一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產烷基化油的方法
2023-10-24 00:52:57
專利名稱：一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產烷基化油的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產烷基化油的方法。特別適 合於碳四烯烴在低溫下進行烷基化反應生產富含直鏈烷烴、支鏈垸烴與環烷 烴，且芳烴含量較低的的烷基化油的方法。
背景技術：
混合液化氣是煉廠催化裂化裝置和石化企業蒸汽裂解裝置的副產品，液 化氣產量很大，目前絕大部分液化氣作為民用液化氣燒掉，浪費驚人。碳四 液化石油氣中含有大量的各種丁烯，將丁烯轉化為燃料汽油是一條十分有意 義的資源利用途徑。近年來人們對碳四烯烴在沸石分子篩催化劑上的芳構化 反應進行了很多研究，所生成的芳構化油品中芳烴含量很高。由於反應溫度 比本發明的反應溫度高，對設備的要求較高，且幹氣生成量大。國內外對碳 四烯烴在處理後的分子篩催化劑上的低溫烷基化反應研究不多，從碳四烯烴 直接生成富含烷烴的烷基化油，作為一種新技術，既為烷烴生產開闢了新的 原料來源，又優化了資源的利用。對研究碳四烯烴的有效利用有著重要意義。
隨著更為嚴格的環保法規的出臺，對汽油標準的要求也越來越嚴格。我
國2003年的新汽油標準是1、烯烴含量低於35%， 2、苯含量不大於2.5%， 3、芳烴含量低於40%。在2005年進一步降低烯烴含量至20%，苯含量不大 於1.5%。我國汽油產量的80%來自催化裂化，其烯烴含量高達50%以上，主 要採用加入烷基化汽油及重整汽油的辦法進行調和。而傳統的烷基化汽油是 通過液體酸或固體酸催化劑進行垸基化反應生產的，由於應用液體酸或者固 體酸作為催化劑，在傳統的烷基化汽油的生產過程中造成設備的腐蝕與環境 的汙染。為解決這一問題，國內外一直在尋求開發新的技術和方法，將碳四 液化石油氣直接轉化為烷基化汽油是一個很好的方法。
4CN03158971專利公布了用矽鋁摩爾比為20~80的改性後的沸石分子篩 催化劑進行芳構化反應生產高辛烷值汽油的催化劑及方法，生成的芳構化油 中烷烴含量較低，而主要成分是芳烴類化合物。
CN03146473、 CN03146474專利公布了一種在有C2 C6的含氧化合物、 含滷化合物、飽和脂肪酸中的一種或幾種混合物介質存在的情況下，異構烷 烴與烯烴的烷基化反應方法。不管何種介質的存在，丁烯的轉化在大於500 分鐘後都不高於90%。
CN1586721專利公布了一種氫型納米沸石分子篩催化劑進行芳構化反 應的催化劑的製備方法，反應的生成物主要是芳烴含量較高的汽油調和組份。 此種催化劑是在無載氣的狀態下進行芳構化反應的。
CN98116429、 CN87103258這些專利由於生產成本和生產技術等方面的 原因，而無法實現工業化。而CN1062100A專利應用沸石分子篩催化劑進行 芳構化時，催化劑的單程使用壽命只有200小時。反應溫度高達50(TC，同 時生成油的芳烴含量高達50%。
CN1058284專利應用改性後的沸石分子篩催化劑在520 55(TC的反應 溫度下，進行混合碳四的芳構化反應，催化劑的單程使用壽命也只有300 450小時。且生成油芳烴收率大於40%。
總之，由於以上專利在較高的反應溫度下進行，不可避免產生大量的甲 烷和乙烷，降低了碳四烯烴的綜合利用價值。
發明內容
本發明的目的在於提供一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產烷基化汽油的
方法，其特點是在絕熱固定床反應器上在催化劑的作用下，碳四烯烴有選 擇性的在低溫下進行烷基化反應，反應過程中生成大量的各種烷烴，只有少 量的芳烴類化合物生成，並且催化劑可長周期運轉，和上述專利相比催化劑單 程壽命大大延長，單程壽命最高可達1000小時以上。
