製備低分子量氫化丁腈橡膠的方法
2023-10-05 06:35:49
專利名稱：製備低分子量氫化丁腈橡膠的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生產比本領域中已知的那些具有更低分子量和更窄分子量分布的氫化丁腈橡膠聚合物的方法，其特徵在於該方法在氫氣和任選的至少一種共烯烴的存在下進行。
背景技術：
氫化丁腈橡膠(HNBR)，其是通過丙烯腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠；NBR，包括至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈和任選另外的共聚單體的共聚物)的選擇性加氫而製備的，是一種特殊的橡膠，其具有很好的耐熱性、優異的耐臭氧性和耐化學性以及優異的耐油性。加上該橡膠的高水平機械性能(特別是高耐磨性)，HNBR已經在機動車(密封件、軟管、軸承襯墊)、油(定子、井口密封件、閥片)、電氣(電纜護套)、機械工程(輪子、輥)和造船(管道密封件、套管)工業等中得到廣泛應用不令人驚訝。
可商購的HNBR的門尼粘度為55到105，分子量為200,000到500,000g/mol，多分散性大於3.0以及殘餘雙鍵(RDB)含量為1到18％(根據IR光譜)。
加工HNBR中的一種限制為較高的門尼粘度。原則上，具有更低分子量和更低門尼粘度的HNBR將具有更好的可加工性。已經進行了多種嘗試，通過素煉(機械分解)和通過化學方法(例如使用強酸)來降低聚合物分子量，但是此類方法具有一些缺點，它們導致在聚合物中引入官能團(例如羧酸和酯基)以及改變聚合物的微觀構造。這一點在聚合物性能中產生不利的變化。另外，由於它們的特有性質，這些類型的方法從本質上產生具有寬分子量分布的聚合物。
使用現有技術難以製造具有低門尼粘度(＜55)和改善的可加工性但具有與那些現有橡膠相同微觀構造的氫化丁腈橡膠。將NBR氫化以生產HNBR導致原料聚合物的門尼粘度升高。這種門尼粘度升高比率(MIR)通常為大約2，取決於聚合物的品級、氫化程度和原料性質。此外，與NBR本身生產有關的限制決定了HNBR原料的低粘度範圍。目前，可用的最低門尼粘度產品之一為TherbanVP KA 8837(購自Bayer)，其門尼粘度為55(ML 1+4，在100℃下)以及RDB為18％。
同時未決申請PCT/CA 02/00967、PCT/CA 02/00966和PCT/CA02/00965公開了一種製備任選氫化的丁腈橡膠的方法，包括在至少一種共烯烴的存在下使丁腈橡膠反應。所述同時未決申請公開了可以在氫化和複分解反應中使用相同的催化劑。但是，本發明公開了複分解反應可以在氫氣存在下進行。
發明概述我們現已發現，可以通過在氫氣和任選的至少一種共烯烴存在下使丁腈橡膠複分解來製備比本領域中已知的那些具有更低分子量和更窄分子量分布的氫化丁腈橡膠。由此，本發明的方法可以在一步中生產分子量(Mw)為20,000到250,000，門尼粘度(ML 1+4，在100℃下)為1到50以及MWD(或多分散指數)小於2.6的氫化丁腈橡膠。
發明描述如貫穿本說明書使用的，術語「腈聚合物」用意是具有寬泛的含義並表示包括從至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈和任選另外的一種或多種可共聚單體衍生的重複單元的共聚物。
共軛二烯可以為任何已知的共軛二烯，特別是C4-C6共軛二烯。優選的共軛二烯為丁二烯、異戊二烯、間戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更優選的C4-C6共軛二烯為丁二烯、異戊二烯及其混合物。最優選的C4-C6共軛二烯為丁二烯。
不飽和α，β-不飽和腈可以為任何已知的α，β-不飽和腈，特別是C3-C5α，β-不飽和腈。優選的C3-C5α，β-不飽和腈為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最優選的C3-C5α，β-不飽和腈為丙烯腈。
