醛亞氨基烷基矽烷的製作方法

2023-10-04 22:47:39

專利名稱：醛亞氨基烷基矽烷的製作方法
技術領域：
本發明涉及可由氨基烷基矽烷與特定的醛以合適方式反應得到的新的醛亞氨基烷基矽烷，適合作為聚合物組合物，尤其是溼固化性聚氨酯組合物中的粘附促進劑，並且適合作為粘附促進劑組合物的組分。該醛亞氨基烷基矽烷在排除溼氣情況下與含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物一起是貯存穩定性的，使用中不會引起產生氣味或者最多有輕微氣味。
背景技術：
已知，有機基烷氧基矽烷適合作為聚合物組合物例如聚氨酯組合物和基材例如玻璃、混凝土或者各種金屬之間的粘附促進劑，例如描述在〃 Silanes and Other Coupling Agents"，Hrsg.K.L. Mittal，VSP 1992，21頁和以後幾頁。其例如可以作為底漆，作為底劑中的添加劑，用於預處理填料，或者作為粘結劑、密封劑和塗料中的添加劑進行使用，其中它們可以改善在各種基材上的粘附性。特別有用的粘附促進劑是氨基烷基矽烷。其氨基可以與聚合物組合物例如聚氨酯組合物形成化學鍵，例如通過與異氰酸酯基團反應。為了改善聚合物組合物在基材例如玻璃上的粘附性，經常使用氨基烷基矽烷，其中在之上塗布聚氨酯組合物之前，通常以稀釋形式，作為底漆或作為底劑塗敷在基材上。為了省略基材預處理的這種額外工作步驟，希望將氨基烷基矽烷作為粘附促進劑直接加入聚合物組合物中。不過，如果是含有游離異氰酸酯基團的溼固化性聚氨酯組合物，則是有問題的，因為氨基烷基矽烷與異氰酸酯基團直接反應，因此大大損失了其作為粘附促進劑的作用，並導致該組合物的貯存穩定性不夠。因此， 為了可以利用氨基烷基矽烷作為溼固化性聚氨酯組合物中的粘附促進劑的良好性能，有利的是，將氨基烷基矽烷以相對異氰酸酯基團首先為非反應性的形式加入組合物中。已知，胺通過轉化為醛亞胺可以成為相對異氰酸酯基團為非反應性形式。與水接觸後發生水解，釋放醛，再變成胺。US 2942019和US 3681420描述了一種亞氨基烷基矽烷，是由氨基烷基矽烷和醛 (形成醛亞氨基烷基矽烷)或者酮(形成酮亞氨基烷基矽烷)製得的。EP 0164520公開了含異氰酸酯基團的聚氨酯製劑，其含有含醛亞氨基或者酮亞氨基基團的有機基烷氧基矽烷形式的粘附促進劑。這些由現有技術公開的亞氨基烷基矽烷有兩個缺點。一方面，其與溼固化性聚氨酯組合物(尤其是含有反應性芳族異氰酸酯基團的那些)一起的貯存穩定性不夠，這意味著，在貯存期間，由於存在亞氨基烷基矽烷而導致聚氨酯組合物的粘性顯著增加。另一方面，所述的許多亞氨基烷基矽烷在水解時釋放醛或酮，具有強烈的妨礙性氣味，這對於近接觸這些物質的人來說，會感到不愉快，並會導致頭疼、噁心或者其他健康方面的問題。因此， 強氣味的醛或酮，或者由其衍生的亞氨基烷基矽烷，只能有限地使用，因為必須一直注意良好通風，或者需要帶上防毒面具。因此其不適合在那些儘可能不發出氣味而固化的組合物 (例如那些在封閉空間內使用的組合物)中作為粘附促進劑。US 5134234同樣描述了一種亞氨基烷基矽烷。在高成本的多步法中進行製備，所述方法從難以得到的、昂貴並且毒學上受懷疑的異氰酸酯基烷基矽烷開始。EP 0985693提及一種與特定的脂族異氰酸酯一起是貯存穩定性的亞氨基烷基矽烷，所述脂族異氰酸酯含有與叔碳原子或仲碳原子連接的異氰酸酯基團，因而具有低的反應性。但是，如果與強反應性的芳族異氰酸酯基團一起，則大多數所述亞氨基烷基矽烷不是貯存穩定性的。所述亞氨基烷基矽烷在水解時釋放強氣味的醛或酮，因此不適合很多應用領域。而且，在該專利文獻中描述的製備該亞氨基烷基矽烷時所形成的水沒有被除去，這必然導致有機基矽氧烷形式的縮合產物的含量高。但是，根據經驗，為了成為有效的粘附促進劑，醛亞氨基烷基矽烷不應強烈地預縮合。迄今還沒有公開這樣的醛亞氨基烷基矽烷，其可在簡單方法中以良好質量製得， 在排除溼氣情況下，與含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物(特別是那些含有反應性芳族異氰酸酯基團的)一起是貯存穩定性的，並且在水解時，不會引起產生氣味或者最多有輕微氣味。