別 好地適合於存在於每個構成根據本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的基本的球形顆 粒中的沸石納米晶體的結構表徵。特別地，它可以到達該沸石納米晶體的孔隙尺寸。例 如，根據製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的第一或者第二方法獲得的介觀結 構化/沸石化混合材料(包含ΜΜ-5 (MFI)類型的沸石納米晶體，介觀結構化基質具有鋁 矽酸鹽性質並且使用特定的嵌段共聚物聚(環氧乙烷)κ -聚(環氧丙烷)7(Γ聚(環氧乙 烷)106 (PEO106-PPO70-PEO106或者F127))的廣角和小角度X射線衍射圖分別地顯示與在廣角 時2311-5沸石的對稱群？11111&(似.62)有關的衍射圖和與介觀結構化基質的蠕蟲狀型結構相 關的在小角度下完美解析的相關峰，其對應於孔隙之間的相關距離d。在)(R衍射圖中獲得 的角度值能夠根據布拉格定律2d(hkl)*Sin(e) =η*λ得出相關距離d。對於沸石納米晶體 表徵獲得的晶胞參數a，b，c的值與對於本領域的技術人員已知的ZSM-5 (MFI)類型沸石獲 白勺 — 白勺 「Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites'MI 4 修訂版,2001，Μ. Μ. J. Treacy, J. B. Higgins)。氮體積分析，其對應於通過在恆溫下的逐漸壓力增大的氮分子在材料的孔隙中的 物理吸附，提供關於根據本發明的材料的特定組織特徵(孔隙直徑，孔隙性類型，比表面 積)的信息。特別地，它可以了解該材料的比表面積和介孔分布。所謂比表面積是通過氮吸 附根據由BET方法建立的ASTM D 3663-78標準測定的BET比表面積(Sbet，用m2/g表示)，該 BET 方法描述在"The Journal of American Society，，，1938，60，309 中。中心位於 1· 5-50 納米範圍中的介孔群的代表性孔隙分布藉助於Barrett-J0yner-HaIenda(BJH)模型進行 測定。由此獲得的根據BJH模型的氮吸附-解吸等溫線描述在由E. P. Barrett, L. G. Joyner 和 P. P. Halenda 編寫的「The Journal of American Society，，，1951，73，373 中。在下面的 說明書中，介觀結構化基質的介孔直徑Φ對應於平均直徑(在氮吸附時)，其定義為使得所有的具有低於該直徑的尺寸的孔隙佔對該氮等溫線的吸附分枝(branche de desorption) 測量的孔隙體積(Vp)的50%。而且，氮吸附等溫線和滯後回線的形狀可以給出有關該介孔 隙性的性質的信息和可能存在基本上與沸石納米晶體(當它們存在於介觀結構化氧化物 基質時)連接的微孔隙性。例如，藉助於本發明的主要製備方法(使用特別的嵌段共聚物聚 (環氧乙烷)2(Γ聚(環氧丙烷)7(Γ聚(環氧乙烷)2Q (PEO2q-PPO7q-PEO20或者Pluronic 123 或者P123)作為表面活性劑)獲得的關於根據本發明的介觀結構化的鋁矽酸鹽材料的氮吸 附等溫線特徵為IV類吸附等溫線和Hl類型的滯後回線，相關的孔隙分布曲線代表約4-10 納米範圍的均勻尺寸的介孔隙群。