蓄電池糊狀物材料及方法
2023-10-24 19:52:17 10
專利名稱：蓄電池糊狀物材料及方法
技術領域：
本發明概括地涉及蓄電池領域(例如鉛酸蓄電池，如汽車的啟動、照明和點火(SLI)用蓄電池；工業蓄電池；商用蓄電池；以及船舶蓄電池)。更具體而言，本發明涉及用於蓄電池活性材料中的材料以及製造該材料的方法。
背景技術：
用於鉛酸蓄電池中的正極及負極極板或柵板是由鉛或鉛合金製造的，並且包括連接到多個節點的多條線(例如，蓄電池極板可包括含有四個側面的框架，其具有從一個側面延伸出的接線片或集電器以及與多個節點相互連接的線或柵格元件的網絡)。
至少一部分正極柵板或極板上被施加了一種材料(如糊狀物)。典型的糊狀物包括氧化鉛(PbO)。活性材料還可包括四價硫酸鉛(4PbO·PbSO4)(通常簡寫為「4BS」)和三價硫酸鉛(3PbO·PbSO4·H2O)(通常簡寫為「3BS」)中的一種或兩種。根據一個示例性的具體實施方案，活性材料可包含約40％的PbO和60％的4BS。根據其他示例性的具體實施方案，活性材料可具有不同的組成(例如，活性材料可包括約10％至100％的4BS等)。所提供的四價硫酸鉛和三價硫酸鉛可為混入氧化鉛糊狀物材料內的單晶的形式。根據一個示例性的具體實施方案，在合適的混合和極板固化的條件下通過將酸加入糊狀混合物，可提供四價硫酸鉛和三價硫酸鉛。
使塗覆了糊狀物的正極板固化或乾燥以去除糊狀物中過多的液體，並裝入蓄電池中(例如，蓄電池容器中的正極與負極極板之間設置了隔離物之後，將酸(如硫酸)加入該蓄電池中)。在固化過程中，四價硫酸鉛和/或三價硫酸鉛晶體長大或尺寸變大。
在蓄電池形成過程中(例如，對該蓄電池初次充電)，糊狀物的成分轉化為正極板上的活性材料，如二氧化鉛(PbO2)，以及負極板上的海綿狀鉛(Pb)。根據一個示例性的具體實施方案，將酸加入蓄電池時，硫酸鹽化反應根據下式進行
在形成過程中，根據一個示例性的具體實施方案，正極和負極極板處的反應根據下式進行正極板負極板總反應與使用三價硫酸鉛作為糊狀物中的一種組分的已固化正極板相比，包含四價硫酸鉛作為塗覆於其上的糊狀物的一種組分的已固化正極板具有改進的深度放電循環壽命。B.Culpin在J.Power Sources，25，p.305-311(1989)中提供了對4BS正極板化學和其優點的綜述。
另一個潛在的優勢性特徵在於，與使用三價硫酸鉛的極板相比，使用四價硫酸鉛的正極板可獲得改進的放電容量。例如，使用四價硫酸鉛正極板技術製成的蓄電池在儲備容量方面提高了約20％(其中，儲備容量定義為在80下以25安放電直至蓄電池電壓降至10.5伏時所需的分鐘數)。
傳統上提供的四價硫酸鉛的晶體厚度約為10至20微米，長度約為60至90微米。使用該四價硫酸鉛的一個困難在於，在形成過程中允許糊狀物材料轉化為二氧化鉛的晶體尺寸可能不是最佳的。使用該四價硫酸鉛的另一個困難在於，正極板需實施約1小時或更久的高溫蒸汽固化。
使用傳統的四價硫酸鉛晶體的一個不利影響在於，使用該晶體的極板可能出現不完整的形成過程(例如，在初次充電過程中，並非所有的四價硫酸鉛均轉化為二氧化鉛活性材料)。因此，由該極板製造的蓄電池可能要求隨後的急充電以完成該形成過程。與不完整的形成過程有關的大晶體也可能造成該形成的正極板的翹曲變形。
使用四價硫酸鉛化學的另一個困難之處在於，糊狀物混合過程和/或極板固化步驟必須在至少70℃的提高的溫度下進行，而更典型為超過80℃。對於該製造過程而言，該提高的溫度可能是不期望的，這可能會導致製造成本的增加以及生產效率的降低。
