一種水性油墨用乳液連接劑的製備方法
2023-10-25 09:22:47
專利名稱：一種水性油墨用乳液連接劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於水性油墨用乳液連接劑的製備方法，特別是涉及水性油墨用核殼型聚氨酯一 丙烯酸酯乳液連接劑的製備方法。本發明以可聚合的聚氨酯表面活性劑為乳化劑，以可聚合不飽和酸、丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯為主要單體，合成一類核殼型聚氨酯一丙烯酸酯乳液。所合成的核殼型聚氨酯一丙烯 酸酯乳液連接劑兼具聚氨酯、聚丙烯酸酯的優點，可以用於製備高光澤度、高耐磨性和高抗 水性的水性油墨。
背景技術：
油墨是印刷行業最基本的原料，它主要是由樹脂連接劑、顏料和有機溶劑(如苯類、烴 類、酯類)組成。這些有機溶劑不僅給印刷行業工人的身體帶來危害，而且極大地汙染環境。 近年來，隨著材料科學的不斷發展，塗料、油墨類產品的結構也相應地發生了很大變化。發 達國家順應"綠色、環保"的發展潮流，採用水代替有機溶劑，已經開發出諸多品種的水性 油墨，用於紙張、塑料薄膜、包裝袋及其它一些特種印刷品的印刷。水性油墨由於不含揮發性有機溶劑，從而減輕了對大氣的汙染，改善了印刷操作人員的 工作環境，有利於職工健康，完全消除溶劑型油墨中某些有毒有害物質對人體的危害和對被 包裝商品的汙染。此外它不僅可以降低由於靜電和易燃溶劑引起的失火危險和隱患，減少印 刷表面殘留的毒性，且印刷設備清洗方便，所以水性油墨被稱作是一種新型的綠色印刷材料。水性油墨由樹脂連接劑、顏料、助劑等組成，是將樹脂連接劑與顏料、助劑、填充料等 混合後，經砂磨而成的印刷油墨。水性油墨的連接劑可以是單一或複合樹脂，具有寬廣的樹 脂組分替代的容限。最初水性油墨主要使用糊精、蟲膠、酪素、木質酸鈉等物質為連接劑。 所製備的水性油墨主要用於一些低檔的產品印刷。但印刷適性，尤其是光澤、耐水性等方面 存在不足，印刷效果不理想。到了20世紀80年代，隨著材料科學的發展，馬來酸酐改性松香 樹脂為主要連接劑原料，配以酪素、蟲膠等材料製成的水性油墨，具有一定的效果， 一度成 為主流。但這些產品依然存在如光澤差、顏料潤溼不佳、附著力差、易起泡、成膜性差及熱 穩定性不好等弊病，人們通常把此階段的水性油墨稱之為第一代產品。各國油墨研發人員針對實際使用中存在的問題，繼續進行深入的研究，合成出溶液型苯 乙烯一丙烯酸共聚樹脂為連接劑的第二代水性油墨，該類產品彌補了第一代水性油墨存放穩 定性差的弊病。但是在光澤度和印刷適應性方面與溶劑型油墨相比仍有較大的差距。為此， 油墨研發人員在第二代水性油墨的基礎上，引進丙烯酸酯類單體與苯乙烯共聚，研製出聚合 物樹脂乳液。該系列樹脂乳液進一步改善了油墨的光澤和乾燥性，促進了水性油墨的發展， 使水性油墨與溶劑型油墨的競爭不斷拓寬應用領域，從而水性油墨進入了一個新的發展時期。 目前水性油墨的連結劑主要是使用丙烯酸樹脂乳液，它是丙烯酸、甲基丙烯酸或其它單 體(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等)通過乳液聚合而成的共聚樹脂乳液，具有一定的 聚合度和酸值。丙烯酸樹脂乳液在水性油墨中的應用對提高油墨的光澤度、抗水性、乾燥性 等有明顯的影響，是決定水性油墨最終性能的重要因素。由於丙烯酸樹脂乳液是通過乳液聚合獲得的，在合成過程中需要藉助乳化劑的幫助，形成 穩定的乳液。而乳化劑實際上是一種表面活性劑，其作用是降低單體和水的表面張力。正因 為丙烯酸樹脂乳液含有表面活性劑，使它加到水性油墨中後， 一方面起到樹脂連結劑的作用， 另一方面還起到了表面活性劑的作用。當樹脂乳液加入後，它能比普通的連結劑更快地浸潤 顏料並滲入到顏料顆粒聚集體的孔隙中，而這一環節是顏料分散的主要環節。樹脂乳液的加入，能起到降低體系表面張力的作用，而當表面張力降低後，油墨就會對基 材表面具有更好的潤溼、附著、浸透作用，流平性將會提高，膜的表面更平滑，從而使油墨 的光澤度得到提高。同時，顏料分散穩定好實際上就是油墨體系的穩定性得到提高，而伴隨 著分散穩定性的提高，其抗水性能和耐摩擦性也隨之提高了 。在丙烯酸樹脂乳液中，丙烯酸樹脂以極細的乳膠粒子的形式分散在水中，其穩定性是由乳 膠粒子外層的乳化劑(表面活性劑)決定的。因此，當水揮發後或被作用物吸收後，乳液樹 脂的微粒因本身的引力(範德保引力)結成大的粒子，粘合在作用物表面，粒子和粒子之間， 有很大的空隙，所以乾燥後的膜，並非如溶劑性油墨所成的膜那樣緊密、 一致，其機械性能 和化學性能表現較差，光的反射率小、折射率大，光澤度不好。