多孔材料及其合成方法
2023-10-25 04:01:37
專利名稱：多孔材料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔材料及其合成方法。
背景技術：
具有MWW結構(包括SSZ-25、PSH-3、ITQ-1、ERB-1、MCM-22、MCM-49、MCM-56)沸石是具有兩種獨立的十元環孔道體系的多孔材料，並且這兩種十元環孔道之間，存在0.71納米×0.71納米×1.82納米的超籠。這些超籠通過重合六元環一個堆疊在另一個上面，貫穿在一個近似橢圓形十元環的窗口中。由於MWW結構的沸石具有與以往分子篩不同的孔道結構、不同尋常的高比表面，因而在工業催化中有著十分重要的應用，將是一類非常具有前景的催化材料。
目前合成MWW結構的沸石的方法主要是水熱晶化法。EP0231860介紹了SSZ-25的合成方法。USP4439409介紹了PSH-3的合成方法。文獻US4954325介紹了MCM-22的合成方法，USP5362697介紹了MCM-56的合成方法，USP5236575介紹了MCM-49的合成方法。這些沸石都具有獨特的XRD衍射圖譜。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是提供一種以往文獻中沒有提及的新型多孔材料，它具有獨特的XRD衍射圖譜。
本發明所要解決的技術問題之二是提供一種以往文獻中沒有提及的這種新型多孔材料的合成方法。
為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種多孔材料，包括以下摩爾關係的組成Al2O3∶(n)SiO2，式中n＝5～1000，其特徵在於所述材料具有以下XRD衍射數據
為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下一種多孔材料的合成方法，包括將矽源、鋁源、鹼、有機模板劑、金屬無機鹽和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3＝5～1000，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～100，有機模板劑/SiO2＝0.01～2.0，金屬無機鹽/SiO2＝0.01～2.0；將上述混合物在晶化反應溫度為100～200℃和攪拌條件下，晶化反應1～200小時後取出，經水洗、乾燥製得多孔材料，其中所述有機模板劑為一種或多種有機胺的混合物；所述金屬無機鹽選自鹼金屬或鹼土金屬的滷化物、硫酸鹽或磷酸鹽中的至少一種。
上述技術方案中，矽源選自無定形二氧化矽、矽溶膠、固體氧化矽、矽膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；鹼為無機鹼選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。反應混合物以摩爾比計優選範圍為SiO2/Al2O3＝10～100，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～80，有機模板劑/SiO2＝0.05～1.0，金屬無機鹽/SiO2＝0.05～1.0。有機胺的優選方案為碳五以上的有機胺，更優選方案為選自正己胺、庚胺、辛胺、十二胺、十六胺、環己胺、六亞甲基亞胺、十六烷基三甲基溴化銨、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨中的至少一種。晶化反應溫度優選範圍為100～180℃，晶化反應時間優選範圍為2～80小時。本發明中，還可向反應混合物中添加本發明製得的多孔材料SHY-3作為晶種，晶種加入量為混合物總重量的0.5～10％。反應混合物在晶化之前可以先在10～80℃條件下陳化，陳化時間為2～100小時。
本發明通過對反應混合物中各組份相對含量的調變和對晶化過程的控制，合成了具有獨特XRD衍射圖譜的多孔材料，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
附圖1為合成的多孔材料的XRD衍射圖譜。
具體實施例方式
實施例1將偏鋁酸鈉(Al2O342重量％)18.68克溶於432克水中，加入氫氧化鈉7.2克和氟化鈉12.6克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入有機胺模板劑六亞甲基亞胺69.3克，再加入矽溶膠(SiO240重量％)300克，反應物的物料摩爾配比為SiO2/Al2O3＝26NaOH/SiO2＝0.09NaF/SiO2＝0.15六亞甲基亞胺/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝17攪拌30分鐘後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下，於148℃晶化42小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為25.8。XRD分析顯示所合成的分子篩具有圖1所示XRD圖譜。
實施例2將偏鋁酸鈉(Al2O342重量％)17.35克溶於396克水中，加入氫氧化鈉0.8克和硫酸鎂24克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入有機胺模板劑六亞甲基亞胺35.64克，再加入矽溶膠(SiO240重量％)300克，及30克晶種，反應物的物料摩爾配比為SiO2/Al2O3＝28NaOH/SiO2＝0.01MgSO4/SiO2＝0.1六亞甲基亞胺/SiO2＝0.18
