一種製取丙烯的方法

2023-10-05 03:51:34

專利名稱：：一種製取丙烯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種製取丙烯的方法。
背景技術：
：丙烯是一種重要的石油化工基礎原材料。長期以來丙烯來源依賴於乙烯裂解裝置和FCC裝置，由於丙烯增長率持續高於乙烯增長率，人們不斷改進傳統的丙烯生產工藝，進一步提高丙烯產率。而在現有裝置上增產丙烯受到原料組成、裝置處理能力、裝置改造和操作費用的限制，因此開發新的增產丙烯的工藝過程是滿足日益增長的丙烯需求的重要方向。近年來，人們開發了採用不同原料製取丙烯新工藝，如丙烷脫氫制丙烯、乙烯和丁烯反歧化制丙烯、高碳數烴類裂解制低碳烯烴、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、乙烯與垸基化試劑共進料制丙烯等。以高碳數烯烴、特別是含有較多烯烴的高碳數烯烴物料(如FCC汽油和混合C4等)為原料、通過催化裂解轉化為以丙烯為主的低碳烯烴，是近年來受到廣泛重視、具有商業化潛力的新過程。這一轉化過程的優點在於，可以利用的原料種類來源豐富、價值低，在產物中丙烯/乙烯比例高，整個過程具有較好的經濟性。已有多項專利公布了採用高碳數烯烴催化轉化生產丙烯的方法。U.S.Patent6,222,087Bl公布了一種將含有C4-C7烯烴和烷烴的原料轉化為低碳烯烴的方法，催化劑為P改性的ZSM-5或/和ZSM-ll分子篩，分子篩的矽鋁比大於300。採用密相流化床工藝，反應條件為溫度在510-704°C，反應壓力在負壓到8bar之間，WHSV在l-20hr-1之間。低碳烯烴收率高於20%，最高可達30%以上，丙烯/乙烯比可達3.0以上EP0109059公布了一項將C4-C12烯烴轉化為丙烯的方法。採用的催化劑為矽鋁比小於或等於300的ZSM-5或，和ZSM-ll分子篩，WHSV大於50hr-1，反應溫度為400-600°C。乙烯和丙烯的總收率為36-44%，其中丙烯的收率為30-40%。U.S.Patent5,171，921和EP0511013A3公布了一種將高碳數混合烴(含有烯烴和烷烴)轉化為低碳烯烴的技術，反應溫度為500-700°C，WHSV在10-1000hr"之間，催化劑中含有矽鋁比為20-60的ZSM-5，並經過P改性和水蒸氣老化處理。U.S.Patent5,981，819公布了一種將含有C4-C7烯烴的物料轉化為丙烯的技術。反應物料與水蒸汽混合進入固定床反應器與分子篩催化劑接觸反應，進料水/油比為0.5:1-3:1，反應溫度為380-500°C。分子篩的Si/Al原子比為10-200。原料中烯烴的60%以上轉化為丙烯和丁烯。WO01/05卯9Al公開了與上述過程相似的工藝，將含有C4-C8烯烴的物料轉化為低碳烯烴。USPatent2003/0139636Al公開了一種將含烯烴物料轉化為丙烯的方法。採用的催化劑為稀土或金屬改性的SAPO、MeAPO、MeASPO、ELAPO和ELASPO。CN1600757公開了一種由含有C4-C6烯烴的烴原料生產輕質烯烴特別是丙烯的方法，該方法將烯烴原料與改性的矽鋁比大於30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化劑接觸，以產生輕質烯烴流出物，輕質烯烴的選擇性在60%以上，收率為40-55%，反應條件為溫度500-650。C、重量空速1-50，壓力0.1-8atm。CN14卯288公開了一種C4及以上烯烴催化裂解生產丙烯的方法，主要解決以往技術中存在的目的產物中丙烯的選擇性低、收率低、催化劑穩定性差的問題。採用的催化劑為矽鋁比為50-1000的ZSM-5,並在分子篩的晶化過程中添加一定量的滷素鈉鹽。