二氧化鈦光催化塗層及其製備方法與流程
2023-10-24 01:27:22
本發明涉及光催化塗層技術領域，特別涉及一種二氧化鈦光催化塗層的製備方法，以及由該製備方法獲得的二氧化鈦光催化塗層。
背景技術：
隨著工業化進程的發展，無論是地表水源還是地下水源，其汙染都日趨嚴重，並呈現由單一汙染源的簡單汙染向多種汙染源的複雜汙染轉變的態勢，特別是環境內分泌幹擾素等新型化學汙染的出現，使得汙染種類更為複雜，雖然國家持續加大對水汙染的治理力度，但短期內很難有明顯改觀；另外，隨著生活水平的不斷提高，人民對用水品質的要求越來越高，而傳統水處理、殺菌技術已無法滿足對水體殺菌消毒的要求。傳統殺菌技術包括藥劑殺菌和物理殺菌，藥劑殺菌如使用氯或臭氧殺菌存在由於藥劑過量導致的二次危害，及具有致癌性的消毒副產物，並對部分病毒或細菌無滅殺效果；物理殺菌如使用紫外線輻照殺菌存在細菌的光復活現象，也存在對部分病毒和細菌的無滅殺效果。近年來蓬勃發展的反滲透膜清洗技術(RO技術)，已成為家用淨水器的主流，是目前最安全的淨水技術，但是RO技術會產生大量廢水，造成水資源浪費，而且這種只截留不滅殺的純物理過濾技術容易造成二次汙染，且製得的純水不保留任何營養元素，長期飲用也不利於人體健康。
光催化技術能夠對滷代脂肪烴、滷代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環芳烴、雜環化合物、其他烴類、酚類、染料、表面活性劑、農藥等大多有機汙染物以及無機汙染物有效地進行光催化反應，最終生成H2O、CO2和無機鹽，實現對汙染物的無害化處理，在水處理應用時還具有能耗低，穩定性好，操作簡便，對人體無害，並可有效防止二次汙染帶來的危害等優點，是極具發展前途的一種水處理技術，在環境領域有著重要的應用前景。二氧化鈦因具有良好的光化學特性，成為目前光催化技術發展的主要方向，二氧化鈦在紫外光的輻照激發下，能夠在水中產生活性氧和羥基自由基等具有高氧化能力的物質，對病毒、細菌和有機汙染物分解滅殺沒有選擇性，且不產生廢水，不產生二次汙染，再結合前端過濾技術，還能夠去除水體中各種雜質、重金屬離子等汙染物，提供安全健康的用水。目前在二氧化鈦光催化劑的使用方面，一般常採用懸浮態和固定態，懸浮態淨化效率高，但存在回收難度大的缺點；固定態避免了催化劑的流失，但淨化效率相對較低。固定技術主要包括粉末燒結法和溶膠-凝膠法兩種，粉末燒結法能夠製備活性較高的成品二氧化鈦粉末，但粉末狀的二氧化鈦光催化劑易脫落，制約了其應用前景；溶膠-凝膠法製備的二氧化鈦光催化劑鍍膜牢固性較好，但活性較差；因此目前制約光催化技術應用的核心技術是二氧化鈦光催化劑的鍍膜，如何提高光催化活性的同時保證其結合強度。
技術實現要素：
為解決現有技術中存在的不足，本發明提供了一種具有高結合強度和高催化活性的二氧化鈦光催化塗層的製備方法。
為實現上述目的，本發明的二氧化鈦光催化塗層的製備方法，包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO2溶膠，作為噴塗漿料；
b、將噴塗漿料噴塗在基材表面，經多級熱處理工藝處理後，降溫、衝洗、晾乾，得到二氧化鈦光催化塗層；所述多級熱處理工藝包括：先在50-150℃下熱處理20-40min，然後在150-300℃下熱處理10-30min，最後在300-400℃下熱處理10-20min。
為獲得二氧化鈦光催化塗層的高催化活性同時兼具高結合強度，本發明採用混合有納米TiO2粉體的TiO2溶膠作為噴塗漿料，以提高噴塗漿料中活性物質TiO2的濃度，防止因製備操作對TiO2濃度損失的影響造成的光催化活性降低，同時，為配合高濃度含量下TiO2漿料在基體表面的結合牢固性，特別限定由三級不同溫度下的熱處理組成的多級熱處理工藝，通過各級溫度下對二氧化鈦光催化塗層依次進行處理，經第一級50-150℃下熱處理20-40min，主要去除塗層中的水分，再經第二級150-300℃下熱處理10-30min，主要去除有機溶液的殘留，最後經第三級300-400℃下熱處理10-20min，使鍍層固定化，激活鍍膜形成TiO2催化劑。多級熱處理過程使塗層與基材之間的結合作用不斷轉化，最終達到最佳的結合強度，同時，在熱處理過程促使塗層內粉體態TiO2與溶膠態TiO2各自及相互間的物理、化學變化，激發塗層的光催化活性，從而使二氧化鈦光催化塗層具有高結合強度和高催化活性。
作為對上述方式的限定，所述多級熱處理工藝包括：所述多級熱處理工藝包括：先在100-130℃下熱處理30min，然後在200-250℃下熱處理20min，最後在330-370℃下熱處理15min。
進一步優化多級處理工藝中各級熱處理的溫度和時間，使塗層更牢固結合，充分激發塗層的光催化活性，進而提高二氧化鈦光催化塗層的使用穩定性和催化活性。