因此，需要提供一種製造用於蓄電池糊狀物中的四價硫酸鉛材料的改進方法。還需要提供一種包含具有最佳晶體尺寸的四價硫酸鉛的蓄電池糊狀物，該晶體尺寸能夠相對有效地將四價硫酸鉛轉化成二氧化鉛活性材料。進一步還需要提供一種製造用於鉛酸蓄電池中的蓄電池糊狀物的相對有效且成本低廉的方法。進一步還需要提供一種製造用於蓄電池糊狀物中的材料的方法，該方法降低了製造蓄電池所需的材料，而不犧牲蓄電池性能或循環壽命，並且不降低生產效率。這些或其他需要可通過此處所述的一個或更多個示例性的具體實施方案得到滿足。
發明內容
本發明涉及製造蓄電池極板的方法，其包括將四價硫酸鉛顆粒與鉛的氧化物混合以形成糊狀物材料。該顆粒的平均球形粒徑小於約2.5微米。該方法還包括在蓄電池柵板上提供至少一部分糊狀物材料，在小於約48℃的溫度下固化蓄電池柵板和糊狀物材料，以製造其上具有已固化的糊狀物的蓄電池極板。
本發明還涉及製造蓄電池用極板的方法，其包括將平均球形粒徑小於約2微米的四價硫酸鉛顆粒與鉛的氧化物混合以形成糊狀物。該方法還包括用該糊狀物塗覆至少一部分蓄電池柵板，並在小於約48℃的溫度下加熱蓄電池柵板和糊狀物材料，以製造其上具有已固化的糊狀物的蓄電池極板。
本發明還涉及製造蓄電池的方法，其包括將平均球形粒徑小於約2.5微米的四價硫酸鉛顆粒加入鉛的氧化物中以形成糊狀物材料。該方法還包括在蓄電池柵板上提供至少一部分糊狀物材料，並在小於約48℃的溫度下固化蓄電池柵板和糊狀物材料，以形成其上具有已固化的糊狀物的蓄電池極板。該方法還包括在容器中提供該蓄電池極板，以製造蓄電池，並為蓄電池充電。
圖1所示為使用三價硫酸鉛化學的傳統正極板(即不使用四價硫酸鉛)的放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片，該極板已在95％的溼度及46℃的溫度下固化16小時。
圖2所示為已在與圖1中所示極板相同的低溫條件下固化的正極板的放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片，但該極板使用了含有1重量％四價硫酸鉛種晶添加劑的糊狀物混合物。
圖3所示為具有更大尺寸的四價硫酸鉛晶體的正極板的放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片，該極板是採用高溫固化(約100℃)製得的，而不具有四價硫酸鉛種晶添加劑的優點。
圖4所示為四價硫酸鉛在低溫固化極板中的百分比轉化率的理論預測值對種晶球形粒徑的曲線圖。
具體實施例方式
根據一個示例性的具體實施方案，使用四價硫酸鉛作為蓄電池糊狀物(例如連同PbO)的一種組分的製造正極板或柵板的過程或方法，節約了正極板材料(例如4至8％之間)，少量損失或不損失鉛酸蓄電池的性能或循環壽命，並且小幅降低或不降低生產效率。
根據一個示例性的具體實施方案，該過程允許所用糊狀物的混合溫度低於60℃，並允許固化溫度低於46℃。這些溫度顯著低於用於傳統四價硫酸鉛極板化學製造過程的溫度，即可能約為70至80℃或更高的溫度。
根據一個示例性的具體實施方案，在約1重量％的裝載水平下，將精細研磨或碾磨的四價硫酸鉛顆粒加入其他標準糊狀物混合過程中的鉛的氧化物中。根據一個示例性的具體實施方案，該顆粒的平均球形粒徑小於約2.5微米(即該顆粒通常為球形，並且粒徑小於約2.5微米)。根據一個示例性的具體實施方案，該顆粒的平均球形粒徑最大約為2微米。根據一個示例性的具體實施方案，該顆粒的平均球形粒徑約為1微米。根據一個示例性的具體實施方案，該顆粒的平均球形粒徑約為2微米。根據一個示例性的具體實施方案，該顆粒的平均球形粒徑約為1至2微米。根據一個示例性的具體實施方案，該顆粒可具有不同的平均球形粒徑(例如2微米或更大)。
