一種可回收利用噻吩的焦化苯深度精製工藝的製作方法

2023-10-24 21:43:07

專利名稱：一種可回收利用噻吩的焦化苯深度精製工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於煤化工技術領域，涉及一種焦化苯的精製方法，特別是涉及一種可回收利用焦化副產品的焦化苯精製工藝。
背景技術：
苯及其衍生物都是重要的化工原料，焦化苯是其主要來源之一。由於焦化苯中含有酚類化合物、烯烴化合物以及有機含硫化合物(如噻吩、二硫化碳等)等雜質，使得其不能直接用於化工合成。上述雜質中，噻吩與苯的物理、化學性質非常相似，脫除較為困難，但苯中微量噻吩的存在就會嚴重影響苯的後續利用。例如，在以苯為原料生產順丁烯二酸酐的過程中，噻吩會影響催化劑的活性，縮短其使用壽命；苯作為生產苯胺的原料時，要求噻吩含量減少到ppm級；苯作為生產環己酮的原料時,要求噻吩含量減少到ppb級。因此,對噻吩進行深度脫除是焦化苯精製中需要重點關注和必須解決的問題。雖然噻吩是焦化苯中必須深度脫除的雜質，但噻吩本身也是一種重要的化工原料，由其可以合成染料、醫藥、農藥、高分子材料等。特別是高分子材料聚噻吩，因具有優良的導電性能、化學穩定性、空穴傳輸性、電致變色性與光電轉換能力，在太陽能電池、化學傳感器、發光電晶體、發光材料等方面有著廣泛的用途，近年來受到了人們的普遍重視。鑑於噻吩的經濟價值和聚噻吩的廣泛用途，如能在焦化苯得到深度精製的同時，還對噻吩進行回收與利用，將具有非常重要的社會環境效益和潛在的經濟效益。已工業化的焦化苯精製方法主要有硫酸酸洗法、催化加氫法和萃取精餾法。其中硫酸酸洗法是將噻吩轉化為溶解在廢酸中的磺酸噻吩，催化加氫法是將噻吩轉化為H2S和烷烴。可以看出，硫酸酸洗法和催化加氫法不僅不能回收噻吩，還將噻吩轉為對環境有毒有害的汙染物。此外，由於化學反應速率受動力學限制，硫酸酸洗法和催化加氫法很難將苯中的噻吩脫除至lppb。與之相比，萃取精餾法可回收噻吩，且環境汙染小、不耗費氫氣。萃取精餾法基於的原理是苯和噻吩的`沸點分別為80. 1°C和84. 1°C，二者的相對揮發度相差不大，無法利用常規精餾法將兩組分分開，故需向焦化苯中加入萃取劑以增大原溶液中兩組分的相對揮發度，改變恆沸組成，進而採用精餾的方法將苯和噻吩分離。萃取精餾法將苯中噻吩脫除至IOOppm時比較容易，但進一步脫除至Ippm時，所需萃取劑用量會增加很多，要求有更大的回流比及更高的精餾塔，而會引起高的能耗。另外，萃取精餾法因受到傳質的限制，也無法將苯中噻吩脫除至lppb。因此,尋找一種合適的、能耗較低的焦化苯精製工藝方法，使其不僅能回收利用焦化苯中噻吩，還可將焦化苯中噻吩深度脫除至Ippb將是非常重要的。

發明內容
本發明的目的是提供一種可回收利用噻吩的焦化苯深度精製工藝，以在將焦化苯中噻吩深度脫除至Ippb的同時，將脫除的噻吩回收利用。本發明提供的可回收利用噻吩的焦化苯深度精製工藝由預處理單元、萃取精餾單元、吸附單元和聚噻吩複合材料製備單元組合構成。I)在所述預處理單元，對焦化粗苯進行餾分切割，去除沸點70V以下和150°C以上的餾分，得到沸點在70 150°C的窄餾分。本單元的目的是儘可能去除二硫化碳、環戊二烯、1-戊烯、2-戊烯等沸點在70°C以下的雜質和古馬隆、萘、茚等沸點在150°C以上的雜質，為下述萃取精餾單元減輕壓力。