作為的介觀結構化/沸石化混合材料的實例，根據六種 製備本發明的介觀結構化/沸石化混合材料的方法之一獲得的並且包含ZSM-5 (MFI)類型 的沸石納米晶體的這種材料(該介觀結構化基質為鋁矽酸鹽性質並且通過使用特定的嵌 段共聚物聚(環氧乙烷)106-聚(環氧丙烷)7Q-聚(環氧乙烷)1Q6 (peo106-PPO70-PEO106或者 F127))的氮吸附等溫線對於低的Ρ/Ρ0值(其中PO是在溫度T時的飽和蒸汽壓力)顯示出 微孔材料的類型I特徵等溫線，和對於高Ρ/Ρ0值顯示出類型IV等溫線和類型H 1的滯後 回線，相關的孔隙分布曲線表示約4-10納米範圍的均勻尺寸的介孔隙群。關於介觀結構化基質，孔徑值Φ和通過上述小角度XRD確定的晶胞參數α之差 能夠獲得量e，其中e = α-Φ，其是構成本發明的材料的各球形顆粒的介觀結構化基質的 無定形壁的厚度的特徵。所述晶胞參數α通過該相的幾何的特徵幾何因數與孔隙之間的 相關距離d相關聯。例如，在六方晶胞的情況下，e = α-Φ且01=2*(1/71，在蠕蟲狀結構 的情況下，e = d-φ。透射電子顯微術(TEM)分析也是常用於表徵這些材料的結構的技術。其能夠形成 被研究的固體的圖像，觀察到的對比度體現所觀察的顆粒的結構組織化、質地或形態，該技 術的解析度達到最大0.2納米。在下文的描述中，由樣品的切片(michrotome)橫截面獲得 TEM照片以使本發明的材料的基本的球形顆粒的橫截面直觀化。例如，對於使用特別的嵌 段共聚物Plur0niC123根據本發明六種製備方法之一獲得的根據本發明的介觀結構化的 鋁矽酸鹽材料獲得的TEM圖像顯示出具有蠕蟲狀介孔結構的球形的基本顆粒，該物質通過 暗區進行定義。該圖像的分析還可以獲得上面定義的參數d、Φ和e(介觀結構化基質的特 徵)。作為介觀結構化/沸石化混合材料的實例，對於這種根據本發明的六種製備方法之一 獲得的材料(包含ZSM-5 (MFI)類型的沸石納米晶體)獲得的TEM圖像，該為鋁矽酸鹽性質 的並且使用特定的嵌段共聚物P123獲得的介觀結構化基質在單個球形顆粒內顯示出蠕蟲 狀結構(該物質通過暗區進行確定)，在其中可看見或多或少球形的不透明的物體，其表示 被俘獲在該介觀結構化基質中的沸石納米晶體。該圖像的分析還可以獲得上面定義的介觀 結構化基質的特徵參數d、Φ和e。在該圖像中還可以看見該納米晶體的網狀平面而不是 上述的不透明的物體，並因此回到該沸石的結構。基本顆粒的形態學和尺寸分布通過分析由掃描電子顯微鏡法(SEM)獲得的照片 進行建立。構成根據本發明的材料的每個顆粒的介觀結構化基質的結構可以是立方的、蠕蟲 狀、膽留醇型、層狀的、雙連續的或者六方形的，取決於選擇作為結構劑的共聚物的性質。該 結構優選是蠕蟲狀的。本發明涉及根據本發明的介觀結構化材料作為用於汙染控制的吸附劑或者作為用於分離的分子篩的用途。本發明的目的因此還是包含根據本發明的介觀結構化材料的吸 附劑。它還有利地用作用於催化反應(例如在精製和石化領域中進行的反應)的酸性固體。當根據本發明的介觀結構化材料用作催化劑時，這種材料可以與可以是惰性的或 者催化活性的無機基質和與金屬相結合。該無機基質可以僅僅作為用於將為各種已知的催 化劑形式(擠出物、片粒、球、粉末)的所述材料的顆粒結合在一起的粘結劑存在，或者它 可以作為用於對在過程中的轉化度施加影響的稀釋劑，否則該過程將進行過於快速，引起 由於形成大比例的焦炭而導致的催化劑結垢。典型的無機基質尤其是催化劑的載體材料， 如各種形式的二氧化矽、氧化鋁，二氧化矽-氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯，氧化鈦，氧化硼，磷酸 鋁，磷酸鈦，磷酸鋯，粘土比如陶土，膨潤土，蒙脫石，海泡石，綠坡縷石，漂白土，合成多孔材 料比如 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TiO2,或者這些化合物的任何組合。 