作為對上述方式的限定，所述步驟a包括以下步驟：
a1、配製有機溶劑與水的混合溶劑，加入鈦源前驅體，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述鈦源前驅體與有機溶劑、水的摩爾比為1:(1-6):(1-8)；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用水稀釋至1-4倍，然後加入納米TiO2粉體和表面活性劑，攪拌均勻，得到噴塗漿料；所述納米TiO2粉體的加入量為每1LTiO2溶膠稀釋液加入30g納米TiO2粉體，所述表面活性劑的加入量為納米TiO2粉體加入量的0.1-2％。
向稀釋後的均相TiO2溶膠中加入TiO2粉體時，通過同時加入表面活性劑，促進粉體的高度分散，為後續噴塗過程提供均勻的漿料，以獲得更高的光催化活性。
作為對上述方式的限定，步驟a1中所述鈦源前驅體與有機溶劑、水的摩爾比為1:(2-4):(3-6)。
作為對上述方式的限定，步驟a1中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的至少一種；所述鈦源前驅體為四氯化鈦、硫酸鈦、有機醇氧鈦中的至少一種，所述有機醇氧鈦為鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯的至少一種。
作為對上述方式的限定，步驟a2中所述將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用水稀釋至1-2倍，所述表面活性劑的用量為納米TiO2粉體質量的0.1-1％。
作為對上述方式的限定，步驟a2中所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2或銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，所述銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物中銳鈦型TiO2的質量含量不低於70％；所述表面活性劑為陽離子纖維素、六偏磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、異丁基磺酸鈉、雙硬酯酸聚乙醇醚中的至少一種。
作為對上述方式的限定，所述步驟b中噴塗過程的噴塗速度0.4-0.6m/s，氣壓壓力0.45-0.55MPa。
限定噴塗速度和氣壓壓力，以獲得更均勻塗覆的二氧化鈦塗層，進而獲得更高的光催化活性。
同時，本發明還提供了一種二氧化鈦光催化塗層，由如上所述的二氧化鈦光催化塗層的製備方法製得。
綜上所述，採用本發明的技術方案，在製備方法中通過將納米TiO2粉體加入TiO2溶膠，提高噴塗漿料中活性物質TiO2的濃度，並配合高濃度TiO2漿料增加在基體表面的結合性，特別限定多級熱處理工藝的處理，獲得了兼具高結合強度和高催化活性的二氧化鈦光催化塗層。本發明的製備方法應用廣泛，可用於在鈦管、不鏽鋼板、不鏽鋼絲網等多種基材上製備二氧化鈦塗層，獲得的二氧化鈦光催化塗層能大幅提高光催化殺菌效率，以及塗層的結合強度，保持較長的使用壽命，可用於水體淨化、空氣淨化等與人們生活息息相關的重要領域。
具體實施方式
實施例一
本實施例涉及在基材上塗覆二氧化鈦光催化塗層。所述基材範圍廣泛，可為直徑範圍φ38-φ100的鈦管，不鏽鋼管型式可為板、管或者網等。
實施例1.1
本實施例涉及在一直徑φ60的鈦管內壁上塗覆二氧化鈦光催化塗層，製備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO 2溶膠300ml，作為噴塗漿料：
a1、配製甲醇與去離子水的混合溶劑，加入四氯化鈦，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述甲醇與四氯化鈦、去離子水的摩爾比為1:3:5；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至1.5倍，然後加入9g納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質量0.5％的陽離子纖維素，攪拌均勻，得到噴塗漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，其中銳鈦型TiO2質量佔比80％、金紅石型TiO2質量佔比20％；