5本發明是一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產烷基化汽油的方法，將混合 碳四通入至裝有沸石分子篩催化劑的絕熱固定床反應器內發生垸基化反應， 其特徵在於催化劑裝填時摻混惰性材料，沸石分子篩催化劑與惰性材料按
體積比0.5 2: 1混合後加入固定床反應器，在臨氫的狀態下，在15(TC 300 。C的溫度範圍內，以氫油體積比100 260: 1，反應壓力1 2Mpa，液體體積 空速0.8 1.6h"的條件下進行反應。反應產物碳五以上液體收率高，可達75%
以上；生成的烷基化油中垸烴含量高，直鏈烷烴與支鏈烷烴之和達60%以上；
環烷烴含量為11°/。左右，苯含量很低為0.3%左右，總芳烴含量一般在10% 上下，烯烴含量低於2%。而生成的氣相產物中，幹氣量很低， 一般來說在 0.006%以下。液相生成油的辛垸值為94.4(RON)。
本發明所述的惰性材料指的是無機耐高溫材料，只要是耐40(TC以上的 高溫即可，既可以是常被用作載體的氧化鋁、玻璃、剛玉等，也可以是被用 作填料的陶瓷等，最經濟、最常用的是三氧化二鋁、陶瓷等，可以是其中的 一種或多種。催化劑裝填時加入惰性材料是為了防止反應局部過熱而使催化 劑單程使用壽命縮短和對催化劑造成損壞。惰性材料僅起稀釋作用，因此普 通成型後的無機耐高溫材料均可使用。惰性材料外形與催化劑外形最好是相 似或相同，惰性材料外形尺寸與催化劑外形尺寸最好是相似或相同，惰性材 料堆密度與催化劑堆密度最好是接近，其目的都是為了使惰性材料能很好地 與催化劑均勻混合。惰性材料外形與催化劑外形最好是相似，如催化劑外形 是園柱型，惰性材料外形也最好是園柱型、拉西環型或園型；惰性材料外形 尺寸與催化劑外形尺寸最好是相似，是指惰性材料長、寬、高、直徑中任何 一個最長的外形尺寸與催化劑中任何一個最長的外形尺寸之比最好在0.8 1.2: 1，最短的外形尺寸與催化劑中任何一個最短的外形尺寸之比最好在 0.8 1.2: 1 ，惰性材料外形與催化劑外形相同時，其對應的外形尺寸之比 最好在0.9 1.1: 1 。具體來說，催化劑裝填時沸石分子篩催化劑與惰性 材料體積比可在0.5 2: l範圍內選擇，更好是0.8 1.2: 1，惰性材料堆密 度與催化劑堆密度之比可在0.8 1.2: l範圍內選擇，更好是0.9 1. 1: 1。
本發明並不限定沸石分子篩催化劑的種類，通常用於碳四烯烴低溫臨氫
6垸基化、芳構化的催化劑即可，當然，它需要在低溫(15(TC 30(TC)下也 保持活性。國內外許多專利披露了製備芳構化催化劑的方法，如CN1232071、 CN321728等專利，這些專利所製得的催化劑具有良好的芳構化催化性能， 但是一般都在高溫下使用，催化劑的結焦失活速率快，單程運轉周期短，並 且千氣產量高，所以使用效果不是很好。發明人經過實驗發現經過改進使用 方法後，催化劑不僅具有良好的芳構化性能，而且在反應溫度較低時還具有 良好的烷基化性能，碳四液化石油氣在低溫下可很好的轉化為垸基化油。
本發明優選的沸石分子篩催化劑為含有ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、 ZSM-ll沸石的催化劑，可以含其中的一種或幾種，這類沸石還可以是它們 的改性沸石。更好的是含納米級沸石分子篩的催化劑，特別是晶粒度為10 500納米的沸石分子篩，如果其矽鋁摩爾比為25 60: l那就最好，它們的應 用效果在本發明的工藝中可以得到充分發揮，特別適用於本發明。本發明對 催化劑的製備方法也不特別限定， 一般催化劑含有10%以上的沸石，如可以 是沸石母體用氧化鋁成型後用常規方法製備成氫型催化劑，催化劑成型時沸 石與氧化鋁的幹基重量比為(1: 9) (9: 1)。如可以是CN1586721、 CN03158971A、 CN1699173 、 CN1594506等所述的用於生產芳構化汽油的 沸石分子篩催化劑。