無機基質可以是各種的化合物的混合物，特別地惰性相和活性相的混合物。本發明的所述 材料還可以與至少一種沸石結合併且作為主要活性相或者作為添加劑。金屬相可以完全地 引入在所述本發明的材料上。通過用選自以下元素的陽離子或者氧化物的離子交換作用或 者浸漬，它還可以被完全地引入在無機基質上或者在無機基質上或者在無機基質-介觀結 構化固體組裝件上:Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir，和來自周期表的任何其它元素。包含本發明材料的催化劑組合物通常適合於實施主要的烴類轉化過程和有機化 合物合成反應。包含本發明材料的催化劑組合物有利地可以應用於以下反應異構化，烷基轉移 和歧化，烷基化和脫烷基化，水合作用和脫水，低聚合反應和聚合反應，環化，芳構化，裂化， 重整，氫化作用和脫氫作用，氧化，滷化，加氫裂化，加氫轉化，加氫處理，加氫脫硫和加氫脫 氮，催化去除氮氧化物，所述反應涉及的進料包含飽和的和不飽和脂肪烴，芳香族烴，含氧 的有機化合物和包含氮和/或硫的有機化合物，以及包含其它官能團的有機化合物。本發明將通過以下實施例進行說明。實施例1 (發明)根據本發明的主要製備方法獲得的Si/Al比率=0. 5的具有高 鋁含量的介觀結構化鋁矽酸鹽材料將3. 4千克六水合三氯化鋁加入到包含10千克乙醇、5升水、36毫升HCl和1. 3 千克表面活性劑CTAB的溶液中。在攪拌下在環境溫度使其組裝直到鋁酸的前體的完全溶 解。然後加入1. 4千克原矽酸四乙酯(TEOS)。在環境溫度攪拌10分鐘之後，藉助於「單流 體」噴嘴在室(將載氣、乾燥空氣/氮混合物送到該室中)中使該組合(assembly)霧化。根 據本發明的主要製備方法的步驟c)，根據在上面本發明說明書中描述的過程通過霧化獲得 的液滴在100°C進行乾燥。在袋濾器中收集顆粒。所述顆粒藉助於噴射式磨機被磨碎並且 降低至幾個微米(3-5微米)。然後將這些磨碎顆粒的30重量％部分再送進具有與初始溶 液相同配方的溶液中，然後如上面藉助於「單流體」噴嘴再使該懸浮液霧化，該液滴根據在 上面本發明說明書中描述的過程，根據本發明的主要製備方法的步驟g)在100°C乾燥。然 後使在袋濾器中收集的粉末在空氣中在T = 550°C鍛燒5小時以除去表面活性劑(CTAB)。 第二次霧化之前在懸浮液中存在的非揮發性化合物的體積百分比是8.4%。固體通過小角 度XRD、氮體積分析、TEM、SEM和ICP進行表徵。TEM分析表明最終的材料具有特徵為蠕蟲 狀結構的組織化介孔隙。氮體積分析獲得最終材料的比表面積Sbet = 510m2/g和介孔直徑Φ =2. 5納米。小角度XRD分析導致可見在角度2 θ =2. 2時相關峰。布拉格關係給出 2d*Sin(l. 1) = 1. M06可以計算在介觀結構化基質的孔隙之間的相關距離d，即d = 4. 0 納米。該介觀結構化材料的壁厚度(由e = d-φ定義)因此是e = 1. 5納米。ICP分析得 到Si/Al摩爾比=0. 5。如此獲得的球形基本顆粒的SEM圖像顯示這些顆粒具有由15-100 微米直徑表徵的尺寸，這些顆粒的尺寸分布是約50微米。實施例2(發明)根據本發明的主要製備方法獲得的Si/Al摩爾比率=0. 9的具 有高鋁含量的介觀結構化鋁矽酸鹽材料的製備將2. 6千克六水合三氯化鋁加入到包含11千克乙醇、5升水、36毫升HCl和1. 4千 克表面活性劑P 123的溶液中。