b、將噴塗漿料以噴塗速度0.5m/s、氣壓壓力0.5MPa的工藝條件噴塗到預處理好的鈦管內壁表面，所述鈦管內壁的預處理操作包括對鈦管內壁依次進行噴砂、清水衝洗、晾乾；然後進行多級熱處理工藝處理，先在120℃下熱處理30min，然後在230℃下熱處理20min，最後在350℃下熱處理15min，熱處理完畢後在環境溫度下降溫至室溫，然後將含有二氧化鈦光催化塗層的鈦管基層部分在淨水中衝洗5分鐘，晾乾，得到塗覆在鈦管內壁上的二氧化鈦光催化塗層。
實施例1.2
本實施例涉及在一直徑φ60的鈦管內壁上塗覆二氧化鈦光催化塗層，製備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO2溶膠300ml，作為噴塗漿料：
a1、配製乙醇與去離子水的混合溶劑，加入硫酸鈦，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述乙醇與硫酸鈦、去離子水的摩爾比為1:2.5:5；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至2倍，然後加入9g納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質量1％的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻，得到噴塗漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，其中銳鈦型TiO2質量佔比75％、金紅石型TiO2質量佔比25％；
b、將噴塗漿料以噴塗速度0.4m/s、氣壓壓力0.4MPa的工藝條件噴塗到預處理好的鈦管內壁表面，所述鈦管內壁的預處理操作包括對鈦管內壁依次進行噴砂、清水衝洗、晾乾；然後進行多級熱處理工藝處理，先在100℃下熱處理30min，然後在200℃下熱處理20min，最後在330℃下熱處理15min，熱處理完畢後在環境溫度下降溫至室溫，然後將含有二氧化鈦光催化塗層的鈦管基層部分在淨水中衝洗6分鐘，晾乾，得到塗覆在鈦管內壁上的二氧化鈦光催化塗層。
實施例1.3：
本實施例涉及在一尺寸為φ80(外徑)*1.5mm(厚度)的不鏽鋼板表面上塗覆二氧化鈦光催化塗層，製備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO 2溶膠500ml，作為噴塗漿料：
a1、配製甲醇與去離子水的混合溶劑，加入四氯化鈦，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述甲醇與四氯化鈦、去離子水的摩爾比為1:3:5；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至1.5倍，然後加入15g的納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質量0.5％的陽離子纖維素，攪拌均勻，得到噴塗漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，其中銳鈦型TiO2質量佔比80％、金紅石型TiO2質量佔比20％；
b、將噴塗漿料以噴塗速度0.5m/s、氣壓壓力0.5MPa的工藝條件噴塗到預處理好的不鏽鋼板表面，所述不鏽鋼板的預處理操作包括對不鏽鋼板表面依次進行噴砂、清水衝洗、晾乾；然後進行多級熱處理工藝處理，先在120℃下熱處理30min，然後在230℃下熱處理20min，最後在350℃下熱處理15min，熱處理完畢後在環境溫度下降溫至室溫，然後將含有二氧化鈦光催化塗層的不鏽鋼板基層部分在淨水中衝洗4分鐘，晾乾，得到塗覆在不鏽鋼板表面上的二氧化鈦光催化塗層。
實施例1.4
本實施例涉及在一尺寸為φ80(外徑)*1.5mm(厚度)的不鏽鋼板表面上塗覆二氧化鈦光催化塗層，製備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO2溶膠500ml，作為噴塗漿料：
a1、配製異丙醇與去離子水的混合溶劑，加入鈦酸正丁酯，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述異丙醇與鈦酸正丁酯、去離子水的摩爾比為1:4:6；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至2.5倍，然後加入15g的納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質量1.5％的六偏磷酸鈉，攪拌均勻，得到噴塗漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2；