要使水性油墨能和溶劑性墨 一樣具有良好的機械性能、抗水性和高光澤，那就要改善水性油墨的成膜情況。換而言之， 即水性油墨乾燥後，墨中的乳液粒子，應儘可能緊密地互相結合，以形成一致的，無空隙的 膜，這樣才能賦予油墨更好的光澤度和機械性能。本發明的目的是根據丙烯酸樹脂乳液成膜過程的具體特點，採用可聚合的聚氨酯表面活性 劑，應用核殼乳液聚合技術，並結合互穿網絡聚合技術，合成具有聚氨酯外殼的丙烯酸樹脂 核殼乳液，同時利用可聚合的聚氨酯表面活性劑可聚合的優點，使聚氨酯樹脂與丙烯酸樹脂 之間形成互穿網絡結構，從而達到利用聚氨酯外殼柔性大，在乾燥成膜時易於緊密地互相結合的優勢，以獲得更為緻密的膜，改善了油墨的光澤度和機械性能。而可聚合聚氨酯表面活 性劑的引入杜絕了低分子乳化劑的使用，直接降低了因乳化劑的使用而產生的吸水性，提高 了材料的抗水能力，從而獲得高光澤度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。發明內容本發明的目的是通過如下的技術方案來實現的1) 以帶端乙烯基的聚氧丙烯醚與二異氰酸酯、聚氧乙烯醚組成單體，通過聚加聚反應合 成一類帶有雙鍵的可聚合聚氨酯表面活性劑。其特徵是單體中還有含有帶端乙烯基的聚氧丙 烯醚，從而保證了本發明所合成的可聚合聚氨酯表面活性劑具有可與丙烯酸酯聚合的雙鍵。上述方案中，帶端乙烯基的聚氧丙烯醚佔單體重量的20 80%，聚氧乙烯醚佔單體重量 的20 80%， 二異氰酸酯佔單體重量的1 20%。帶端乙烯基的聚氧丙烯醚的分子量為500 3， 000。聚氧乙烯醚的分子量為l， 000 3， 000。二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。上述方案中的聚加聚反應合成工藝為常規工藝，或選擇下述工藝先將帶端乙烯基的聚 氧丙烯醚加入，升溫到50 80 。C，加入單體重0.01 0.2%的油溶性催化劑，攪拌混合10 30分鐘後，加入二異氰酸酯，反應2 4小時；加入聚氧乙烯醚繼續反應3 5小時，降溫即得 可聚合聚氨酯表面活性劑。上述聚合工藝中，油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫。2) 以可聚合聚氨酯表面活性劑為乳化劑，可聚合不飽和酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯組 成單體，通過特定順序的乳液聚合工藝製備水性油墨用乳液連接劑。其特徵是乳液聚合工藝 為特定的順序(先預乳化，再進行種子乳液聚合，然後採用連續滴加乳液聚合工藝)，並且使 用可聚合聚氨酯表面活性劑為乳化劑，從而保證本發明所合成的乳液為核殼型聚氨酯一丙烯 酸酯乳液。上述方案中，可聚合聚氨酯表面活性劑為單體重量5.0 20.0%，可聚合不飽和酸佔單體 重量3.0 8.0%，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯佔單體重量92.0 97.0%，水為單體重量的1 2 倍，引發劑為單體重量的0.2 0.8%。可聚合不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。 丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、'丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等。 甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。 引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀等。上述方案中的乳液聚合工藝選用下述工藝先加入可聚合聚氨酯表面活性劑、可聚合不飽和酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體以及 總重量50%的水，通過預乳化製成預乳液；將總重量30%的水，5.0 10.0%的預乳液和單體 重量的O. 1 0.2%引發劑加入，升溫到50 90 °C,製得種子乳液；然後通過連續滴加工藝， 在50 9(TC, 3 6小時內，將其餘預乳液、引發劑、水連續滴加反應。50 90'C保溫2小時， 即得水性油墨用乳液連接劑。本發明所製得的水性油墨用乳液連接劑為核殼型聚氨酯一丙烯酸酯乳液。由於採用可聚 合聚氨酯表面活性劑，杜絕了低分子乳化劑的使用，直接降低了因低分子乳化劑的使用而產 生的吸水性，提高了材料的抗水能力。同時利用可聚合的聚氨酯表面活性劑可聚合的優點， 合成的具有聚氨酯外殼的丙烯酸樹脂核殼乳液，充分綜合了聚氨酯與聚丙烯酸酯的優勢，以 獲得更為緻密的膜，改善油墨的光澤度和機械性能。