發明描述本發明目的是提供新的醛亞氨基烷基矽烷，其可在簡單方法中以良好質量製得， 在排除溼氣情況下，與含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物(特別是那些含有反應性芳族異氰酸酯基團的那些)一起是貯存穩定性的，並且在水解時，不會引起產生氣味或者最多有輕微氣味。這樣的醛亞氨基烷基矽烷可以改善聚合物組合物在各種基材上的粘附性。例如適合作為溼固化性聚氨酯組合物的添加劑或者作為粘附促進劑組合物的組分。現已發現，滿足上述條件的醛亞氨基烷基矽烷，可以簡單方式並以良好質量通過至少一種氨基烷基矽烷與至少一種特定的脂族醛反應而得到，所述醛在醛羰基的α -位有一個叔碳原子，這意味著一個沒有鍵合氫原子的碳原子。良好質量的醛亞氨基烷基矽烷是指只以少量縮合形式(作為有機基矽氧烷)存在的。以良好質量製備醛亞氨基烷基矽烷的困難在於，由氨基和醛基形成醛亞氨基時，每摩爾氨基放出一摩爾水。就這點而言問題在於，已有的矽烷基團被所形成的水不希望地水解，並形成有機基矽氧烷形式的縮合產物。如果這樣，則得到質量較差的醛亞氨基烷基矽烷，沒有粘附促進劑的作用或者該作用並不足夠，是高粘性的，或者含有不均勻份額的懸浮縮合產物形式。事實表明，如果將在氨基烷基矽烷與醛反應時形成的水，在其使矽烷基團水解之前，以合適方式從反應混合物中除去，則可以得到質量突出的醛亞氨基烷基矽烷。本發明的醛亞氨基烷基矽烷與溼固化性聚氨酯組合物一起經過數周和數月都是貯存穩定性的。這還特別適合於當該聚氨酯組合物具有反應性芳族異氰酸酯基團的情形， 例如其以4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或者2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI) 存在。與此相反，根據現有技術，大多數亞氨基烷基矽烷與含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物 (特別是那些含有反應性芳族異氰酸酯基團的那些)一起，只能短時間的或者完全不是貯存穩定性的，並在貯存時，導致聚氨酯組合物的粘性明顯甚至顯著地升高。本發明醛亞氨基烷基矽烷的另一重要方面在於以下事實，在使用前、使用過程中和使用後，沒有產生氣味，或者最多有輕微氣味。這是如下實現的，為製備醛亞氨基烷基矽烷而使用的醛是小氣味或者無味的，該醛在使用醛亞氨基烷基矽烷時由於水解而再次釋放出來。因此，本發明的醛亞氨基烷基矽烷適合作為聚合物組合物的添加劑，尤其是溼固化性聚氨酯組合物，其在固化前、固化過程中和固化後，不會引起產生氣味或者只有輕微氣味， 例如對於用來在諸如汽車或建築物內部的封閉空間中進行密封、粘結或者塗敷是需要的。 此外，還適合作為粘附促進劑組合物(尤其是那些具有較長晾置時間的)組分。發明實施方式本發明涉及醛亞氨基烷基矽烷ALS，其可由至少一種式(I)的氨基烷基矽烷AS和至少一種式(II)的醛ALD得到。
權利要求
1.醛亞氨基烷基矽烷ALS，其由至少一種式(I)的氨基烷基矽烷AS和至少一種式(II) 的醛ALD反應製得，
2.根據權利要求1的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，R1表示亞甲基、亞丙基、甲基亞丙基、亞丁基或者二甲基亞丁基，尤其是亞丙基。
3.根據權利要求1或2的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，R2表示甲基或者表示乙基或者表示異丙基，尤其是表示甲基或者表示乙基。
4.根據權利要求1-3之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，R3表示甲基或者表示乙基，尤其是表示甲基。
5.根據前述權利要求之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，式(I)的氨基烷基矽烷AS是3-氨基丙基-三甲氧基矽烷、3-氨基丙基-三乙氧基矽烷、4-氨基-3，3- 二甲基丁基-三甲氧基矽烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基矽烷或者N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基矽烷，尤其是3-氨基丙基-三甲氧基矽烷或者3-氨基丙基-三乙氧基矽烷。