在攪拌下在環境溫度使其組裝直到鋁的前體的完全溶解。 然後加入2千克原矽酸四乙酯(TEOS)。在環境溫度攪拌18小時之後，藉助於「單流體」噴 嘴在室中(將載氣、乾燥空氣/氮混合物送到該室中)使該組合霧化。根據在上面本發明 說明書中描述的過程，根據本發明的主要製備方法的步驟c)通過霧化獲得的液滴在100°C 進行乾燥。在袋濾器中收集顆粒。所述顆粒藉助於噴射式磨機被磨碎並且降低至幾個微米 (3-5微米)。然後將這些磨碎顆粒的30重量％部分再送進具有與初始溶液相同配方的溶 液中，然後如上藉助於「單流體」噴嘴使該懸浮液再霧化，根據在上面本發明說明書中描述 的過程，根據本發明的主要製備方法的步驟g)使該液滴在100°C乾燥。然後使在袋濾器中 收集的粉末在空氣中在T = 550°C鍛燒5小時以除去表面活性劑(P123)。在第二次霧化之 前在懸浮液中存在的非揮發性化合物的體積百分比是9. 8%。固體通過小角度XRD、氮體積 分析、TEM、SEM和ICP進行表徵。TEM分析表明最終的材料具有特徵為蠕蟲狀結構的組織化 介孔隙。氮體積分析獲得最終材料的比表面積= 280m2/g和介孔直徑Φ = 5. 6納米。 小角度XRD分析獲得在角度2 θ = 0. 64時相關峰的顯示。布拉格關係給出2d*sin(0. 32) =1. M06可以計算在介觀結構化基質的孔隙之間的相關距離d，即d = 13. 1納米。該介觀 結構化材料的壁厚度(由e = d-φ定義)因此是e = 7. 5納米。ICP分析得到Si/Al摩爾 比=0. 9。如此獲得的球形基本顆粒的SEM圖像顯示這些顆粒具有由15-100微米直徑表徵 的尺寸，這些顆粒的尺寸分布是約50微米。實施例3 (發明)製備具有高鋁含量的介觀結構化鋁矽酸鹽材料，其包含在介觀 結構化鋁矽酸鹽基質(Si/Al摩爾比=0.9)中俘獲的ZSM-5(MFI)類型的沸石納米晶體 (Si/Al摩爾比=100，最終材料的10重量％ )，其使用製備本發明的介觀結構化/沸石化混 合材料的第一主要方法得到將140g三仲丁醇鋁加入到包含3. 5升氫氧化四丙基銨(TPAOH)、IOg鈉鹼NaOH和 4. 3升水的溶液中。在溶解烷醇鋁之後，加入6千克原矽酸四乙酯(TEOS)。在環境溫度攪 拌該溶液證，然後在T = 95°C在高壓釜中處理12h。獲得的白色溶液包含135-nm ZSM-5納 米晶體。這種溶液在20，OOOrpm離心30分鐘。使該固體再分散在水中，然後在20，OOOrpm 再離心30分鐘。這種洗滌周期進行兩次。納米晶體形成凝膠，其在60°C的烘箱中乾燥一 夜。通過超聲波攪拌M小時將460mg這些晶體再分散在包含11千克乙醇、5升水、2千克 TE0S、2. 6千克AlCl3,6H20、36mlHCl和1. 4千克表面活性劑P123的溶液中。該組合在送入 了載氣(幹空氣/氮氣混合物)的室中藉助「單流體」噴嘴進行霧化。通過霧化獲得的液 滴根據本發明的第一主要製備方法的階段C』)，根據上文發明描述中所述的程序在100°C 下乾燥。將顆粒收集在袋濾器中。藉助噴射磨機磨碎所述顆粒並減小至幾微米(3至5微米)。隨後將這些磨碎顆粒的30重量％部分再送入具有與初始溶液相同配方的溶液中，隨 後藉助如上的「單流體」噴嘴再霧化該懸浮液，並根據本發明的第一主要製備方法的階段 g』)，根據上文發明描述中所述的程序在100°C下乾燥該液滴。收集在袋濾器中的粉末隨後 在空氣中在T = 550°C下煅燒5小時以除去表面活性劑(P123)。在第二霧化(階段f)之 前該懸浮液中存在的非揮發性化合物的體積百分比為9.8%。