優選地，該共聚物包括40到85wt％的衍生自一種或多種共軛二烯的重複單元和15到60wt％的衍生自一種或多種不飽和腈的重複單元。更優選地，共聚物包括60到75wt％的衍生自一種或多種共軛二烯的重複單元和25到40wt％的衍生自一種或多種不飽和腈的重複單元。最優選地，共聚物包括60到70wt％的衍生自一種或多種共軛二烯的重複單元和30到40wt％的衍生自一種或多種不飽和腈的重複單元。
任選地，共聚物可以進一步包括衍生自一種或多種可共聚單體，例如不飽和羧酸的重複單元。適合的不飽和羧酸的非限制實例為富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。從一種或多種可共聚單體衍生的重複單元將替代丁腈橡膠的腈或二烯烴部分，並且對於本領域技術人員顯而易見的是上述數值必須被調整到結果為100wt％。在所述不飽和羧酸的情況下，丁腈橡膠優選包括佔橡膠1到10wt％的衍生自一種或多種不飽和羧酸的重複單元，該量替代共軛二烯的對應量。這些共聚單體的存在似乎增強了複分解反應並使所述反應在0-50℃進行。
其它優選的任選另外的單體為不飽和單或二羧酸或其衍生物(例如酯、醯胺等)，包括其混合物。
根據本發明，使底物同時發生複分解反應和氫化反應。
本發明的方法在一種或多種以下通式I的化合物存在下進行， 結構式I其中M為Os或Ru，R和R1獨立地為氫或選自以下的烴基C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺醯基和C1-C20烷基亞磺醯基，X和X1獨立地為任何陰離子配位體，L為任何中性配位體，例如膦、胺、硫醚，L1為咪唑烷亞基或咪唑烷或任何中性卡賓(carbine)，任選地L和L1可以彼此連接形成二齒中性配位體；已知作為第二代格魯布斯(Grubb)催化劑的結構式I的化合物，例如1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)-(三環己基-膦)釕(苯基亞甲基)二氯化物是優選的。
催化劑化合物的量將取決於所述的化合物的性質和催化活性。典型地，化合物與NBR的比率為0.005到5，優選為0.025到1，以及更優選為0.1到0.5。
該方法可以在任何合適的溶劑中進行，所述溶劑不使催化劑鈍化或以其它方式幹涉反應。優選的溶劑包括但不限於二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、環己烷等。最優選的溶劑為一氯苯(MCB)。
反應混合物中NBR的濃度並非關鍵，但是顯然，例如如果混合物過於粘稠以至不能被有效地攪拌，則應使得反應不被阻礙。優選地，NBR的濃度為1到40wt％，最優選為6到15wt％。
氫氣的濃度通常為500psi到2000psi，優選為1000psi到1400psi。
該方法優選在0到140℃；優選20到100℃的溫度下進行。
反應時間將取決於許多因素，包括膠的濃度、使用的催化劑量和進行反應的溫度。反應進程可以通過標準的分析技術，例如使用GPC或溶液粘度進行監測。貫穿說明書任何時候引用的聚合物的分子量分布是通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用Waters 2690分離模塊和Waters410差示折光計，運行Waters Millenium軟體版本3.05.01測定的。將試樣溶於四氫呋喃(THF)，用0.025％BHT穩定。用於測量的柱為三個順序的來自Polymer Labs的混合-B凝膠柱。使用的參照標準為來自American Polymer Standards Corp.的聚苯乙烯標準樣品。
本發明中的氫化優選被理解為，存在於起始腈聚合物中的大於50％的殘餘雙鍵(RDB)被氫化，優選大於90％的RDB被氫化，更優選大於95％的RDB被氫化，以及最優選大於99％的RDB被氫化。
橡膠的門尼粘度可以使用ASTM測試D1646加以測定。
由於得到的HNBR的低粘度，理論上合適的是通過但不限於模塑注射技術進行加工。該聚合物也可以用於轉移模塑、壓縮模塑或液體注塑。
此外，本發明的聚合物很好地適合於製造成型製品，例如通過注塑技術製造的密封件、軟管、軸承墊、定子、井口密封件、閥片、電纜護套、輪子、輥、管封件、就位襯墊或鞋襯部件。
