石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極及其製備方法與流程
2023-10-25 09:27:07
本發明屬於電催化電極製備技術領域，具體涉及一種石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極及其製備方法。
背景技術：
電化學氧化作為一種很有前景的處理技術，已經被廣泛地應用於高濃度廢水的處理中，其中以碳為基體負載釕、鉛等氧化物的電極已達到工業化水平。特別是氧化釕/碳複合電極，自提出之後，已經過很大的改良，導電性、阻抗特性等方面都得到了相當程度的優化。
傳統的石墨基板式二氧化釕電極的電化學氧化主要作用的電極板表面，汙染物與電極接觸從而被降解，在此過程中，汙染物的傳遞主要依靠的是濃度差進行自然傳遞。這樣緩慢的過程就會帶來一些問題，傳質效率過低，電極的處理能耗也相應的會越來越大。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種既有電化學氧化作用，又有吸附作用的石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極及其製備方法。
實現本發明目的的技術解決方案為：
一種石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極，依次包括板式石墨基體、氧化物塗層和碳納米層，所述氧化物塗層為二氧化釕，負載在石墨基體表面；所述碳納米層中的納米管直徑為8-15μm。
進一步的，石墨基體孔隙大小為22μm，為圓板結構，直徑為3cm。
上述石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極，其製備方法如下：
第一步，採用刷塗和熱分解法在板式石墨基體上製備二氧化釕塗層：將釕金屬的醇鹽溶液緩慢刷塗在石墨基體上，並反覆多次塗刷，乾燥，並高溫燒結，重複塗刷、乾燥、高溫燒結過程十次以上，最後再一次進行高溫燒結，得到石墨基板式二氧化釕塗層膜電極；
第二步：在石墨基板式二氧化釕塗層膜電極表面構建碳納米表層：將多壁納米碳管分散於含有聚丙烯腈的二甲亞碸的溶液中，於真空下，將該分散液抽濾到石墨基板式二氧化釕塗層膜電極表面，高溫加熱後即得所述納米過濾電極，
其中，第一步中，釕金屬的醇鹽溶液的質量濃度為2～3％；釕金屬的醇鹽溶液中溶劑採用異丙醇。
第一步中，乾燥溫度為105±5℃，乾燥時間為25min；高溫燒結溫度為450±10℃，升溫速度為5℃/min，保溫時間為15min；最後再一次高溫燒結溫度為550±10℃，燒結時間為60min。
第二步中，含有聚丙烯腈的二甲亞碸溶液中多壁碳納米管的濃度為1mg/ml，聚丙烯腈的濃度為0.01mg/ml；高溫加熱溫度為400±10℃，加熱時間為3h。
本發明與現有技術相比，其顯著優點是：
1.相比於現有技術中心以金屬板為基體，本發明製備的石墨基板式二氧化釕塗層多壁納米碳管過濾電極由於石墨基體表面布滿微孔，再在石墨基體表面鍍上一層氧化釕塗層，同時，在氧化層外負載納米碳過濾層，極大地增大了電極的比表面積，可增大催化活性物質的負載量。
2.經過熱氧化，氧化釕可以與石墨形成良好的固溶體，使得氧化釕與石墨基體緊密結合。
3.本發明在有電化學氧化的同時兼顧了吸附作用。從外界給壓力使廢水從過濾電極表面透過納米碳進入內部，在電化學氧化過程了又經歷了納米碳吸附作用。由於納米碳的吸附作用，使得汙染物的傳質速率增大，同時接觸時間大大延長，提高了電化學氧化的效率。
4.與此同時，由於電化學的氧化作用，將汙染物氧化，降低了過濾電極的汙染程度，延長了使用壽命。
下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的過濾電極各階段的fesem圖，其中，1a為石墨基體；1b展現了溶膠凝膠法以及熱分解處理後ruo2的晶體形態；1c和圖1d分別為多壁碳納米管過濾材料的橫面和剖面掃描電鏡圖。
圖2為本發明實施例1製備的過濾電極的xps衍射圖,其中，2a為總的xps衍射圖；2b為c1s的高解析度xps衍射圖譜；2c為ru3p的高解析度xps衍射圖譜。
圖3為本發明實施例1製備的過濾電極的xrd衍射圖。
圖4為本發明實施例1製備的過濾電極的eds映射圖。
具體實施方式
下面的實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明。
實施例1
石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極的製備方法，它包括如下步驟：
第一步：釕金屬的醇鹽溶液的配製
準備稱量rucl3·3h2o4g於燒杯中，然後向燒杯中加入異丙醇250ml，再加4ml的鹽酸，攪拌至rucl3·3h2o完全溶解在異丙醇中，製得釕金屬的醇鹽溶液。