在相對較低的溫度下固化蓄電池糊狀物之後，該顆粒通過成核作用和晶粒生長作用增大到小於採用傳統高溫固化可能達到的尺寸(例如約為2至5微米厚，優選約為3微米厚，約為20至30微米長)。在導致四價硫酸鉛晶體生長的固化步驟之後，該四價硫酸鉛晶體包括約50至60重量％的已固化的糊狀物。根據其他示例性的具體實施方案，該糊狀物中更高或更低的酸含量可用於獲得約為10至100重量％的已固化極板的四價硫酸鉛的水平。還根據其他示例性的具體實施方案，四價硫酸鉛的總重量還可隨四價硫酸鉛顆粒的使用量而改變。
使用相對更精細研磨的四價硫酸鉛顆粒或「種晶」的一個優勢性的特徵在於，可使所有PbSO4的大於約90％轉化為四價硫酸鉛。無需進一步的固化過程(例如蒸汽固化過程)。相對而言，傳統的四價硫酸鉛的生產方法可能要求使用蒸汽固化過程，這將一個額外的步驟加入製造過程中。
若溼度保持在約95％的情況下，在約46至48℃的固化溫度下四價硫酸鉛顆粒或「種晶」催化所有三價硫酸鉛化學完全轉化成四價硫酸鉛。根據其他示例性的具體實施方案，溼度可保持在不同的水平上(例如約為80至100％之間)。選擇該溫度的一個優勢性的特徵在於，更低的製造溫度需要更少的能量，並且避免了涉及使用填充了抗翹曲纖維的塑料堆積板以在固化過程中固定極板的更高的成本。而且，高溫糊狀物混合過程可能需要更昂貴的加工設備(例如真空-冷卻糊狀物混合器)。
使用小的四價硫酸鉛種晶的一個優勢性的特徵在於，減少了四價硫酸鉛的需求量，因而降低了該糊狀物混合添加劑的成本。根據一個示例性的具體實施方案，各種四價硫酸鉛種晶發展為單固化的四價硫酸鉛晶體。種晶的數量越多，則已固化晶體的數量越多。因為存在更大量的種晶，所以最終固化的晶體的尺寸小於使用常規方法製得者(例如，各種種晶生長為更大的已固化的晶體受到所提供的種晶數量的限制)。與固化溫度無關，可獲得相對較小的已固化晶體尺寸。
通過噴射碾磨較大的四價硫酸鉛顆粒以獲得約1至2微米的平均球形粒徑，可產生四價硫酸鉛顆粒。根據一個示例性的具體實施方案，可使用Fluid Energy Aljet Model 8Micro-Jet研磨系統(由Fluid Energy Aljet公司製造，Telford，Pennsylvania)生產具有減小的球形粒徑(例如約為1至2微米)的四價硫酸鉛種晶或顆粒。根據其他示例性的具體實施方案，可使用其他類型的噴射碾磨或其他碾磨或研磨設備。根據其他示例性的具體實施方案，還可使用製造四價硫酸鉛顆粒的其他方法，其顆粒尺寸小於常規使用的顆粒。
根據其他示例性的具體實施方案，四價硫酸鉛的平均球形顆粒尺寸可以不同。例如，可改變平均顆粒尺寸和裝載水平以最優化形成過程中四價硫酸鉛至二氧化鉛的轉化率。根據一個具體實施方案，四價硫酸鉛顆粒的球形粒徑可在約2至5微米之間的範圍內。根據另一個示例性的具體實施方案，提供的四價硫酸鉛顆粒可具有多種顆粒尺寸(例如，約10％的四價硫酸鉛顆粒的平均球形粒徑約為10至20微米，而90％的四價硫酸鉛顆粒的球形粒徑約為1微米)。特定顆粒尺寸的混合物可根據不同的考慮而改變。根據另一個示例性的具體實施方案，含有四價硫酸鉛種晶的糊狀物的裝載量可在約0.5至10.0重量％之間的範圍內。根據其他示例性的具體實施方案，還可採用其他裝載量。