6.根據前述權利要求之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，醛ALD是式(III)的化合物，其中，R5表示氫原子或者表示烷基或芳烷基或芳基； 並且Y4表示烷基或芳烷基或芳基。
7.根據權利要求1-5之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，醛ALD是式(IV)的化合物，
8.根據權利要求7的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，R5表示氫原子；並且Y5或者表示含有11到30個碳原子的線性或者支化的烷基鏈，任選含有至少一個雜原子，尤其是含有至少一個醚-氧；或者表示含有11到30個碳原子的一元或者多元不飽和的線性或者支化的烴鏈； 或者表示式(V)或(VI)的基團，
9.根據前述權利要求之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，Y1= Y2 =甲基。
10.根據權利要求7或8的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，為了製備醛亞氨基烷基矽烷ALS而使用的醛ALD可通過β -羥基醛與羧酸進行酯化反應而獲得，尤其是沒有使用溶劑，其中羥基醛，任選原位地由甲醛或者低聚甲醛，和第二種醛製得。
11.根據權利要求10的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，為了製備醛亞氨基烷基矽烷ALS而使用的醛ALD可通過3-羥基新戊醛與羧酸進行酯化反應而獲得，尤其是沒有使用溶劑，其中3-羥基新戊醛任選原位地由甲醛或者低聚甲醛，和異丁醛製得。
12.根據權利要求10或11的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，為了製備醛ALD而使用的羧酸選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、琥珀酸、己二酸、 壬二酸和癸二酸、它們的混合物以及它們與脂肪酸的工業混合物。
13.根據前述權利要求之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS，其特徵在於，醛亞氨基烷基矽烷 ALS具有式(VII)或者(VIII)，
14.製備根據權利要求1-13之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS的方法，該方法包括式(I) 的氨基烷基矽烷AS與至少一種式(II)的醛ALD反應，
15.根據權利要求14的製備醛亞氨基烷基矽烷ALS的方法，其特徵在於，為了製備醛亞氨基烷基矽烷ALS，使用相對於氨基烷基矽烷AS的伯氨基為化學計量量或者化學計量過量的醛ALD的醛基。
16.根據權利要求14的製備醛亞氨基烷基矽烷ALS的方法，其特徵在於，氨基烷基矽烷 AS存在於與至少一種含有脂族伯氨基的多元胺的混合物中，並使用相對於伯氨基總體為化學計量量或者化學計量過量的醛ALD的醛基，由此在反應後形成既含有醛亞氨基烷基矽烷 ALS也含有與使用的醛ALD相對應而形成的聚醛亞胺的混合物。
17.根據權利要求1-13之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS在組合物中的用途，所述組合物含有相對胺為反應性的化合物，尤其是有異氰酸酯基團的化合物，特別優選有芳族異氰酸酯基團的化合物。
18.根據權利要求17的醛亞氨基烷基矽烷ALS的用途，其特徵在於，使用該組合物作為粘結劑、密封劑、塗料或者被覆層。
19.根據權利要求1-13之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS在粘附促進劑組合物中的用途。