反應條件為溫度400-600°C、液體空速10-50hr-l，壓力0-0.i5MPa。另一種有良好應用前景的丙烯生產的新工藝是，將乙烯與烷基化試劑(如甲醇或/和二甲醚等)共進料，在催化劑上發生烷基化反應，生成包括丙烯在內的烴類產品。研究發現，烯烴可與甲醇之間發生烷基化反應，使得烯烴的碳數增加(Svelle等，J.Catal.224(2004)，115-123，J.Catal.234(2005)，385—400):CH3OH+CnH2n=Cn+lH2n+2+H20以上類型的垸基化反應，也可以在烯烴或/和二甲醚等烷基化試劑之間發生。特別地，乙烯與烷基化試劑的反應可生成丙烯。這種類型的反應為丙烯的生產提供了一個新的途徑。這一途徑的優點在於生成丙烯的一個碳原子來自於相對便宜的甲醇或/和二甲醚，降低了丙烯生產的成本。如果採用催化裂解幹氣等低價值乙烯原料，則該方法的經濟性可進一步提高。美國專利US3906054公開了一種烯烴烷基化的工藝，將烯烴在烷基化試劑存在下與催化劑接觸，催化劑為矽鋁比至少為12的沸石，採用P改性，P含量最低為0.78。丄可進行烷基化的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯一2和異丁烯，可用的烷基化試劑為甲醇、二甲醚和氯甲烷。世界專利WO2005/056504Al公開了一種從乙烯和甲醇或/和二甲醚出發，高效製備丙烯的方法，將乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化劑存在下進行反應而生成丙烯。其特徵在於，由反應體系中流出的乙烯量少於向反應體系中加入的乙烯量。同時，以進入反應體系的甲醇的摩爾數或2倍的二甲醚摩爾數計算，丙烯收率可達40mol^以上。中國專利申請200610112555.0公開了一種製取丙烯的方法，該方法的特徵在於含有乙烯的原料在甲基化試劑存在下，在特定的反應條件下與含有微孔孔徑為0.3-0.5nm的分子篩的催化劑接觸，生成含有丙烯的產物。產物中丙烯選擇性可達70%以上。上述兩種方法，在生成丙烯的同時也生成其他副產物。高碳數烴類裂解制低碳烯烴的過程生成乙烯副產物，乙烯的分離和提純只能依靠深冷裝置，涉及到巨大的建設投資，從而大大降低了整個過程的經濟性。乙烯與甲醇或/和二甲醚等烷基化試劑可在酸性催化劑表面發生烷基化反應產生丙烯，但是，在同樣的催化劑上也可以發生其他多種反應，如，產物丙烯也可以與烷基化試劑反應而生成丁烯，同樣，生成的丁烯又可以進一步與烷基化試劑反應而生成C5以上烴類；這些高碳數烴類的生成，降低了過程的經濟性烷基化試劑自身轉化一方面產生乙烯，抵消了在垸基化反應中消耗的乙烯原料，另一方面以較低選擇性生成丙烯，降低了全過程的丙烯選擇性。通常，採用較高的原料乙烯/烷基化試劑比例，才能抑制這些副反應、實現較高的丙烯選擇性，這樣需要大量未轉化的乙烯反覆循環反應，大大增加了過程的能耗。
發明內容本發明的目的在於提供一種製取丙烯的方法。為實現上述目的，本發明提供的製取丙烯的方法，其中，採用微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克一2.0毫摩爾/克的催化劑，並設置至少兩個反應區，包括a)在第一個反應區，碳數不小於4的烴類在催化劑上發生催化裂解反應，轉化為包括乙烯和丙烯的烴類產物；b)在第二個反應區，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的氣體在與a)相同的催化劑上反應，轉化為含有丙烯和更高碳數烴類的產物；c)第一反應區的產物中，至少一部分乙烯用作第二反應區的原料，第二反應區的產物中，至少一部分碳數不小於4的烴類用作第一反應區的原料。