使用具有減小尺寸的四價硫酸鉛顆粒的一個優勢性的特徵在於，四價硫酸鉛晶體使已固化的四價硫酸鉛晶體尺寸足夠小，以在鉛酸蓄電池的第一次充電過程中(通常稱作形成過程)相對有效地轉化為二氧化鉛正極活性材料。
圖1所示為使用三價硫酸鉛化學的傳統正極板(即不使用四價硫酸鉛)的放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片，該極板已在95％的溼度及46℃的溫度下固化16小時。顯微照片中所示的小晶體結構是傳統三價硫酸鉛化學的特徵，其已由X射線衍射和熱重分析法加以確認(J.MaterialsScience Letters，Vol.11，pp 369-372(1992))。
相對而言，圖2所示為已在與圖1中所示極板相同的低溫條件下固化的極板的放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片，但該極板使用了含有1重量％四價硫酸鉛種晶添加劑的糊狀物混合物。根據一個示例性的具體實施方案，使用四價硫酸鉛晶體提供了更大的2至3微米厚的晶體。該已固化的晶體尺寸是令人期望的，因為該晶體尺寸使蓄電池形成過程中向二氧化鉛的轉化過程最優化，同時與三價硫酸鉛極板化學相比提高了使用壽命和性能。X射線衍射和熱重分析法確認了超過90％的存在於極板中的PbSO4已轉化為四價硫酸鉛晶體的形式。
圖3所示為具有更大尺寸的四價硫酸鉛晶體的極板的放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片，該極板是採用高溫固化(約100℃)製得的，而不具有經研磨的四價硫酸鉛種晶添加劑的優點。該極板在約100℃的溫度下實施蒸汽固化。明顯更大的約10微米厚的四價硫酸鉛更難以在後序的蓄電池形成過程中轉化為二氧化鉛正極板活性材料。該極板在形成過程中也顯示了更大的翹曲趨勢。
使用標稱為1至2微米的球形粒徑的四價硫酸鉛「晶種」，提供了相對簡單且穩定的過程，其確保了在隨後的關鍵性的極板固化步驟中極板中的四價硫酸鉛種子材料合適的尺寸和數量。
PbSO4轉化為期望的四價硫酸鉛化學的程度還決定性地受控於在相對較低的固化溫度下的四價硫酸鉛種晶顆粒尺寸，其不會在固化過程中額外產生更多的四價硫酸鉛晶體。圖4所示為四價硫酸鉛在低溫固化極板中的百分比轉化率的理論預測值對種晶粒徑的曲線圖。形成圖4基礎的假設是，低溫固化的四價硫酸鉛晶體不能長大至大於約3微米厚和30微米長。這些已固化晶體的數量決定了在已固化極板中生成四價硫酸鉛的百分比轉化率。通過產生更大量的成核位點以產生更大量已固化的四價硫酸鉛晶體，由於顆粒尺寸的降低而提高每單位重量添加劑中四價硫酸鉛種晶的數量，從而提高了已固化極板中四價硫酸鉛的百分比轉化率。
圖4所示為，種晶球形粒徑需要不大於約2微米，以確保在固化過程中完全轉化為四價硫酸鉛晶體。更小的種晶尺寸會更確定地保證在低的固化溫度下完全轉化成四價硫酸鉛，並且能夠使用更少量的種晶添加劑以降低生產成本。
由於避免了進行額外的高溫蒸汽固化過程的需要，使用四價硫酸鉛種晶的糊狀物材料相對於傳統的四價硫酸鉛極板製造方法取得了進步。該方法還產生了最佳尺寸的後固化四價硫酸鉛晶體，其與可能使用傳統四價硫酸鉛極板的製造方法相比，可以更有效地轉化為二氧化鉛。使用該種晶有利地保持了四價硫酸鉛極板化學的優點，例如使正極板材料的使用率增加了5至15％，改進了重複儲備容量測試中的放電容量的穩定性，並且提高了深度放電循環壽命。