2)在所述萃取精餾單元，採用常規焦化苯精製萃取精餾工藝對上述窄餾分進行分離，得到噻吩及含微量噻吩的苯。其中，得到的苯中，噻吩含量100 500ppm，總硫含量減去噻吩硫含量不高於O. 8mg/100mL,除噻吩和總硫以外的其它指標滿足GB/T 2283-2008中焦化苯優等品要求；得到的噻吩中，噻吩質量分數不低於98%。3)在所述吸附單元，在常壓、25 80°C條件下，採用鈰、鑭、銀、鎳或銅改性的X型分子篩、Y型分子篩或SBA-15分子篩為吸附劑，對上述萃取精餾單元得到的含微量噻吩的苯進行深度脫除噻吩，將噻吩脫除至不高於lppb，得到高純度的苯。4)在所述聚噻吩複合材料製備單元，以萃取精餾單元得到的噻吩和吸附單元使用後的吸附劑為原料，在氯仿體系中，FeCl3存在和O 40°C條件下反應製備聚噻吩複合材料。其中，萃取精餾單元得到的噻吩和吸附單元使用後的吸附劑的質量比為O.1 2. O :1。上述工藝中，吸附單元所使用鈰、鑭、銀、鎳或銅改性的X型分子篩、Y型分子篩或SBA-15分子篩吸附劑為常規的吸附劑，也被廣泛用於焦化苯或油品中噻吩的脫除。然而，直接使用該吸附劑脫除焦 化苯或油品中的噻吩，從現有報導來看，僅能將噻吩脫除至最低IOppm0本發明發現，採用本發明的深度精緻工藝後，該吸附劑可以意想不到的將噻吩脫除到ppb級ο進而，現有吸附劑在吸附噻吩後，只能是通過高溫吹掃的方式再生利用，這樣不僅消耗大量的能量，而且高溫吹掃下來的噻吩無法回收利用，再次造成了環境汙染。本發明將其作為原料製備聚噻吩複合材料，得到的複合材料導電率不低於lS/cm，既實現了吸附劑的綜合利用，又降低了聚噻吩複合材料的生產成本。本發明的工藝方法並非是預處理單元、萃取精餾單元、吸附單元和聚噻吩複合材料製備單元的簡單疊加，而是由上述四者所組成的有機整體。具體體現在1)萃取精餾單元所得到苯中的噻吩含量是聯繫萃取精餾單元和吸附單元的紐帶。只有萃取精餾單元得到的苯中噻吩含量在100 500ppm範圍內，才能達到工藝的有益效果，才可即降低萃取精餾的能耗和操作成本，又能保證後續吸附單元的較好運行。如果噻吩含量低於lOOppm，則萃取精餾單元需要較高的能耗、較高的操作費用；如果噻吩含量高於500ppm，則會影響後續吸附單元中吸附劑的使用時間。2)製備聚噻吩複合材料所用的原料又是聯繫萃取精餾單元、吸附單元和聚噻吩複合材料製備單元的紐帶。所用的噻吩需要從萃取精餾單元得到，如果噻吩質量分數低於98%，將較難製備出聚噻吩複合材料。所需的吸附單元使用後的吸附劑則需要從吸附單元得到。本發明採用上述技術方案所產生的有益效果具體體現在。I)本發明的工藝方法與硫酸精製法和催化加氫法相比，不產生汙染環境的廢酸和H2S、不耗費氫氣，還能回收焦化苯中有價值的噻吩。2)本發明工藝方法中的萃取精餾單元只需將苯中噻吩脫除至100 500ppm，與現有萃取精餾法將苯中噻吩脫除至低於Ippm相比，可減少萃取劑用量、減小回流比，降低能耗。3)本發明工藝方法不僅可以回收噻吩，還可以對噻吩進行再利用；不僅可以不對使用過的吸附劑進行再生，還能用其製備複合材料，實現了雜質和廢物的再利用。4)本發明工藝方法在具備上述節能減排優點的基礎上，得到的苯可以滿足國標GB/T 2283-2008對優等品焦化苯的要求，同時，苯中噻吩含量不高於lppb，進一步拓展了焦化苯作為原材料的後續利用範圍。5)本發明工藝方法以吸附苯中噻吩後的吸附劑為原料製備聚噻吩複合材料，還能得到導電率高於lS/cm的聚噻吩複合材料，在粗苯精製的同時實現吸附劑和噻吩的資源化利用，經濟效益得以提高。