其中第一反應區的反應條件為反應溫度為350-750°C，反應壓力為0.01-0.8MPa;其中第二反應區的反應條件為反應溫度為300-600°C，反應壓力為0.01-0.8MPa，乙烯/甲醇、或乙烯/2倍的二甲醚摩爾比為0.05-5。所述的方法，其中，所述的催化劑含有至少一種矽鋁分子篩或矽磷鋁分子篩，或符合上述特徵的分子篩經骨架組成元素以外的元素改性得到的產物，或多種符合上述特徵的分子篩的混合物。所述的方法，其中催化劑的分子篩含量為10重量％—90重量％。所述的方法，其中的催化劑採用包括氧化矽、氧化鋁或粘土等粘合劑中的一種或幾種粘結成型。所述的方法，其中第一反應區和第二反應區的反應器形式均採用流化床。所述的方法，其中第一反應區碳數不小於4的烴類為液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油，或權利要求l的轉化過程中碳數不小於4的烴類產物。所述的方法，其中第二反應區中含有乙烯的氣體為來自烴類裂解、乙烷脫氫或甲醇轉化制烯烴等過程產生的乙烯、或來自上述過程的乙烯與Cl-C3烴類或碳氧化物的混合物、或權利要求l的轉化過程中含有乙烯的產物。所述的方法，其中第一反應區碳數不小於4的烴類或/和第二反應區的乙烯分別或全部來自權利要求1的轉化過程中的產物。所述的方法，其中第一反應區的反應條件為反應溫度為400-70(TC，反應壓力為0.1-0.45MPa。所述的方法，其中第二反應區的反應條件為反應溫度為350-55(TC，反應壓力為0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩爾比為0.1-5。採用本發明所述的方法，其產物中丙烯選擇性可達75%以上。具體實施例方式依照本發明，將以丙烯為目的產物的兩個不同轉化過程，即高碳數烴類催化裂解制丙烯及乙烯與甲醇(或/和二甲醚)共進料制丙烯，結合起來，將每個過程得到的副產物中至少一部分用作另一過程的原料，充分利用這兩個過程中得到的副產物，最終高選擇性地得到丙烯產物。這一方法的另一個優勢在於，兩個過程可以共用某些設備，特別是，兩個反應區使用同一催化劑並採用流化床反應器，可以將不同反應區失活的催化劑在同一再生器進行再生；同時產物分離可以在同一套分離系統中進行，可大大節省投資、降低能耗、提高整個過程的經濟性。高碳數烴類裂解制丙烯、和乙烯與甲醇或/和二甲醚共進料制丙烯是兩種不同類型的反應，它們對催化劑的性能有不同的要求。為了在同一催化劑上實現兩種不同類型的催化轉化，需要將催化劑的孔徑分布和酸性控制在特定範圍，使之能夠同時滿足上述兩種轉化過程的需要。同時滿足上述兩種轉化過程的需要，首先要求催化劑具備合適的孔徑分布。研究表明，當反應物和產物的分子線度與晶內的孔徑相接近時，催化反應的選擇性常取決於分子與孔徑的相應大小。這種選擇性稱之為擇形催化。在高碳數烴類裂解的過程中，通過選擇一定孔道尺寸的分子篩催化劑，使產物混合物中較大的分子，如C4以上烴類，難於從分子篩催化劑的孔道擴散出來，從而提高烴類催化裂解反應中乙烯和丙烯的選擇性。基於同樣的原理，在乙烯和甲醇或/和二甲醚共進料的反應中，通過選擇一定孔道尺寸的分子篩催化劑，可以減少產物丙烯進一步烷基化而生成更高碳數烴類，提高丙烯的選擇性。在同一催化劑上同時實現上述兩種轉化過程的另一關鍵之處是，催化劑要有特定的酸性。在烴類催化裂解反應中，一方面要求催化劑的酸性能夠保證足夠的反應活性，另一方面，這一轉化過程通常伴有氫轉移、環化等副反應，這些副反應不但產生多核芳烴等結焦物種，使催化劑由於酸中心覆蓋或發生堵孔而失活，另一方面生成甲烷、乙烷和丙垸等飽和烴類，降低了目標產物的選擇性。