20.水解方法，其特徵在於，根據權利要求1-13之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS與水，尤其是氣態聚集態的水，優選以空氣溼氣形式的水，發生接觸，並放出式(II)的醛ALD。
21.水解方法，其特徵在於，根據權利要求1-13之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS與以含水組分或者能放出水的組分形式的水接觸，並放出式(II)的醛ALD。
22.溼固化性聚合物組合物，包括至少一種含有異氰酸酯基團和/或矽烷基團的聚合物和至少一種根據權利要求1-13之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS。
23.根據權利要求22的溼固化性聚合物組合物，其特徵在於，含有異氰酸酯基團和/或矽烷基團的聚合物是含有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物，其由至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇製得，該溼固化性聚合物組合物是一種溼固化性聚氨酯組合物。
24.根據權利要求23的溼固化性聚合物組合物，其特徵在於，用於製備該聚氨酯聚合物的多異氰酸酯是一種二異氰酸酯，其特別選自MDI、TDI、HDI、IPDI以及它們的混合物，特別優選MDI和TDI以及它們的混合物。
25.根據權利要求23的溼固化性聚合物組合物，其特徵在於，用於製備該聚氨酯聚合物的多元醇的平均分子量為1000到30000g/mol，並且平均OH官能度為1. 6到3，並且特別是一種聚氧化烯多元醇或者一種聚酯多元醇。
26.根據權利要求22-25之一的溼固化性聚合物組合物，其特徵在於，醛亞氨基烷基矽烷ALS以0. 01-10重量％，優選0. 1-5重量％，尤其是0. 25-2. 5重量％的量存在於該聚合物組合物中。
27.根據權利要求2246之一的溼固化性聚合物組合物，其特徵在於，除了醛亞氨基烷基矽烷ALS之外，還存在一種聚醛亞胺。
28.根據權利要求22-27之一的溼固化性聚合物組合物，其特徵在於，在聚醛亞胺水解時放出一種式(II)的醛ALD。
29.塗布根據權利要求22- 之一的溼固化性聚合物組合物的方法，其特徵在於，在基材上塗布組合物時或者塗布後，該溼固化性聚合物組合物與空氣溼氣接觸或者與含水組分或能放出水的組分形式的水接觸，結果發生固化，並放出式(II)的醛ALD，該醛優選基本上完全保留在固化的聚合物組合物中。
30.根據權利要求四的方法，其特徵在於，至少在塗布溼固化性聚合物組合物區域的基材是由玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、天然石材、鋁或者汽車塗蓋漆組成的。
31.粘附促進劑組合物，其特徵在於，其含有至少一種根據權利要求1-13之一的醛亞氨基烷基矽烷ALS或者由其組成，特別是其特徵在於，其還含有一種式(I)的氨基烷基矽烷 AS。
32.塗布根據權利要求31的粘附促進劑組合物的方法，其特徵在於，在基材，特別是玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、天然石材、鋁或者汽車塗蓋漆上塗布時或者塗布後，在其上塗布粘結劑、密封劑、塗料或者被覆層之前，組合物與水或者空氣溼氣接觸。
全文摘要
本發明涉及可以由至少一種式(I)的氨基烷基矽烷AS和至少一種式(II)的醛ALD反應製得的醛亞氨基烷基矽烷ALS，以及其製備方法。還公開了該醛亞氨基烷基矽烷在含有相對胺為反應性的化合物的組合物，特別是聚氨酯組合物中的用途，以及在粘附促進劑組合物中的用途。該醛亞氨基烷基矽烷ALS以及含有它的組合物的巨大優點在於，其是氣味小的或者無氣味的，並且是貯存穩定性的。
文檔編號C09J11/06GK102516286SQ20111028982
公開日2012年6月27日 申請日期2004年12月17日 優先權日2003年12月18日
發明者U·布爾克哈特 申請人:Sika技術股份公司