具體實施例方式實施例1
I)採用精餾塔對焦化苯進行餾分切割，去除70°c以下的餾分和150°C以上的餾分後，得到70 150°C的窄餾分。2)採用萃取精餾工藝對上述窄餾分進行分離，得到質量分數99%的噻吩和含有500ppm噻吩的苯。苯中總硫含量減去噻吩硫含量為O. 7mg/100mL,除噻吩和總硫以外的其它指標滿足GB/T 2283-2008優等品焦化苯要求。3)在固定床中，常壓和45°C的條件下，以鈰改性過的Y型分子篩(記為CeY)為吸附劑，用吸附法對上述萃取精餾單元得到的苯進行噻吩深度脫除。當固定床出口溶液中噻吩濃度達到Ippb時，停止實驗，並將CeY吸附劑取出。溶液中噻吩濃度用配備有脈衝火焰光度檢測器的氣相色譜進行測定。

4)取IOg步驟3)中取出的CeY吸附劑，在通風廚中室溫下晾24h，所得樣品記為TBY。5)稱取IOg無水FeCl3，置於盛有CHCl3的錐形瓶中，將步驟4)得到的TBY樣品與4g步驟2)中得到的噻吩一起加入到錐形瓶中，(TC下磁力攪拌反應12h後過濾。所得濾餅用無水乙醇洗滌，再用濃度約為O. lmol/L的稀鹽酸除去少量的鐵渣，用去離子水洗淨，最後將所得樣品在真空烘箱中50°C下乾燥24h，製得聚噻吩/CeY分子篩複合材料。測定其電導率為1. 56S/cm。實施例2
I)採用精餾塔對焦化苯進行餾分切割，去除70°C以下的餾分和150°C以上的餾分後，得到70 150°C的窄餾分。2)採用萃取精餾工藝對上述窄餾分進行分離，得到質量分數98%的噻吩和含有400ppm噻吩的苯。苯中總硫含量減去噻吩硫含量為O. 5mg/100mL,除噻吩和總硫以外的其它指標滿足GB/T 2283-2008優等品焦化苯要求。3)在固定床中，常壓和25°C的條件下，以銀改性過的Y型分子篩(記為AgY)為吸附劑，對上述萃取精餾單元得到的苯進行吸附法深度脫除噻吩。當固定床出口溶液中噻吩濃度達到Ippb時，停止實驗，並將AgY吸附劑取出。溶液中噻吩濃度用配備有脈衝火焰光度檢測器的氣相色譜進行測定。4)取IOg步驟3)固定床中取出的AgY吸附劑，在通風廚中室溫下晾24h，所得樣品記為TBA。5)稱取IOg無水FeCl3，置於盛有CHCl3的錐形瓶中，將步驟4)得到的TBA樣品與3g步驟2)中得到的噻吩一起加入到錐形瓶中，40°C下磁力攪拌反應12h後過濾。所得濾餅用無水乙醇洗滌，再用濃度約為O. lmol/L的稀鹽酸除去少量的鐵渣，用去離子水洗淨，最後將所得樣品在真空烘箱中50°C下乾燥24h，製得聚噻吩/AgY分子篩複合材料。測定其電導率為1. 30S/cm。實施例3
I)採用精餾塔對焦化苯進行餾分切割，去除70°C以下的餾分和150°C以上的餾分後，得到70 150°C的窄餾分。2)採用萃取精餾工藝對上述窄餾分進行分離，得到質量分數98. 5%的噻吩和含有200ppm噻吩的苯。苯中總硫含量減去噻吩硫含量為O. lmg/100mL，除噻吩和總硫以外的其它指標滿足GB/T 2283-2008優等品焦化苯要求。3)在固定床中，常壓和80°C條件下，以鈰改性過的SBA-15型分子篩(記為Ce-SBA-15)為吸附劑，對上述萃取精餾單元得到的苯進行吸附法深度脫除噻吩。