具體實施方式
下面結合三個實施例做詳細說明。 實施例一將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器於12(TC乾燥2小時，取出置於乾燥器中冷卻。 向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入20.0g的分子量為l， OOO帶端乙烯基的聚氧丙烯 醚，攪拌下加熱至80。C ，加入0.01g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然後滴加3.48g 的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應2 h後再加入20.0g分子量為l， OOO聚氧乙烯醚，繼續反應2 h。然後冷卻至3(TC，出料，即製得可聚合聚氨酯表面活性劑。向配有攪拌器、加料管、冷凝管的250ml四頸瓶中加入41.0g的蒸餾水、7.5g的可聚合聚 氨酯表面活性劑，開動攪拌；將3.0g丙烯酸和27.0g丙烯酸丁酯與30.0g甲基丙烯酸甲基混合 均勻後，在30分鐘內滴加入四頸瓶，然後繼續攪拌30分鐘製得預乳液。向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入25.0g蒸餾水、10. Og預乳液和O. 06g的過硫 酸鉀，在50'C攪拌15分鐘後升溫。待四頸瓶中反應體系變蘭，且溫度穩定至8(TC時，開始滴 加預乳液和引發劑溶液(引發劑溶液由0.24g過硫酸鉀溶於16.0g蒸餾水製得)。在4小時內將 預乳液和引發劑溶液滴加完，然後在8(TC保溫2小時，即得固含量為45%的水性油墨用乳液連 接劑。實施例二將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器於12(TC乾燥2小時，取出置於乾燥器中冷卻。向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入20.0g的分子量為l， OOO帶端乙烯基的聚氧丙烯 醚，攪拌下加熱至80'C ，加入0.02g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然後滴加3.48g 的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應2 h後再加入40.0g分子量為2， OOO聚氧乙烯醚，繼續反應2 h。然後冷卻至3(TC出料，即製得可聚合聚氨酯表面活性劑。向配有攪拌器、加料管、冷凝管的250ml四頸瓶中加入45.0g的蒸餾水、12. Og的可聚合聚 氨酯表面活性劑，開動攪拌；將2.4g甲基丙烯酸和25.6g丙烯酸乙酯與20.0g甲基丙烯酸甲基 混合均勻後，在30分鐘內滴加入四頸瓶，然後繼續攪拌30分鐘製得預乳液。向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入27.0g蒸餾水、10. Og預乳液和O. 03g的過硫 酸鉀，在5(TC攪拌15分鐘後升溫。待四頸瓶中反應體系變蘭，且溫度穩定至85'C時，開始滴 加預乳液和引發劑溶液(引發劑溶液由0.20g過硫酸鉀溶於17.0g蒸餾水製得)。在5小時內將 預乳液和引發劑溶液滴加完，然後在8(TC保溫2小時，即得固含量為40%的水性油墨用乳液連 接劑。實施例三將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器於12(TC乾燥2小時，取出置於乾燥器中冷卻。 向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入10.0g的分子量為l， OOO帶端乙烯基的聚氧丙烯 醚，攪拌下加熱至7(TC ,加入0.02g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然後滴加1.74g 的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應2h後再加入30.0g分子量為3， OOO聚氧乙烯醚，繼續反應2 h。然後冷卻至3(TC出料，即製得可聚合聚氨酯表面活性劑。