選擇合適的酸性分布，有利於減少這類副反應、抑制焦炭和飽和烴類的生成、可以減緩催化劑失活並提高目的產物選擇性。在甲醇或/和二甲醚與乙烯共進料制丙烯過程中，合適的酸性分布可以減少甲醇或/和二甲醚的直接轉化，有利於乙烯與甲醇(或/和二甲醚)之間的烷基化反應，提高原料利用率和產物中丙烯選擇性。其原理在於甲醇/二甲醚在酸性催化劑上轉化為烯烴的過程是通過"碳池機理"發生的。催化劑的孔道或籠中先生成高活性的多取代芳烴(即"碳池")，這些多取代芳烴快速地與甲醇或/和二甲醚發生甲基化反應，然後進一步脫垸基，釋放出乙烯或丙烯分子。催化劑上碳池的生成速率與數目決定了甲醇或/和二甲醚的直接轉化速率。碳池的生成涉及到氫轉移、環化等反應需要在位置相鄰的多個酸中心上發生，我們通過降低催化劑的酸中心密度，增加酸中心之間的距離，可以減少碳池的生成，從而抑制甲醇或/和二甲醚的直接轉化。研究發現，只有當催化劑的酸中心數目在一定範圍內時，才能同時滿足上述兩種轉化過程的需要。在分子篩研究領域，一定條件下鹼性分子吸附量，是表徵分子篩酸中心數目的有效指標。本發明中，催化劑的酸中心數目由單位重量分子篩在200。C的氨飽和吸附量表示。依據本發明，採用微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克一2.0毫摩爾/克的催化劑，並設置至少兩個反應區，包括a)在第一個反應區，碳數不小於4的烴類在催化劑上發生催化裂解反應，轉化為包括乙烯和丙烯的烴類產物；b)在第二個反應區，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的氣體在與a)相同的催化劑上反應，轉化為含有丙烯和更高碳數烴類的產物；C)第一反應區的產物中，至少一部分乙烯用作第二反應區的原料，第二反應區的產物中，至少一部分碳數不小於4的烴類用作第一反應區的原料。在所述的方法中，上述催化劑可含有至少一種微孔孔徑為0.3-0.5nm、且在20(TC下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克一2.0毫摩爾/克的矽鋁分子篩或矽磷鋁分子篩，或符合上述特徵分子篩經其它元素改性的產物，或多種符合上述特徵的分子篩的混合物。在所述的方法中，催化劑的分子篩含量可為10重量％—卯重量％。在所述的方法中，催化劑可採用包括氧化矽、氧化鋁或粘土等粘合劑中的一種或幾種粘結成型。在所述的方法中，第一反應區和第二反應區的反應器形式均可以採用流化床。'在所述的方法中，第一反應區碳數不小於4的烴類可以為液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油，或本發明的轉化過程中碳數不小於4的烴類產物。在所述的方法中，第二反應區中含有乙烯的氣體可以為來自烴類裂解、乙烷脫氫或甲醇轉化制烯烴等過程產生的乙烯、或來自上述過程的乙烯與Cl-C3烴類或碳氧化物的混合物、或本發明的轉化過程中含有乙烯的產物。在所述的方法中，第一反應區碳數不小於4的烴類或/和第二反應區的乙烯分別或全部來自本發明的轉化過程中的產物。在所述的方法中，第一反應區的反應條件可以為反應溫度為反應溫度為350-750°C，最好為400-700°C，反應壓力為0.01-0.8MPa，最好為0.1-0.45MPa。在所述的方法中，第二反應區的反應條件可以為反應溫度為300-600°C，最好為350-55(TC，反應壓力為0.01-0.8MPa，最好為0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩爾比為0.05-10，最好為0.1-5;採用所述的方法，產物丙烯總選擇性可達75%以上。以下通過實施例對本發明作出詳細描述，但本發明並不局限於這些實施例。