第二步：採用刷塗法和熱氧化法製備石墨基板式二氧化釕塗層電極
石墨基板式二氧化釕塗層製備：現將已有的板式石墨基體(所述板式石墨基體為直徑3cm圓板結構的多孔石墨板，表面微孔為22μm，)分別用去離子水和丙酮超聲清洗。然後將已配製好的鍍膜液均勻緩慢地刷塗在石墨板上，刷塗完後放入烘箱中，將溫度調節到105℃乾燥15min，取出後，置於馬弗爐中燒結，燒結溫度為450℃，升溫速度為5℃/min，燒結時間為15min。將以上工作步驟重複10遍以上，最後再以550℃高溫燒結一次，升溫速度為5℃/min，燒結時間為60min後得到石墨基板式二氧化釕塗層電極。
第三步：採用真空抽濾裝置在氧化物塗層外負載納米碳的過濾層
準確稱取200mg二甲亞碸溶於200ml去離子水中，配製濃度為1mg/ml的混合溶液溶液，並稱取2mg聚丙烯腈溶於其中。然後購得的多壁納米碳管分散於混合溶液中。將製備好的石墨基板式二氧化釕塗層電極與真空過濾裝置相連接，利用真空裝置將配備好的分散溶解抽濾到電極表面，得到的電極於400℃高溫下加熱3h後即可形成穩定的石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極，最後超聲處理即可。
實施例2
石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極的製備方法，它包括如下步驟：
第一步：釕金屬的醇鹽溶液的配製
準備稱量rucl3·3h2o5.5g於燒杯中，然後向燒杯中加入異丙醇250ml，再加4ml的鹽酸，攪拌至rucl3·3h2o完全溶解在異丙醇中，製得釕金屬的醇鹽溶液。
第二步：採用刷塗法和熱氧化法製備石墨基板式二氧化釕塗層電極
石墨基板式二氧化釕塗層製備：現將已有的板式石墨基體(所述板式石墨基體為直徑3cm圓板結構的多孔石墨板，表面微孔為22μm，)分別用去離子水和丙酮超聲清洗。然後將已配製好的鍍膜液均勻緩慢地刷塗在石墨板上，刷塗完後放入烘箱中，將溫度調節到105℃乾燥15min，取出後，置於馬弗爐中燒結，燒結溫度為450℃，升溫速度為5℃/min，燒結時間為15min。將以上工作步驟重複10遍以上，最後再以550℃高溫燒結一次，升溫速度為5℃/min，燒結時間為60min後得到石墨基板式二氧化釕塗層電極。
第三步：採用真空抽濾裝置在氧化物塗層外負載納米碳的過濾層
準確稱取500mg二甲亞碸溶於500ml去離子水中，配製濃度為1mg/ml的混合溶液，並稱取5mg的聚丙烯腈溶於其中。然後購得的多壁納米碳管分散於混合溶液中。將製備好的石墨基板式二氧化釕塗層電極與真空過濾裝置相連接，利用真空裝置將配備好的分散溶解抽濾到電極表面，得到的電極於400℃高溫下加熱3h後即可形成穩定的石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極，最後超聲處理即可。
圖1為本發明實施例1製備的過濾電極各階段的fesem圖，35000倍下，圖1-a中可見石墨片的均勻分布；圖1-b展現了40000倍下溶膠凝膠法以及熱分解處理後ruo2的晶體形態，圖中的圓球狀物質即為二氧化釕顆粒，晶粒大小在100nm到300nm不等，塗層表面緊湊，幾乎均勻分布；圖1-c和圖1-d分別為40000倍下多壁碳納米管過濾材料的橫面和剖面掃描電鏡圖，清晰可見納米碳表面孔道連接緊密。
圖2為本發明實施例1製備的過濾電極的xps衍射圖。從圖2-a中除了可以看出c1s和o1s的發射峰(～529-534ev)之外，還有許多ru的發射信號，如3s,3p,3d,4s和4p。圖2-b顯示了碳元素的發射峰，284.6ev的發射峰是由於石墨和碳納米管的sp2雜化軌道，281.3ev出現的發射峰是由於石墨表層的碳氧基團。圖2-c顯示了釕元素的發射峰，位於480.9ev和484.6ev的發射峰表明了石墨基體表面的表層石墨烯結構和氧化釕形成了複合基團，從而可以提高電極的使用壽命。
圖3為本發明實施例1製備的過濾電極的xrd衍射圖。可以觀察到石墨和二氧化釕的衍射峰。
圖4為本發明實施例1製備的過濾電極的eds映射圖。從圖中可見，由於石墨基體和納米碳過濾層的存在，碳元素成為了過濾電極中的主要元素，佔97.69wt％，觀測到的ru以及o元素及其有限，分別佔0.16wt％和2.15wt％
本發明石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極的運行是以石墨基板式二氧化釕塗層碳納米過濾電極作為陽極，通過蠕動泵使廢水產生定向移動，取代板式依靠濃度差轉移方式。通電後電極表面產生了具有強氧化性的·oh，汙染物與電極接觸的同時被過濾電極表面吸附，極大的提高了汙染物與電極表面的接觸機率，增加傳質效率，並延長了接觸停留時間，從而被電極表面的·oh氧化而降解，提高了氧化效果。