通過小角度XRD、氮體積分 析、TEM、SEM和ICP表徵該固體。TEM分析表明最終材料由在以蠕蟲狀結構為特徵的具有 組織化介孔隙性的鋁矽酸鹽基質中俘獲的ZSM-5沸石納米顆粒構成。氮體積分析得出最終 材料的比表面積Sbet = 310平方米/克和φ = 5. 6納米的鋁矽酸鹽介觀結構化基質的特 徵介孔直徑。廣角XRD分析產生ZSM-5納米顆粒(微孔尺寸為約0. 55納米)的特徵衍射 圖。小角度XRD分析顯現與介觀結構化基質的蠕蟲狀對稱有關聯的相關峰。布拉格關係式 給出2d*sin(0. 32) = 1. 5406，即d = 13. 1納米。由e = d-φ定義的該介觀結構化鋁矽酸 鹽基質的無定形壁的厚度因此為e = 7. 5納米。ICP分析得到該基質的Si/Al摩爾比為= 0. 9。由此獲得的球形基本顆粒的SEM圖像表明，這些顆粒的粒度的特徵在於，直徑為15至 100微米，這些顆粒的尺寸分布圍繞50微米。
權利要求
1.由至少二種基本的球形顆粒組成的介觀結構化材料，所述球形顆粒各自包含基於氧 化鋁的介觀結構化基質，所述基質具有為1. 5-30納米的孔徑，和氧化鋁含量佔所述基質的 質量的高於46重量％，其具有厚度為1-30納米的無定形壁，所述基本的球形顆粒具有大於 10微米並且小於或等於100微米直徑D，(10 < D (微米)(100)。
2.根據權利要求1所述的材料，以使所述球形顆粒具有為11至70微米的直徑D。
3.根據權利要求2所述的材料，以使所述球形顆粒具有11-50微米的直徑D。
4.根據權利要求3所述的材料，以使所述球形顆粒具有15-50微米的直徑D。
5.根據權利要求1-4任一項所述的材料，以使基於氧化鋁的介觀結構化基質包含二氧 化矽。
6.根據權利要求5所述的材料，以使所述介觀結構化基質具有嚴格地低於1的Si/Al 摩爾比。
7.根據權利要求1-6任一項所述的材料，以使所述介觀結構化基質是立方的、蠕蟲狀、 膽甾醇型、層狀的、雙連續的或者六方形結構。
8.根據權利要求1-7任一項所述的材料，以使其具有為100-1200m2/g的比表面積。
9.根據權利要求1-8任一項所述的材料，以使所述球形顆粒各自包含具有0.2-2納米 的孔隙開口的沸石納米晶體。
10.根據權利要求9所述的材料，以使所述沸石納米晶體包含至少一種選自MFI、ΒΕΑ、 FAU和LTA結構類型的沸石。
11.根據權利要求9或10所述的材料，以使所述沸石納米晶體包含至少一種完全矽質 沸石。
12.根據權利要求9或10所述的材料，以使所述沸石納米晶體包含至少一種包含矽和 鋁的沸石。
13.製備根據權利要求1或8任一項所述的介觀結構化材料的方法，其包括a)以溶液 形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體和任選地至少一種矽的前體；b)通過使 用引起形成具有低於或等於300微米直徑的液滴的噴嘴使在步驟a)獲得的溶液氣溶膠霧 化；c)乾燥所述液滴，d)磨碎在步驟c)獲得的固體產品；e)以溶液形式混合至少一種表面 活性劑、至少一種鋁的前體、任選地至少一種矽的前體和至少一部分在步驟d)獲得的固體 產品，以便形成懸浮液；f)通過使用引起形成懸浮液液滴的噴嘴使在步驟e)獲得的懸浮液 氣溶膠霧化，所述液滴是組成根據本發明的材料的具有直徑D的球形基本顆粒的前體，使 得10 < D (微米)彡100 ；g)乾燥在步驟f)獲得的所述液滴；和h)去除在步驟a)和e)中 引入的所述表面活性劑以獲得介觀結構化孔隙性的材料。
14.根據權利要求13所述的製備方法，以使在所述步驟e)的懸浮液中存在的非揮發性 化合物的體積百分比為至少等於7%。