實施例1催化劑A採用SAPO—34分子篩(中國科學院大連化學物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，20(TC下氨飽和吸附量為1.36毫摩爾/克)與粘土、鋁溶膠和矽溶膠(均購自浙江宇達化工有限公司)混合併在水中分散成漿料，噴霧成型後為粒徑分布為20_100微米的微球。上述微球經60(TC焙燒4小時，即為催化劑A。催化劑中SAPO—34含量為30重量％。上述SAPO-34分子篩在200'C下氨飽和吸附量測量步驟如下使用的儀器為美國Micrometric公司的Autochem2910化學吸附分析儀和瑞士PFeiffer公司的Omnistar300在線質譜儀。催化劑0.2g，在60(TC下40ml/min的He氣氛下活化30min，然後降溫至20(TC吸附氨氣至飽和，吹掃30min，然後以l(TC/min的速率升溫脫附至60(TC，TCD和質譜同時檢測升溫過程中催化劑釋放的氨氣，經積分得到的脫除氨氣量即為該分子篩在20(TC下氨飽和吸附量。丁烯催化裂解反應在微型流化床反應裝置內進行。反應條件如下催化劑裝填量為10g，反應溫度為450°C，原料採用撫順石化公司丁烯一2(純度98%，順、反丁烯一2各佔50重量％)，進料空速1.0hr—1，反應壓力為0.1MPa，採用水蒸氣為反應稀釋氣，水與丁烯一2的進料比例為1.5:1(重量比)。反應產物採用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析，取樣時間點為6分鐘。反應結果如表1所示，在上述反應條件下，丁烯轉化率為52.63%，產物中丙烯的選擇性為60.92重量％。表h實施例1中的丁烯催化裂解反應結果選擇性(重量％)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8c5c6+0,138.980.0860.925.1522.622.13丁烯轉化率(％)52.63乙烯與甲醇共進料反應在微型流化床反應裝置內進行。反應條件如下催化劑裝填量為10g，反應溫度為400°C，原料採用甲醇(分析純，瀋陽聯邦試劑廠)和乙烯(純度99.5%，化工部光明特種氣體研究所)混合物。原料組成為乙烯甲醇=0.52:0.48(碳數比)，進料空速以甲醇計為1.0hr"，反應壓力為0.1MPa。反應產物採用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析，取樣時間點為6分鐘。反應結果如表2所示，在上述反應條件下，乙烯轉化率為19.27%，甲醇轉化率為100%，產物中丙烯的收率為62.61%(C數X，以甲醇計)。表2:實施例1中乙烯與甲醇共進料的反應結果tableseeoriginaldocumentpage12實施例2催化劑B由採用SAPO—34分子篩(中國科學院大連化學物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，20(TC下氨吸附量為1.28毫摩爾/克)，採用矽溶膠(購自浙江宇達化工有限公司)作為粘結劑成型，並經55(TC焙燒4小時，成型後催化劑中SAPO—34的含量為80%。SAPO-34分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測量步驟與實施例1相同。丁烯催化裂解反應在固定床微反裝置內進行。反應條件如下催化劑裝填量為lg，反應溫度為450°C，原料採用撫順石化公司丁烯一2(純度98%，順、反丁烯一2各佔50重量％)，進料空速1.0hr'1，反應壓力為0.1MPa，採用水蒸氣為反應稀釋氣，水與丁烯一2的進料比例為1.5:1(重量比)。