固液非均相反應製備有機溶解性殼聚糖衍生物的製作方法
2023-10-05 08:54:14 1
專利名稱：固液非均相反應製備有機溶解性殼聚糖衍生物的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料製備領域，特別是涉及固液非均相反應製備有機溶解性殼聚糖衍生物的製備方法。
背景技術：
甲殼素是自然界中儲存量僅次於纖維素的第二大天然生物高分子，殼聚糖是甲殼素經化學處理脫乙醯基後的產物，是一種環境友好型高分子。殼聚糖具有無毒、良好的生物相容性、生物可降解性等優點，同時，殼聚糖又具有抗癌性、抗菌性、止血性、增強人體免疫能力等諸多優異性能。因此殼聚糖在食品、化妝品、環保、紡織、印染、造紙等工業上有較大的應用價值，尤其在生物醫學領域可以作為燒傷敷料、術後粘連材料、藥物載體、酶抑制劑寸。但是殼聚糖不溶解於水，只溶解於稀酸的水溶液，尤其是殼聚糖難溶解於有機溶劑，這極大地限制了其在工業上的應用。為拓寬其應用範圍，許多研究對殼聚糖中的羥基和胺基進行了多種化學改性，如醚化、烷基化、酯化、磺化、羧基化、季銨化等，從而得到了溶解於水溶液且性能各異的殼聚糖衍生物。其中，大部分文獻和專利是關於水溶性殼聚糖衍生物的製備。這些方法的不足之處在於需要在酸性條件下製備，容易引起殼聚糖在酸性溶液中的降解，不僅使得製備的殼聚糖衍生物的分子量降低，且改變了原有的生物性能。與水溶性殼聚糖衍生物的製備方法相比較，有機溶解性殼聚糖衍生物的製備方法國內外報導較少。Mng等人(Polymer，2000 (41) :899-906)報導了殼聚糖和癸醯氯、辛醯氯、庚醯氯的酯化反應。該方法存在以下缺點1.製備的殼聚糖衍生物不能溶解於醇類有機溶劑；2.其製備方法複雜，後處理麻煩，增加了成本；3.採用吡啶作為有機溶劑，既提高了成本，又引入了有毒物質，大大降低了殼聚糖衍生物的生物醫學應用價值；4.殼聚糖分子上的氨基和羥基被全部取代，致使殼聚糖衍生物活性大大降低。另外，殼聚糖衍生物的製備通常將殼聚糖溶解於稀酸溶液在均相體系中進行，非均相條件下對殼聚糖進行接枝改性製備殼聚糖衍生物鮮有報導。
發明內容
本發明旨在提供一種成本低，工藝簡單，不易發生降解，可以溶解於乙醇等多種有機溶劑的有機溶解性殼聚糖衍生物的製備方法。本發明所提供的固液非均相反應製備有機溶解性殼聚糖衍生物的製備方法包括以下步驟(1)將殼聚糖加入到體積比為1 4 1的有機胺和氯代烷烴混合溶液中靜置48 小時；(2)將摩爾數為殼聚糖上可反應性氫摩爾數的0. 5 4倍的長鏈醯氯溶解於三氯甲烷，配製成質量百分數為30 60%的溶液，逐滴加入殼聚糖的混合溶液中，室溫下反應 3 5小時。至80°C，回流反應6 12小時。(4)過濾反應混合物使其固液分離，收集濾液有機相。(5)旋轉蒸發，真空乾燥，得到可溶解於多種有機溶劑的有機溶解性殼聚糖衍生物。所述殼聚糖的脫乙醯度為70 90%，重均分子量為3，000 800，000。所述的有機胺為甲胺、乙胺、二甲胺或三乙胺。所述的氯代烷烴為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或四氯乙焼。所述的長鏈醯氯為十八烷醯氯、十六烷醯氯、十四烷醯氯、十二烷醯氯、癸醯氯、辛醯氯或己醯氯。所述的有機溶解性殼聚糖衍生物具有通式(I)的結構，
權利要求
1.固液非均相反應製備有機溶解性殼聚糖衍生物，其特徵在於包括以下步驟(1)將脫乙醯度為70 90%，重均分子量為3，000 800，000的殼聚糖加入到體積比為1 4 1的有機胺和氯代烷烴混合溶液中靜置48小時；(2)將摩爾數為殼聚糖上可反應性氫的摩爾數的0.5 4倍的長鏈醯氯溶解於三氯甲烷，配製成質量百分數為30 60%的溶液，逐滴加入殼聚糖的混合溶液中，室溫下反應3 5小時。(3)升溫至80°C，回流反應6 12小時。(4)過濾反應混合物使其固液分離，收集濾液有機相。(5)旋轉蒸發，真空乾燥，得到可溶解於多種有機溶劑的有機溶解性殼聚糖衍生物。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的有機胺為甲胺、乙胺、二甲胺或三乙胺。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的氯代烷烴為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或四氯乙烷。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟O)中所述的長鏈醯氯為十八烷醯氯、十六烷醯氯、十四烷醯氯、十二烷醯氯、癸醯氯、辛醯氯或己醯氯。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(5)中所述的有機溶解性殼聚糖衍生物具有以下通式(I)的結構，CH3CH3通式(I)其中，m+n = 1,0. 7 彡 η 彡 0. 9，0 < X < n，0 < y < m。R 為 CO(CH2)nCH3, η 為 4 16 的偶數。全文摘要
本發明涉及一種有機溶解性殼聚糖衍生物的製備方法。該方法是將殼聚糖加入到體積比為1～4∶1的有機胺和氯代烷烴混合溶液中靜置48小時；在上述混合溶液中滴加質量百分數為30～60％的長鏈醯氯的三氯甲烷溶液，滴加的長鏈醯氯是殼聚糖上可反應性氫的摩爾數的0.5～4倍，室溫下反應3～5小時；升溫至80℃，回流6～12小時後過濾，收集濾液，旋轉蒸發，真空乾燥得到有機溶解性殼聚糖衍生物。本發明方法實現了固液非均相條件下反應製備可溶解於多種有機溶劑的殼聚糖衍生物，且成本較低，反應過程可控性強，設備簡單，反應過程易於操作，產品可實現產業化。
文檔編號C08B37/08GK102408499SQ201110317159
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者徐娟, 聶俊, 路健, 馬貴平 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院