向配有攪拌器、加料管、冷凝管的250ml四頸瓶中加入45.0g的蒸餾水、9. Og的可聚合聚 氨酯表面活性劑，開動攪拌；將2.4g丙烯酸和26.6g丙烯酸甲酯與22.0g甲基丙烯酸丁基混合 均勻後，在30分鐘內滴加入四頸瓶，然後繼續攪拌30分鐘製得預乳液。向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入27.0g蒸餾水、8. Og預乳液和O. 03g的過硫酸 鉀，在5(TC攪拌15分鐘後升溫。待四頸瓶中反應體系變蘭，且溫度穩定至85。C時，開始滴加 預乳液和引發劑溶液(引發劑溶液由0.20g過硫酸鉀溶於17.0g蒸餾水製得)。在3小時內將預 乳液和引發劑溶液滴加完，然後在80'C保溫2小時，即得固含量為40%的水性油墨用乳液連接 劑。
權利要求
1.一種水性油墨用乳液連接劑的製備方法，是由可聚合不飽和酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯組成單體，採用特定方法製備的可聚合聚氨酯表面活性劑為乳化劑，通過特定乳液聚合工藝而得核殼乳液，其特徵在於乳化劑為特定的可聚合聚氨酯表面活性劑以及採用特定的乳液聚合工藝，其中可聚合聚氨酯表面活性劑為單體重量5.0～20.0％，可聚合不飽和酸佔單體重量3.0～8.0％，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯佔單體重量92.0～97.0％，水為單體重量的1～2倍，引發劑為單體重量的0.2～0.8％。
2. 根據權利要求1所述的一種水性油墨用乳液連接劑的製備方法，其特徵在於乳化劑為 特定方法製備的可聚合聚氨酯表面活性劑。可聚合聚氨酯表面活性劑的特定製備方法 為先將帶端乙烯基的聚氧丙烯醚加入，升溫到50 80。C，加入單體重0.01 0.2% 的油溶性催化劑，攪拌混合10 30分鐘後，加入二異氰酸酯，反應2 4小時，然後 加入聚氧乙烯醚，繼續反應3 5小時，降溫即得可聚合聚氨酯表面活性劑。
3. 根據權利要求2所述的可聚合聚氨酯表面活性劑的製備方法，其特徵在於帶端乙烯基 的聚氧丙烯醚的分子量為500 3， 000。
4. 根據權利要求2所述的可聚合聚氨酯表面活性劑的製備方法，其特徵在於聚合工藝中， 油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫。
5. 根據權利要求1所述的一種水性油墨用乳液連接劑的製備方法，其特徵還在於特定的 乳液聚合工藝先加入可聚合聚氨酯表面活性劑、可聚合不飽和酸、丙烯酸酯及甲基 丙烯酸酯單體以及總重量50%的水，通過預乳化製成預乳液;將總重量30%的水，5. 0 10.0%的預乳液和單體重量的0. 1 0.2%引發劑加入，升溫到50 90 °C，製得種子 乳液；然後通過連續滴加工藝，在50 90"C， 3 6小時內，將其餘預乳液、引發劑、 水連續滴加反應。50 90 。C保溫2小時，即得水性油墨用乳液連接劑。
6. 根據權利要求l、 5所述的一種水性油墨用乳液連接劑的製備方法，其特徵在於乳液聚 合工藝為特定的順序先預乳化，再進行種子乳液聚合，然後採用連續滴加乳液聚合 工藝。
7. 根據權利要求5所述的一種水性油墨用乳液連接劑的製備方法，其特徵在於乳液聚合 所用的乳化劑為根據權利要求2、 3、 4製備的可聚合聚氨酯表面活性劑。
全文摘要
本發明是一種水性油墨用乳液連接劑的製備方法，是由佔單體重量3.0～8.0％的可聚合不飽和酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等)和佔單體重量92.0～97.0％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)組成單體，由為單體重量10.0～20.0％的通過特定方法製備的可聚合聚氨酯表面活性劑組成乳化劑，1～2倍單體重量的水，為單體重量0.2～0.8％的過硫酸鹽引發劑，通過採用預乳化工藝、種子乳液聚合以及連續滴加工藝的特定乳液聚合方法而得水性油墨用乳液連接劑。該水性油墨用乳液連接劑是以聚氨酯為外殼，丙烯酸酯樹脂為內核的核殼乳液，可以用於水性油墨的製備，能將聚氨酯的高光澤、高耐磨性賦予水性油墨，從而獲得高光澤度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。
文檔編號C09D11/10GK101230220SQ20071030682
公開日2008年7月30日 申請日期2007年12月26日 優先權日2007年12月26日
發明者楊建平, 青 苗, 邵雙喜, 勇 金 申請人:寧波工程學院