一種基於季銨型聚離子液體吸附劑及其製備方法與流程
2023-10-24 01:03:02
本發明涉及離子液體吸附劑，尤其是涉及一種基於季銨型聚離子液體吸附劑及其製備方法。
背景技術：
離子液體(ionic liquid,IL)是由正負離子組成，在室溫或室溫附近呈現液體狀態的有機熔融鹽。由於IL具有蒸氣壓低、電導率高、電化學窗口寬、熱穩定性好等獨特的物化性質，其作為萃取介質被廣泛應用於液—液萃取(Visser A E,Swatloski R P,Rogers R D.Green Chem.2000,2:1)、液相微萃取(Liu J F,Jiang GB,Chi Y G.,et al.Anal.Chem.2003,75:5870)、固相微萃取(Lin J F.Jonsson J A,Jiang GB.Trends Anal.Chem.2005,24:20)和超臨界CO2萃取(Scurto A M,Aki S N V K.,et al.Am.Chem.Soc.2002,124:10276)等樣品前處理萃取模式中。
聚離子液體是指由離子液體單體聚合而成，在重複單元上具有陰、陽離子基團的一類離子液體聚合物，兼具離子液體和聚合物的優良性能(錢文靜，袁超，郭江娜，嚴鋒，化學學報，2015，04：310)。與非離子型聚合物相比，聚離子液體通常具有優良的離子導電性、化學穩定性、不易燃燒等特性，因而在固態電解質、燃料電池聚電解質膜、刺激相應材料、碳材料、電化學和催化等領域得到廣泛應用。季銨型離子液體由於含有可進行離子交換的基團及其他官能團，因此基於銨型的聚離子液體材料是理想的吸附劑。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種基於季銨型聚離子液體吸附劑及其製備方法。
所述基於季銨型聚離子液體吸附劑的分子結構式為(C35H5NClO4)n，其中n＝2～50。
所述基於季銨型聚離子液體吸附劑的製備方法，包括以下步驟：
1)將反應單體混合劑和致孔劑混和後，超聲成均一溶液，再倒入容器中，密封后進行聚合反應，得萃取材料；
2)將步驟1)得到的萃取材料置於索氏提取器中，以溶劑提取，或將步驟1)得到的萃取材料置於溶劑中，浸泡至液體中無雜質檢出，即得基於季銨型聚離子液體吸附劑。
在步驟1)中，所述反應單體混合劑按質量百分比的組成為：氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基銨離子液體20％～60％，引發劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯0.5％～2％，餘為混合交聯劑，所述混合交聯劑由二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯組成，二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的質量比可為3/1～1/3；所述致孔劑按質量百分比的組成為正丙醇50％～90％，1,4-丁二醇50％～10％；按質量比，反應單體混合劑∶致孔劑為1∶(0.5～3)；所述聚合反應的溫度可為40～80℃，聚合反應的時間可為6～24h，聚合反應的過程如下：
其中，n＝2～50。
在步驟2)中，所述溶劑可選自甲醇、乙腈、乙醇等中的一種；所述提取的時間可為4～24h。
所述基於季銨型聚離子液體吸附劑在使用前，可用超純水進行浸泡活化2～24h。
本發明以氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基銨離子液體為功能單體，二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯為混合交聯劑，偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯為引發劑，正丙醇和1,4-丁二醇為致孔劑；將上述化合物按一定比例混勻後，利用原位聚合技術，在一定溫度下引發聚合一定時間，經過後處理即可得到聚季銨型聚離子液體的吸附劑。
本發明所述的吸附劑製備簡單、重複性好，在對實際樣品進行實際萃取時，具有萃取效率高、操作簡便、可重複使用和使用壽命長等優點。
本發明首次製備以氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基銨離子液體為功能單體，利用原位聚合技術製備季銨型聚離子液體吸附劑。該吸附劑具有製備簡單、通透性好、富含官能團、高性價比等優點，因此本發明所製備的吸附劑具有廣闊的實際應用價值。
附圖說明
圖1為本發明實施例2中萃取材料的紅外光譜圖。
圖2為本發明實施例2中萃取材料的掃描電鏡圖。
圖3為本發明實施例5中加標8種酚類雌激素的水樣萃取前的液相色譜分離譜圖。
圖4為本發明實施例5中加標8種酚類雌激素的水樣萃取後的液相色譜分離譜圖。