實施例實施例1-2氯化三(三苯基膦)合銠(Wilkinson′s氫化催化劑)、二氯化[(苯基亞甲基)·(1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)·(三環己基-膦)合釕](格魯布斯第二代複分解催化劑)。三苯基膦(TPP)和一氯苯(MCB)分別購自JMI，Materia Inc.，Elf Atochem和PPG，並直接使用。
反應在2美制加侖高壓帕爾(Parr)反應器中在以下條件下進行膠濃度 12wt.％反應溫度參見表A催化劑類型和填充量 參見表A溶劑一氯苯底物統計上的丁二烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈含量為34wt％和門尼粘度ML(1+4)在100℃時為29單位H2(g)壓力 1200psi攪拌器速率 600rpm反應器溫度 138℃將膠在充分攪拌下用H2(100psi)脫氣3次。使反應器溫度升高到130℃，並將含有催化劑和三苯基膦(如果需要)的60mL一氯苯溶液加入反應器。使溫度升高到138℃並在反應期間內保持恆定。通過在各種間隔下使用IR光譜測定殘餘雙鍵(RDB)水平對氫化反應進行監測。
實施例1-2細節表1氫化歷程的對比
表2HNBR性能概述
實施例3-4過氧化物配方中的配混和物理測試將聚合物複合材料在開口磨上混合。在分離的混合步驟中將固化劑添加到冷的開口磨上。該評價中使用的配方基於簡化的過氧化物配方。
炭黑N 660 Sterling-V，購自Cabot Tire BlacksMagliteD為MgO，購自C.P.Hall。
Naugard445為二苯胺，購自Uniroyal Chemical。
Plasthall TOTM為偏苯三甲酸三辛酯，購自C.P.Hall。
VulkanoxZMB-2/C5為4-甲基-巰基苯並咪唑和5-甲基-巰基苯並咪唑的鋅鹽，購自Bayer AG。
DIAK#7為三烯丙基異氰脲酸酯，購自DuPont Dow Elastomers。
Vulcup 40KE為2，2′-二(叔丁基過氧基二異丙基苯)，購自HarwickStandard。
表3過氧化物硫化配方
聚合物複合材料性能的概要表4表示實施例3和4的聚合物複合材料性能的概述。實施例4用於對比。MDR硫化特性為1.7Hz，1°弧，180℃，30分鐘，100dNm。
表4聚合物複合材料性能的概述
從表4，很清楚，雖然在聚合物複合材料3中使用的低門尼粘度的HNBR的分子量(Mw)僅為TherbanA3406的分子量的66％，但是物理性能仍然很好。
權利要求
1.一種製備氫化丁腈橡膠的方法，包括在氫氣、任選的至少一種共烯烴存在下，以及在至少一種選自通式I的化合物存在下使丁腈橡膠反應， 結構式I其中M為Os或Ru，R和R1獨立地為氫或選自以下的烴基C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺醯基和C1-C20烷基亞磺醯基，X和X1獨立地為任何陰離子配位體，L為任何中性配位體，L1選自任何1，3-二取代的咪唑烷亞基或1，3-二取代的咪唑烷基配位體。
2.根據權利要求1的方法，其中該方法在沒有任何共烯烴的存在下發生。
3.根據權利要求3的方法，其中L為三烷基膦和L1為咪唑烷亞基，X和X1為氯離子以及M為釕。
4.根據權利要求1-4中任何一項的方法，其中化合物與丁腈橡膠的比率為0.005至5。
5.根據權利要求1-5中任何一項的方法，其中該方法在選自一氯苯、二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃和環己烷的惰性溶劑中進行。
全文摘要
通過在氫氣和任選的至少一種共烯烴的存在下進行一種方法來製備比現有技術中已知的那些具有更低分子量和更窄分子量分布的氫化丁腈橡膠聚合物。根據該方法，讓底物同時進行複分解反應和氫化反應。反應在亞烷基釕或亞烷基鋨基催化劑的存在下進行。生產的氫化丁腈橡膠的分子量(Mw)為20,000至250,000，門尼粘度(ML1+4，100℃)為1至50，以及MWD小於2.6。得到的氫化丁腈橡膠被用於機動車、電氣、機械工程和造船工業。
文檔編號C08C19/00GK1922224SQ200580005761
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月22日 優先權日2004年2月23日
發明者F·格林 申請人:蘭塞克斯公司