反應產物採用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析,取樣時間點為6分鐘。丁烯裂解反應結果如表3所示，在上述反應條件下，丁烯轉化率為56.95%,產物中丙烯的選擇性為57.02重量％。表3:實施例2中丁烯催化裂解的反應結果tableseeoriginaldocumentpage13乙烯與甲醇共進料反應在固定床微反裝置內進行。反應條件如下催化劑裝填量為lg，反應溫度為40(TC，原料採用甲醇(分析純，瀋陽聯邦試劑廠)和乙烯(純度99，5%，化工部光明特種氣體研究所)混合物，混合方式為乙烯通過鼓泡飽和器攜帶甲醇蒸汽。原料組成為乙烯甲醇二0.52:0.48(碳數％)，進料空速以甲醇計為1.0hr—1，反應壓力為0.1MPa。反應產物採用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析，取樣時間點為6分鐘。反應結果如表4所示，在上述反應條件下，乙烯轉化率為29.35%，甲醇轉化率為100%，產物中丙烯的收率為63.27%(C數X，以甲醇計)。表4:實施例2中乙烯與甲醇共進料的反應結果tableseeoriginaldocumentpage13對比例1催化劑C由採用SAPO—34分子篩(中國科學院大連化學物理研究所，微孔孔徑約0.4nm，200。C下氨吸附量為2.7毫摩爾/克)，採用矽溶膠(購自浙江宇達化工有限公司)作為粘結劑成型，並經55(TC焙燒4小時，成型後催化劑中SAPO—34的含量為80%。SAPO-34分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測量步驟、反應條件和分析方法與實施例2相同。丁烯裂解反應結果如表5所示。在上述反應條件下，丁烯轉化率為61.02%，產物中丙烯的選擇性為42.56重量％。表5:對比例1中丁烯催化裂解的反應結果tableseeoriginaldocumentpage14乙烯與甲醇共進料反應結果如表6所示。在上述反應條件下，乙烯轉化率為43.37%，甲醇轉化率為100%,產物中丙烯的收率為55.94%(C數。％，以甲醇計)。表6:對比例1乙烯與甲醇共進料的反應結果tableseeoriginaldocumentpage14對比例2催化劑D採用ZSM-5分子篩(撫順石化公司催化劑廠，微孔孔徑0.53nmX0.56nm，200。C下氨飽和吸附量為1.40毫摩爾/克)，與粘土、鋁溶膠和矽溶膠(均購自浙江宇達化工有限公司)混合併在水中分散成漿料，噴霧成型後為粒徑分布為20—100微米的微球。上述微球經60(TC焙燒4小時，即為催化劑D。催化劑中ZSM-5含量為30重量％。ZSM-5分子篩在20(TC下氨飽和吸附量測量步驟、反應條件和分析方法與實施例l相同。丁烯裂解反應結果如表7所示。在上述反應條件下，丁烯轉化率為60.22%,產物中丙烯的選擇性為35.11重量％。表7:對比例2中丁烯催化裂解的反應結果tableseeoriginaldocumentpage14乙烯與甲醇共進料反應結果如表8所示，在上述反應條件下，乙烯轉化率為81.6%，甲醇轉化率為100%，產物中丙烯的收率為95.64%(C數%，以甲醇計)，產物中烷烴和C4以上產物較高。表8:對比例2乙烯與甲醇共進料的反應結果收率(c數x，以CH4C^HgC3H6C3H8C4C5C6+甲醇計)2.795.1695.6449.2791.5835,16112.87乙烯轉化率(％)81.6甲醇轉化率(％)100實施例3採用乙烯和甲醇為原料制丙烯的方案，其裝置形式設計為流化床，包括兩個反應區和一個共用的再生器，並採用催化劑A。在各個反應區內接觸時間與實施例1基本一致，因此其原料轉化率和產物選擇性依實施例1計算，並忽略焦炭產率。