在圖3和4中，符號：BPA為雙酚A；E1為雌二醇；EE2為乙炔雌二醇；ETR為雌酮；DS為雙烯雌酚；MES為炔雌醇甲醚；TES為睪酮；4-NP為壬基酚；210nm和230nm為液相色譜紫外檢測器波長；10mAU和5mAU為紫外信號值。
具體實施方式
下面通過實施例和附圖對本發明作進一步的說明。
實施例1
1)反應混合試劑的配製：所述反應單體混合劑的組成按質量百分比為氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基銨離子液體20％，引發劑偶氮二異丁腈0.5％，交聯劑二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯79.5％(兩種交聯劑質量比為3/1)；所述致孔劑的組成按質量百分比含量為正丙醇50％，1,4-丁二醇50％；按質量比，反應單體混合劑∶致孔劑為1∶0.5。
2)按上述比例稱取反應單體和致孔劑混和後，超聲成均一溶液，將上述溶液倒入一定內徑的容器中，密封后置於40℃溫度下聚合反應6h。
3)萃取材料的後處理：將步驟二獲取的萃取材料置於索氏提取器中，以乙腈為溶劑，提取4h，或將萃取材料置於上述溶劑中，浸泡至液體中無雜質檢出。在使用前，用超純水浸泡活化2h。
實施例2
1)反應混合試劑的配製：所述反應單體混合劑的組成按質量百分比為氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基銨離子液體45％，引發劑偶氮二異丁腈1％，交聯劑二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯54％(兩種交聯劑質量比為1/2)；所述致孔劑的組成按質量百分比含量為正丙醇80％，1,4-丁二醇20％；按質量比，反應單體混合劑∶致孔劑為1∶1。
2)按上述比例稱取反應單體和致孔劑混和後，超聲成均一溶液，將上述溶液倒入一定內徑的容器中，密封后置於75℃溫度下聚合反應12h。
3)萃取材料的後處理：將步驟二獲取的萃取材料置於索氏提取器中甲醇為溶劑，提取12h，或將萃取材料置於上述溶劑中，浸泡至液體中無雜質檢出。在使用前，用超純水浸泡活化12h。
圖1為萃取材料的紅外光譜圖，該圖從左到右的主要吸收峰的波數分別為2953cm-1、1725cm-1、1636cm-1、1480cm-1、1382cm-1、1047cm-1。圖2為該材料的掃描電鏡圖。
實施例3
1)反應混合試劑的配製：所述反應單體混合劑的組成按質量百分比為氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基銨離子液體50％，引發劑過氧化苯甲醯2％，餘為交聯劑二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯48％(兩種交聯劑質量比為1/3)；所述致孔劑的組成按質量百分比含量為正丙醇90％，1,4-丁二醇10％；按質量比，反應單體混合劑∶致孔劑為1∶3。
2)按上述比例稱取反應單體和致孔劑混和後，超聲成均一溶液，將上述溶液倒入一定內徑的容器中，密封后置於80℃溫度下聚合反應24h。
3)萃取材料的後處理：將步驟二獲取的萃取材料置於索氏提取器中，以乙醇為溶劑，提取24h，或將萃取材料置於上述溶劑中，浸泡至液體中無雜質檢出。在使用前，用超純水浸泡活化24h。
實施例4
按實施例2配製反應溶液，然後將反應溶液注射入細的玻璃毛細纖維(直徑0.5mm)中，纖維兩端密封后於75℃聚合12h，即可得纖維狀萃取材料。合成後去掉每根玻璃纖維兩端的密封頭，用刀片將玻璃纖維一端的外層纖維塗層和玻璃割除，露出約2cm的纖維狀聚合材料。然後，將數根細纖維綁在一起組成固相萃取纖維束。以上即為製得的纖維束固相萃取裝置。
實施例5
取實際河湖水樣20mL，加標濃度均為100ppb，將按實施例4製備的固相萃取纖維束插入液面下2cm，室溫下在600r/min下吸附50min，再換用400μL甲醇-水溶液(80/20)在同樣的轉速下解吸20min，色譜條件為Thermo C18色譜柱(250mm×4.6mm i.d.，5μm)，流速1.0mL/min，進樣量20μL。圖3和4為加標水樣萃取前和萃取後的液相色譜分離譜圖。
本發明以氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基銨離子液體為功能單體，二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯為混合交聯劑，偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯為引發劑，正丙醇和1,4-丁二醇為共溶劑。利用原位聚合技術，製備而得的基於季銨型聚離子液體吸附劑。所發明的吸附劑具有製備簡單、重複性好、富含官能團、高性價比和良好的使用壽命等優點，可被用於痕量有機汙染物的萃取。因此本發明所製備的基於季銨型聚離子液體吸附劑具有廣闊的實際應用前景。