利用本發明的教導可實現不同的優勢性特徵。例如，與傳統方法相比，根據此處所述的教導使用四價硫酸鉛糊狀物化學製造或生產蓄電池極板的方法可採用更低的溫度。也就是說，可採用低溫以固化塗覆在極板或柵板上的蓄電池糊狀物。
根據一個示例性的具體實施方案，與可能使用的常規方法相比，使用相對較小的四價硫酸鉛種晶可在固化操作後形成更小的四價硫酸鉛晶體，同時可在蓄電池形成過程中得到比傳統製造方法更高的四價硫酸鉛向二氧化鉛的百分比轉化率。該過程可提供用於製造已固化的鉛酸蓄電池極板的相對更簡單、穩定且廉價的方法，形成具有最佳尺寸(2至5微米厚)的四價硫酸鉛的百分比轉化率相對較高，這些四價硫酸鉛可在蓄電池形成過程中相對更有效地依次轉化成二氧化鉛活性材料。
還可獲得其他優勢。例如，可減少活性材料糊狀物的重量，而不降低蓄電池的性能或循環壽命，並且不明顯增加生產成本或降低生產效率。
以下並非唯一的實施例闡述了本發明的特徵
實施例根據Biagetti和Weeks在1970年9月出版的Bell System TechnicalJournal中描述的方法，在50加侖的熱的含水漿料中，製備一批60磅的純度大於90重量％的四價硫酸鉛(三價硫酸鉛雜質)。將經乾燥的材料噴射碾磨至基於平均體積的1微米的球形粒徑，其標稱標準偏差為1微米。使用基於雷射的顆粒尺寸分析儀以測定所有四價硫酸鉛種子顆粒的尺寸。
將這些四價硫酸鉛種子顆粒加入2400磅傳統的鉛的氧化物的糊狀混合物中，以達到期望的1重量％的裝載水平(例如，將24磅的硫酸鉛種子加入該混合物中)。然後通過添加水實施本領域通常情況下的混合作用，緊接著在標稱為10分鐘的過程中適量加入比重為1.325的硫酸以達到60℃的標稱峰值混合溫度。
然後將機械糊狀的極板迅速乾燥至10％的標稱溼度含量，然後在46℃及95％的溼度下實施固化16小時。該極板隨後在60℃及不超過50％的低溼度下實施乾燥，標稱歷時30小時。傳統的蓄電池組裝和形成過程後，緊接著測試蓄電池。使用國際電池委員會(BCI)的測試程序和設備測試所有蓄電池的性能和使用壽命。
根據Journal of Material Sciences Letters，Vol 11，pp369-372(1992)描述的過程，使用X射線衍射確認所有三價硫酸鉛和四價硫酸鉛固化的極板化學，而利用熱重分析法連同化學硫酸鹽分析法定量測定這些物質。
需著重指出的是，不同的示例性具體實施方案僅為說明性的。雖然在所公開的內容中僅詳細描述了少量本發明的具體實施方案，但對於閱讀了本發明所公開的內容的本領域技術人員而言，應容易理解許多改變方案是可能的(例如尺寸、大小、結構、形狀以及不同元素的比例、參數值等的改變)，而不實際上背離此處所引用主題的新穎性的教導和優勢。對於優選的和其他示例性具體實施方案的設計、過程參數、材料特性、操作條件和其他特徵，可以進行其他替代、修改、變化和省略，而不離開本發明的範圍。
權利要求
1.製造蓄電池極板的方法，其包括將四價硫酸鉛顆粒與鉛的氧化物混合以形成糊狀物材料，所述顆粒的平均球形粒徑小於約2.5微米；在蓄電池柵板上提供至少一部分所述糊狀物材料；以及在低於約48℃的溫度下固化所述蓄電池柵板和所述糊狀物材料，從而製得其上具有已固化的糊狀物的蓄電池極板。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述四價硫酸鉛顆粒的平均球形粒徑小於約2微米。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述四價硫酸鉛顆粒的平均球形粒徑在約1至2微米之間。