b、將噴塗漿料以噴塗速度0.55m/s、氣壓壓力0.55MPa的工藝條件噴塗到預處理好的不鏽鋼板表面，所述不鏽鋼板的預處理操作包括對不鏽鋼板表面依次進行噴砂、清水衝洗、晾乾；然後進行多級熱處理工藝處理，先在150℃下熱處理25min，然後在250℃下熱處理25min，最後在380℃下熱處理10min，熱處理完畢後在環境溫度下降溫至室溫，然後將含有二氧化鈦光催化塗層的不鏽鋼板基層部分在淨水中衝洗7分鐘，晾乾，得到塗覆在不鏽鋼板表面上的二氧化鈦光催化塗層。
實施例1.5：
本實施例涉及在一尺寸為200*200，規格為4目的不鏽鋼絲網表面上塗覆二氧化鈦光催化塗層，製備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO 2溶膠300ml，作為噴塗漿料：
a1、配製甲醇與去離子水的混合溶劑，加入四氯化鈦，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述甲醇與四氯化鈦、去離子水的摩爾比為1:3:5；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至1.5倍，然後加入9g納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質量0.5％的陽離子纖維素，攪拌均勻，得到噴塗漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，其中銳鈦型TiO2質量佔比80％、金紅石型TiO2質量佔比20％；
b、將噴塗漿料以噴塗速度0.5m/s、氣壓壓力0.5MPa的工藝條件噴塗到預處理好的不鏽鋼網表面，所述不鏽鋼網表面的預處理操作包括對不鏽鋼絲網表面依次進行噴砂、清水衝洗、晾乾；然後進行多級熱處理工藝處理，先在120℃下熱處理30min，然後在230℃下熱處理20min，最後在350℃下熱處理15min，熱處理完畢後在環境溫度下降溫至室溫，然後將含有二氧化鈦光催化塗層的不鏽鋼絲網基層部分在淨水中衝洗5分鐘，晾乾，得到塗覆在不鏽鋼絲網上的二氧化鈦光催化塗層。
實施例二
本實施例涉及實施例一的二氧化鈦光催化塗層的性能測試。
將實施例一獲得的一組二氧化鈦光催化塗層進行光催化效果實驗，評價各自的光催化性能。光催化效果實驗為：將塗覆有二氧化鈦光催化塗層的鈦管、不鏽鋼板、不鏽鋼絲網放置在新鮮的甲基橙的溶液裡並攪拌，在紫外光下照射，每隔一分鐘測試甲基橙溶液的吸光度值，計算吸光度的減少率，對每一種基材上的二氧化鈦光催化塗層進行3次照射試驗測試，測試結果如下表所示：
吸光度減少率＞0.008/min證明塗層具有良好的光催化效果。由上表結果可見，本發明製備的二氧化鈦光催化塗層具有良好的光催化效果，在製備方法中最優的條件參數如下：TiO2粉體優選為銳鈦型TiO2佔比80％、金紅石型TiO2佔比20％的混合物；表面活性劑的用量優選為佔TiO2粉體質量的0.5％；均相TiO2溶膠的稀釋倍數優選為1.5倍；噴塗過程優選噴塗速度0.5m/s，氣壓壓力0.5MPa；多級熱處理工藝優選為先在120℃下熱處理30min，然後在230℃下熱處理20min，最後在350℃下熱處理15min；在上述條件下獲得的二氧化鈦光催化塗層具有最佳的光催化效果。
實施例三
本實施例涉及本發明獲得的二氧化鈦光催化塗層與不同熱處理工藝處理條件下獲得的二氧化鈦光催化塗層、現有的二氧化鈦光催化塗層的對比測試。
對比例1
在與實施例1.1相同的鈦管內壁上塗覆製備二氧化鈦光催化塗層，採用與實施例1.1相同的噴塗漿料，以及與實施例1.1基本相同的製備方法，不同之處在於製備方法中不採用本發明的多級熱處理工藝，而是經一次熱處理烘乾，在350℃溫度條件下烘烤20分鐘，然後在環境溫度下降溫至室溫，得到二氧化鈦光催化塗層。
實施例3.1
將實施例1.1與對比例1的二氧化鈦光催化塗層進行光催化效果實驗(光催化效果實驗操作同實施例二)，結果如下表所示：
由上表結果可見，本發明獲得的二氧化鈦光催化塗層具有極其優異的光催化效果，顯著高於對比例1獲得的二氧化鈦光催化塗層的光催化性能，可見在本發明的製備方法中，多級處理工藝對於光催化性能具有至關重要的作用。
實施例3.2
本實施例涉及二氧化鈦光催化塗層的結合牢固度及使用壽命測試
結合牢固度測試方法為：將帶有二氧化鈦光催化塗層的基材用水進行擦拭，通過觀察表面是否出現水珠及親水性變化，說明塗層在擦拭過程的損失。
結果為：實施例1.1的鈦管在擦拭50次後仍然沒有出現親水性降低的情況。對比例1的鈦管在測試30次後表面出現水珠，失去親水性，說明該鈦管表面的塗層在擦拭的過程中損失。
實驗結果說明本發明製備的二氧化鈦光催化塗層具有良好的結合牢固度和使用壽命，可見多級熱處理工藝對於塗層的結合牢固度也具有至關重要的作用。