在第一個反應區，流量為100噸/小時的碳數不小於4的混合烯烴原料(其中48噸/小時來自第二個反應區的產物，52噸/小時為經分離循環使用未轉化原料和本反應區碳數不小於4的產物)與催化劑接觸。反應溫度為450。C，進料空速0.8-1.2hr-1，反應壓力為0.25MPa，採用水蒸氣為反應稀釋氣，水與原料的進料比例為1.5:1。流出該反應區的物料分離後得到32噸/小時的丙烯、5噸/小時的乙烯、4噸/小時的C1一C3垸烴，以及59噸/小時碳數不小於4的烴類(包括未轉化原料和本反應區生成的碳數不小於4的烴類)。其中乙烯全部進入第二反應區，52噸/小時碳數不小於4的烴類返回到本反應區的原料中。在第二個反應區，流量為104噸/小時的乙烯(其中80噸/小時為經分離循環使用的未轉化原料、5噸/小時來自第一反應區、19噸/小時為額外補充的乙烯原料)與220噸/小時甲醇共同與催化劑接觸。反應溫度為400。C，進料空速以甲醇計為0.8—1.2hf1，反應壓力為0.25MPa。流出該反應區的物料分離後得到60噸/小時的丙烯、84噸/小時的未轉化的原料乙烯、8噸/小時的C1—C3烷烴，以及48噸/小時碳數不小於4的烴類。其中80噸/小時乙烯全部返回到本反應區的原料中，碳數不小於4的烴類全部進入第一反應區。裝置整體物料平衡如下流入裝置19噸/小時乙烯和220噸/小時甲醇，流出裝置92噸/小時丙烯、7噸/小時碳數不小於4的烴類、4噸/小時乙烯和12噸/小時C1一C3垸烴。全過程丙烯收率為80碳數％。實施例4採用二甲醚和碳數不小於4的混合烯烴為原料制丙烯的方案，其裝置形式與使用的催化劑與實施例3相同，而各反應區流入和流出物料的流量不同。碳數不小於4的混合烯烴可以為液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油、煤油等，其流量以原料中含有的烯烴為準。同樣條件下，除過程中生成水量不同，二甲醚在催化劑上的轉化過程與甲醇相同。各個反應區內反應條件與實施例l基本一致，因此其原料轉化率和產物選擇性依實施例1計算，並忽略焦炭產率。在第一個反應區，流量為240噸/小時的碳數不小於4的混合烯烴原料(其中24噸/小時來自第二個反應區的產物，124.8噸/小時為經分離循環使用未轉化原料和本反應區碳數不小於4的產物、91.2噸/小時為額外補充的原料)與催化劑接觸。反應溫度為45(TC，進料空速0.8-1.2hr"，反應壓力為0.25MPa，採用水蒸氣為反應稀釋氣，水與原料的進料比例為1.5:1。流出該反應區的物料分離後得到76.8噸/小時的丙烯、12噸/小時的乙烯、9.6噸/小時的C1一C3烷烴，以及141.6噸/小時碳數不小於4的烴類(包括未轉化原料和本反應區生成的碳數不小於4的烴類)。其中乙烯全部進入第二反應區，124.8噸/小時碳數不小於4的烴類返回到本反應區的原料中。在第二個反應區，流量為52噸/小時的乙烯(其中40噸/小時為經分離循環使用的未轉化原料、12噸/小時來自第一反應區)與79噸/小時二甲醚共同與催化劑接觸。反應溫度為40(TC，進料空速以二甲醚計為0.6—0.9hr"，反應壓力為0.25MPa。流出該反應區的物料分離後得到30噸/小時的丙烯、42噸/小時的未轉化的原料乙烯、4噸/小時的Cl一C3烷烴，以及24噸/小時碳數不小於4的烴類。其中40噸/小時乙烯全部返回到本反應區的原料中，碳數不小於4的烴類全部進入第一反應區。裝置整體物料平衡如下流入裝置91.2噸/小時碳數不小於4的烴類和79噸/小時二甲醚，流出裝置106.8噸/小時丙烯、16.8噸/小時碳數不小於4的烴類、2噸/小時乙烯和13.6噸/小時CI—C3垸烴。全過程丙烯收率為76.7碳數％。