4.如權利要求1所述的方法，其中在約95％的溼度水平下實施所述固化步驟。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述已固化的糊狀物包括厚度約為2至5微米的四價硫酸鉛晶體。
6.如權利要求1所述的方法，其中在約46至48℃的溫度下實施所述固化步驟。
7.如權利要求1所述的方法，其中將四價硫酸鉛顆粒與鉛的氧化物混合以形成糊狀物材料的步驟包括在約0.1至10.0重量％的裝載水平下將四價硫酸鉛顆粒加入所述鉛的氧化物。
8.如權利要求1所述的方法，其中在低於約60℃的溫度下實施所述混合步驟。
9.如權利要求1所述的方法，其進一步包括碾磨四價硫酸鉛以形成四價硫酸鉛顆粒，然後將該四價硫酸鉛顆粒與鉛的氧化物混合。
10.製造蓄電池用極板的方法，其包括將平均球形粒徑小於約2微米的四價硫酸鉛顆粒與鉛的氧化物混合以形成糊狀物；用所述糊狀物塗覆至少一部分蓄電池柵板；以及在小於約48℃的溫度下加熱所述蓄電池柵板和糊狀物材料，從而製得其上具有已固化的糊狀物的蓄電池極板。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述四價硫酸鉛顆粒的平均球形粒徑約為2微米。
12.如權利要求10所述的方法，其中所述混合步驟包括在約1重量％的裝載水平下將所述四價硫酸鉛顆粒加入所述鉛的氧化物。
13.如權利要求10所述的方法，其中在低於約60℃的溫度下實施所述混合步驟。
14.製造蓄電池的方法，其包括將平均球形粒徑小於約2.5微米的四價硫酸鉛顆粒加入鉛的氧化物以形成糊狀物材料；在蓄電池柵板上提供至少一部分所述糊狀物材料；在低於約48℃的溫度下固化所述蓄電池柵板和所述糊狀物材料，從而形成其上具有已固化的糊狀物的蓄電池極板；在容器中提供所述蓄電池極板，從而製得蓄電池；以及對所述蓄電池充電。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述四價硫酸鉛顆粒的平均球形粒徑在約1至2微米之間。
16.如權利要求14所述的方法，其中所述已固化的糊狀物包括厚度約為2至5微米的四價硫酸鉛晶體。
17.如權利要求16所述的方法，其中在所述固化步驟之後，所述已固化的糊狀物包括50至60重量％的四價硫酸鉛晶體。
18.如權利要求14所述的方法，其中在約46至48℃的溫度下實施所述固化步驟。
19.如權利要求14所述的方法，其中將四價硫酸鉛顆粒與鉛的氧化物混合以形成糊狀物材料的步驟包括將約1重量％的所述四價硫酸鉛顆粒加入所述鉛的氧化物。
20.如權利要求14所述的方法，其中所述對蓄電池充電的步驟使所述已固化的糊狀物轉化為二氧化鉛。
全文摘要
製造蓄電池極板的方法，其包括將四價硫酸鉛顆粒與鉛的氧化物混合以形成糊狀物材料。所述顆粒的平均球形粒徑小於約2.5微米。該方法還包括在蓄電池柵板上提供至少一部分所述糊狀物材料，在低於約48℃的溫度下固化蓄電池柵板和糊狀物材料，從而製得其上具有已固化的糊狀物的蓄電池極板。
文檔編號H01M4/56GK1894810SQ200480037336
公開日2007年1月10日 申請日期2004年10月21日 優先權日2003年10月21日
發明者拉爾夫·A.·彼得森, 羅斯·A.·亨寧 申請人:詹森控制技術公司