當固定床出口溶液中噻吩濃度達到Ippb時，停止實驗，並將Ce-SBA-15吸附劑取出。溶液中噻吩濃度用配備有脈衝火焰光度檢測器的氣相色譜進行測定。4)取IOg步驟3)固定床中取出的Ce-SBA-15吸附劑，在通風廚中室溫下晾24h，所得樣品記為TBS。5)稱取IOg無水FeCl3，置於盛有CHCl3的錐形瓶中，將步驟4)得到的TBS樣品與3g步驟2)中得到的噻吩一起加入到錐形瓶中，20°C下磁力攪拌反應12h後過濾。所得濾餅用無水乙醇洗滌，再用濃度約為 O. lmol/L的稀鹽酸除去少量的鐵渣，用去離子水洗淨，最後將所得樣品在真空烘箱中50°C下乾燥24h，製得聚噻吩/ Ce-SBA-15分子篩複合材料。測定其電導率為1.23S/cm。
權利要求
1.一種可回收利用噻吩的焦化苯深度精製工藝，由預處理單元、萃取精餾單元、吸附單元和聚噻吩複合材料製備單元組合構成，其中 1)在所述預處理單元，對焦化粗苯進行餾分切割，去除沸點70°C以下和150°C以上的餾分，得到沸點在70 150°C的窄餾分； 2)在所述萃取精餾單元，採用常規焦化苯精製萃取精餾工藝對上述窄餾分進行分離，得到噻吩及含微量噻吩的苯； 3)在所述吸附單元，採用鈰、鑭、銀、鎳或銅改性的X型分子篩、Y型分子篩或SBA-15分子篩為吸附劑，對上述萃取精餾單元得到的含微量噻吩的苯進行深度脫除噻吩，將噻吩脫除至不高於lppb，得到高純度的苯； 4)在所述聚噻吩複合材料製備單元，以萃取精餾單元得到的噻吩和吸附單元使用後的吸附劑為原料，在氯仿體系中，FeCl3存在和O 40°C條件下反應製備聚噻吩複合材料。
2.根據權利要求1所述的焦化苯深度精製工藝，其特徵是所述萃取精餾單元得到的苯中噻吩含量100 500ppm,總硫含量減去噻吩硫含量不高於O. 8mg/100mL,除噻吩和總硫以外的其它指標滿足GB/T 2283-2008中焦化苯優等品要求；得到的噻吩中噻吩質量分數不低於98%ο
3.根據權利要求1所述的焦化苯深度精製工藝，其特徵是所述吸附單元的操作條件為常壓、25 80。。。
4.根據權利要求1所述的焦化苯深度精製工藝，其特徵是所述聚噻吩複合材料製備單元中，用於製備聚噻吩複合材料的原料萃取精餾單元得到的噻吩和吸附單元使用後的吸附劑的質量比為O.1 2.0 :1。
全文摘要
一種可回收利用噻吩的焦化苯深度精製工藝，包括對焦化粗苯進行餾分切割，得到沸點70～150℃的窄餾分；採用常規焦化苯精製萃取精餾工藝對窄餾分進行分離，得到質量分數不低於98%的噻吩及噻吩含量100～500ppm的苯；採用鈰、鑭、銀、鎳或銅改性的X型分子篩、Y型分子篩或SBA-15分子篩為吸附劑，將苯中的噻吩脫除至不高於1ppb得到高純度苯；以萃取精餾得到的噻吩和使用後的吸附劑為原料反應製備聚噻吩複合材料。本發明工藝在製備高純苯的同時，對脫除的噻吩進行了回收利用，在節能降耗的基礎上實現了廢物的資源化再利用。
文檔編號C08G61/12GK103058816SQ20131001905
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月19日 優先權日2013年1月19日
發明者鮑磊, 常麗萍, 廖俊傑, 常晉豫, 範利君, 馬琳, 鮑衛仁 申請人:太原理工大學