權利要求1、一種製取丙烯的方法，其中，採用微孔孔徑為0.3nm-O.5nm、且在200℃下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.0毫摩爾/克的催化劑，並設置至少兩個反應區，包括a)在第一個反應區，碳數不小於4的烴類在催化劑上發生催化裂解反應，轉化為包括乙烯和丙烯的烴類產物；b)在第二個反應區，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的氣體在與a)相同的催化劑上反應，轉化為含有丙烯和更高碳數烴類的產物；c)第一反應區的產物中，至少一部分乙烯用作第二反應區的原料，第二反應區的產物中，至少一部分碳數不小於4的烴類用作第一反應區的原料。其中第一反應區的反應條件為反應溫度為350-750℃，反應壓力為0.01-0.8MPa；其中第二反應區的反應條件為反應溫度為300-600℃，反應壓力為0.01-0.8MPa，乙烯/甲醇、或乙烯/2倍的二甲醚摩爾比為0.05-5。2、權利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑含有至少一種矽鋁分子篩或矽磷鋁分子篩，或符合上述特徵的分子篩經骨架組成元素以外的元素改性得到的產物，或多種符合上述特徵的分子篩的混合物。3、權利要求2所述的方法，其中催化劑的分子篩含量為10重量％—90重量％。4、權利要求1所述的方法，其中的催化劑採用包括氧化矽、氧化鋁或粘土粘合劑中的一種或幾種粘結成型。5、權利要求1所述的方法，其中第一反應區和第二反應區的反應器形式均採用流化床。6、權利要求1所述的方法，其中第一反應區碳數不小於4的烴類為液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油，或權利要求1的轉化過程中碳數不小於4的烴類產物。7、權利要求1所述的方法，其中第二反應區中含有乙烯的氣體為來自烴類裂解、乙烷脫氫或甲醇轉化制烯烴等過程產生的乙烯、或來自上述過程的乙烯與Cl-C3烴類或碳氧化物的混合物、或權利要求1的轉化過程中含有乙烯的產物。8、權利要求1所述的方法，其中第一反應區碳數不小於4的烴類或/和第二反應區的乙烯分別或全部來自權利要求1的轉化過程中的產物。9、權利要求1所述的方法，其中第一反應區的反應條件為反應溫度為400-70(TC，反應壓力為0.1-0.45MPa。10、權利要求l所述的方法，其中第二反應區的反應條件為反應溫度為350-550。C，反應壓力為0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩爾比為0.1-5。全文摘要一種製取丙烯的方法，採用微孔孔徑為0.3nm-0.5nm、且在200℃下氨飽和吸附量為0.8毫摩爾/克-2.0毫摩爾/克的催化劑，並設置至少兩個反應區，包括a)在第一個反應區，碳數不小於4的烴類在催化劑上發生催化裂解反應，轉化為包括乙烯和丙烯的烴類產物；b)在第二個反應區，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的氣體在與a)相同的催化劑上反應，轉化為含有丙烯和更高碳數烴類的產物；c)第一反應區的產物中，至少一部分乙烯用作第二反應區的原料，第二反應區的產物中，至少一部分碳數不小於4的烴類用作第一反應區的原料。採用上述方法，產物丙烯總選擇性可達75％以上。文檔編號C07C11/02GK101362668SQ20071017740公開日2009年2月11日申請日期2007年11月15日優先權日2007年11月15日發明者劉中民,呂志輝,冰李,李金哲,楊立新,鵬田,袁翠峪,越齊申請人:中國科學院大連化學物理研究所