H2O/SiO2＝16攪拌30分鐘後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下，於150℃晶化35小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為29.1。XRD分析顯示所合成的分子篩具有圖1所示XRD圖譜。
實施例3將偏鋁酸鈉(Al2O342重量％)16.19克溶於1260克水中，加入氫氧化鉀16.8克和磷酸鈣49.6克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入有機胺模板劑六亞甲基亞胺89.1克，再加入矽溶膠(SiO240重量％)300克，及晶種54克，待攪拌均勻後，在50℃下陳化2小時。反應物的物料摩爾配比為SiO2/Al2O3＝30KOH/SiO2＝0.15Ca3(PO4)2/SiO2＝0.08六亞甲基亞胺/SiO2＝0.45H2O/SiO2＝40然後裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下，於150℃晶化70小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為28.9。XRD分析顯示所合成的分子篩具有圖1所示XRD圖譜。
實施例4將偏鋁酸鈉(Al2O340重量％)26.98克溶於540克水中，加入氫氧化鈉4克和氯化鈉58.5克使之溶解，然後在攪拌的情況下加入有機胺模板劑六亞甲基亞胺99.0克，再加入矽溶膠(SiO240重量％)300克，及晶種40克，反應物的物料摩爾配比為SiO2/Al2O3＝18NaOH/SiO2＝0.05NaCl/SiO2＝0.5六亞甲基亞胺/SiO2＝0.50H2O/SiO2＝20攪拌30分鐘後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下，於150℃晶化35小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得SiO2/Al2O3摩爾比為20.8。XRD分析顯示所合成的分子篩具有圖1所示XRD圖譜。
權利要求
1.一種多孔材料，包括以下摩爾關係的組成Al2O3∶(n)SiO2，式中n＝5～1000，其特徵在於所述材料具有以下XRD衍射數據
2.根據權利要求1所述的多孔材料的合成方法，包括將矽源、鋁源、鹼、有機模板劑、金屬無機鹽和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3＝5～1000，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～100，有機模板劑/SiO2＝0.01～2.0，金屬無機鹽/SiO2＝0.01～2.0；將上述混合物在晶化反應溫度為100～200℃和攪拌條件下，晶化反應1～200小時後取出，經水洗、乾燥製得多孔材料，其中所述有機模板劑為一種或多種有機胺的混合物；所述金屬無機鹽選自鹼金屬或鹼土金屬的滷化物、硫酸鹽或磷酸鹽中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的多孔材料的合成方法，其特徵在於所述矽源選自無定形二氧化矽、矽溶膠、固體氧化矽、矽膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所述鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；所述鹼為無機鹼選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。
4.根據權利要求2所述的多孔材料的合成方法，其特徵在於反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3＝10～100，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～80，有機模板劑/SiO2＝0.05～1.0，金屬無機鹽/SiO2＝0.05～1.0。
5.根據權利要求2所述的多孔材料的合成方法，其特徵在於所述有機胺為碳五以上的有機胺。
6.根據權利要求5所述的多孔材料的合成方法，其特徵在於所述有機胺選自正己胺、庚胺、辛胺、十二胺、十六胺、環己胺、六亞甲基亞胺、十六烷基三甲基溴化銨、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨中的至少一種。
7.根據權利要求2所述的多孔材料的合成方法，其特徵在於晶化反應溫度為100～180℃，晶化反應時間為2～80小時。
8.根據權利要求2所述的多孔材料的合成方法，其特徵在於向反應混合物中添加按權利要求2製得的多孔材料作為晶種，晶種加入量為混合物總重量的0.5～10％。
全文摘要
本發明涉及一種多孔材料及其合成方法，主要提供了一種具有獨特XRD衍射圖譜的多孔材料及其合成方法。本發明通過採用將矽源、鋁源、鹼、有機模板劑、金屬無機鹽和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO
文檔編號B01J29/00GK1915822SQ20051002878
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優先權日2005年8月15日
發明者高煥新, 周斌, 魏一倫, 顧瑞芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院