15.製備根據權利要求9-12任一項所述的介觀結構化材料的方法，其包括 )在至少 一種結構化劑存在時合成最大納米尺寸等於1000納米的沸石納米晶體以便獲得在其中分 散著所述納米晶體的膠體溶液；a』 )以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的 前體、任選地至少一種矽的前體、和至少根據獲得的膠體溶液；b』 )使用引起形成直徑 小於或等於300微米的液滴的噴嘴使在步驟a』)中獲得的溶液氣溶膠霧化；C』乾燥所述液 滴；d』 )磨碎在步驟c』 )中獲得的固體產物；e』 )以溶液形式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體、任選地至少一種矽的前體、至少根據獲得的膠體溶液和至少一部分在 步驟d』 )中獲得的固體產物以便形成懸浮液；f』 )使用引起形成懸浮液液滴的噴嘴使在步 驟e』 )中獲得的懸浮液氣溶膠霧化，該液滴是組成根據本發明的材料的具有直徑D的球形 基本顆粒的前體，使得10 < D (微米)<100館』)乾燥所述在步驟廣)中獲得的液滴；和 h』 )除去在步驟a』)和e』)中被引入的所述表面活性劑以便獲得介觀結構化/沸石化混 合材料。
16.根據權利要求15所述的製備介觀結構化材料的方法，以使在所述步驟e』)的懸浮 液中存在的非揮發性化合物的體積百分比為至少等於。
17.製備根據權利要求9-12任一項所述的介觀結構化材料的方法，包括a」)以溶液形 式混合至少一種表面活性劑、至少一種鋁的前體、任選地至少一種矽的前體、和以最大納米 尺寸等於1000納米的納米晶體形式分散在所述溶液中的沸石晶體；b」)使用引起形成直徑 小於或等於300微米的液滴的噴嘴使在步驟a」)中獲得的溶液氣溶膠霧化；c」)乾燥所述 液滴；d」)磨碎在步驟c」)中獲得的固體產物；e」)以溶液形式混合至少一種表面活性劑、 至少一種鋁的前體、任選地至少一種矽的前體、以最大納米尺寸等於1000納米的納米晶體 形式分散在所述溶液中的沸石晶體和至少一部分在步驟d」)中獲得的固體產物以便形成 懸浮液；f」)使用引起形成懸浮液液滴的噴嘴使在步驟e」)中獲得的懸浮液氣溶膠霧化，該 液滴是組成根據本發明的材料的直徑D的球形基本顆粒的前體，使得10<D(微米)< 100 ； g」)乾燥所述在步驟f」)中獲得的液滴；和h」)除去所述在步驟a」)和e」)中被引入的 表面活性劑以便獲得介觀結構化/沸石化混合材料。
18.根據權利要求17所述的製備介觀結構化材料的方法，以使在所述步驟e」)的懸浮 液中存在的非揮發性化合物的體積百分比為至少等於7%。
全文摘要
描述了由至少二種基本的球形顆粒組成的介觀結構化材料，所述球形顆粒各自包含基於氧化鋁的介觀結構化基質，所述基質具有為1.5-30納米的孔徑，和其氧化鋁含量佔所述基質的質量的高於46重量％，該基質具有厚度為1-30納米的無定形壁，所述基本的球形顆粒具有大於10微米並且小於或等於100微米直徑D(10＜D(微米)≤100)。所述介觀結構化基質還包含二氧化矽。該介觀結構化材料的每個球形顆粒還可以包含沸石納米顆粒以形成具有介觀結構化和沸石性質的混合的孔隙性。還描述了所述材料的製備。
文檔編號C01B39/04GK102046532SQ200980120130
公開日2011年5月4日 申請日期2009年2月26日 優先權日2008年3月31日
發明者A·庫佩, A·肖蒙諾, C·布瓦西埃, C·桑什, M·馬丁 申請人:Ifp新能源公司