這類沸石分子篩催化劑可以是浸漬烘乾成型、交換焙燒 成型、也可以是噴霧成型得到的。最好是選用CN1586721A公開的方法所制 得的催化劑。按照CN1586721所述方法製備的催化劑以晶粒度小於500納米 的高矽沸石為催化劑母體，並用稀酸溶液對水蒸汽處理後的催化劑進行酸擴 孔處理，使得沸石微孔具有更好的暢通性，加之小晶粒沸石孔道短的固有優 點，進一步改善了催化劑的擴散性，該催化劑用於催化碳四液化石油氣芳構 化時反應溫度低，烯烴轉化率高，抗積炭能力強，單程壽命長。
應用本發明時，所用原料碳四液化石油氣最好是脫除了鹼性氮化物的碳 四液化石油氣，碳四液化石油氣中的鹼性氮化物通常是該類催化劑的毒物。 本發明建議採用弱酸性水溶液逆流法對原料碳四液化石油氣進行洗滌，以脫 除鹼性氮化物。
使用本發明的方法，催化劑在反應溫度15(TC 30(TC的範圍內，在氫油 體積比100 260: 1，反應壓力1 2Mpa，液體體積空速0.8 1.6h"的條件下反應，反應過程中產生富含直鏈烷烴、支鏈垸烴和環垸烴的生成油。在此工藝 條件下，催化劑的使用壽命最高可達1200小時以上。
本發明的碳四烯烴低溫臨氫烷基化不同於BP、 UOP聯合開發的Cydar 芳構化和烷基化工藝。該發明的關鍵在於將碳四烯烴有選擇性的在低溫下進 行烷基化反應，反應過程中生成大量的烷烴，只有少量的芳烴類化合物生成。
用本發明方法，在150 30(TC的溫度範圍內，臨氫情況下，進行碳四烯 烴的烷基化反應，催化劑的單程使用壽命1200小時以上。在此反應時間段內， 丁烯的轉化率都能保持在95%以上。生成油中垸烴含量很高，芳烴類化合物 較少，直鏈垸烴含量與支鏈烷烴含量之和高(大於50%)，環烷烴含量高(高 於10%)，苯含量很低(低於1%)，總芳烴含量低(低於30%)。而生成的氣 相產物中，幹氣量很低(低於1%)。即可作為汽油的調和組分，也可用作乙 烯裂解料。為工業碳四烴的綜合利用開闢了一條新的途徑。而其它芳構化工 藝(包括Cyclar工藝)在反應的過程中主要產生芳烴及少量異辛烷。同時， 由於其它工藝的反應溫度較本發明的反應溫度高。因此，催化劑很容易結焦 而失活，反應過程中生成很多幹氣，催化劑的單程使用壽命比較短。
具體實施例方式
(1) 反應原料煉廠催化裂化或石化企業蒸汽裂解液化石油氣，原料經稀酸 溶液洗滌脫除鹼性氮化物。
(2) 惰性材料市售三氧化二鋁，形狀為條形，外形尺寸為直徑1.3毫米，
長度為10~15毫米，堆密度0.55 0.56克/cm3 。
市售陶瓷，形狀為條形，外形尺寸為直徑1.0毫米，長度為8 12毫米， 堆密度0.58 0.60克/cm3 。
(3) 催化劑
催化劑A:大連理工大學生產的DLG-1芳構化催化劑，形狀為條形，外形 尺寸為直徑1.0毫米，長度為12 16毫米，堆密度0.55 0.56克/cm3，含 50%分子篩，分子篩晶粒度為20 50納米，矽鋁摩爾比為25 30 : 1 。
催化劑B:按中國專利CN1586721A實施例1方法製得,含80%分子篩，形 狀為條形，外形尺寸為直徑1.2毫米，長度為9~15毫米，堆密度0.58 0.60
8克/cm3 ;分子篩晶粒度100 500納米，矽鋁摩爾比為26: 1 。 催化劑C:中國專利CN1058284C實施例1方法自制，含50 %分子篩，活 性組分為鋅，鋅含量2.3%，形狀為條形，外形尺寸為直徑2.0毫米， 長度為10 16毫米，堆密度0.58 0.60克/cm3 ;分子篩晶粒度卯 300納 米，矽鋁摩爾比為54: 1。
實施例1:
煉廠重碳四為反應原料，其烯烴含量高達79% (w)，用催化劑A作烷 基化反應催化劑，用條形三氧化二鋁作惰性材料，催化劑與惰性材料按體積 比1: 1加入固定床反應器。在反應溫度250°C、反應壓力2.0Mpa、液體積 空速0.8h—1、氫油比120: l的反應條件下，在固定床反應器上進行烷基化反 應，在運行1260小時的過程中，碳五以上液體收率都能高達75% 80%。烷 基化油中直鏈烷烴含量與支鏈垸烴含量之和高於63%，環垸烴含量為 11.97%，苯含量很低為0.35%，總芳烴含量為10.14%，烯烴含量低於1.5%。 而生成的氣相產物中，幹氣量很低為0.004%~0.005%。液相生成油的辛烷值 為94,4(RON)。 實施例2:
反應原料和催化劑同實施例1,用條形陶瓷作惰性材料，催化劑和條形 陶瓷按體積比l.l:l加入固定床反應器。在反應溫度28(TC、反應壓力2.5Mpa、 液體積空速1.0h—1、氫油比150: l的反應條件下，經過固定床反應器垸基化 反應後，在運行1240小時的過程中，液體收率高達75%以上。烷基化油中 直鏈烷烴含量與支鏈垸烴含量之和高於67%，環垸烴含量為11.95%，苯含量 很低為0.58%，總芳烴含量為11,49%,烯烴含量低於1.5%。而生成的氣相產 物中，幹氣量很低為0.004%~0.005%。液相生成油的辛烷值為93.8(RON)。
實施例3:
煉廠重碳四作反應原料，其烯烴含量高達82% (w)，用催化劑B作烷基 化反應催化劑，用條形三氧化二鋁作惰性材料，催化劑與條形三氧化二鋁按 體積比0.8: l加入固定床反應器。在反應溫度23(TC、反應壓力1.8Mpa、液 體積空速Uh—1、氫油比160: l的反應條件下，經過固定床反應器烷基化反應後，在運行1300小時的過程中，液體收率高達75°/。以上。烷基化油中直 鏈垸烴含量與支鏈烷烴含量之和高於68%，環烷烴含量高達13.50%，苯含量 很低為0.21%，總芳烴含量為11.10%,烯烴含量低於1.5%。而生成的氣相產 物中，幹氣量很低為0.002%。液相生成油的辛垸值為94.6(RON)。
實施例4:
反應原料同實施例3，用催化劑C作為垸基化反應催化劑，用條形陶瓷 作惰性材料，催化劑與條形陶瓷按體積比1.2: l加入。在反應溫度21(TC、 反應壓力2.5Mpa、液體積空速1.2h—1、氫油比160: 1的反應條件下，經過固 定床反應器烷基化反應後，在運行300小時的過程中，液體收率高達78°/。以 上。烷基化油中直鏈烷烴含量與支鏈垸烴含量之和高於61%，環垸烴含量高 達14.93%，苯含量很低為0.34%，總芳烴含量低為10.66%，烯烴含量低於 1.5%。而生成的氣相產物中，幹氣量很低為0.004%。液相生成油的辛烷值為 93.6(RON)。 對比例1:
反應原料、催化劑、反應工藝條件同實施例1，只是催化劑裝填時不加 惰性材料。反應前400小時結果與實施例1基本相當。反應500小時後碳四 烯烴轉化率下降到80%以下，催化劑結焦失活。 對比例2:
反應原料、催化劑、催化劑裝填方式同實施例l ，除反應溫度提高到450 。C外，其它工藝條件同實施例1。反應600小時時，碳五以上液體收率為55%， 烷基化油中直鏈烷烴含量與支鏈垸烴含量之和22%，環垸烴含量為4.1%，苯 含量為0.9%，液相產物中總芳烴含量為71.24%，烯烴含量低於2%。而生成 的氣相產物中，幹氣量很高為進料量14%。反應900小時時，碳五以上液體 收率為56.5%,烷基化油中直鏈垸烴含量與支鏈垸烴含量之和20.1%，環烷 烴含量為3.8%，苯含量為1.2%，液相產物中總芳烴含量為72.13%，烯烴含 量低於3%。而生成的氣相產物中，幹氣量很高，為進料量的13.2%。
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權利要求
1.一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產烷基化汽油的方法，將混合碳四通入至裝有沸石分子篩催化劑的絕熱固定床反應器內發生烷基化反應，其特徵在於催化劑裝填時摻混惰性材料，沸石分子篩催化劑與惰性材料按體積比0.5～2∶1混合後加入固定床反應器，在臨氫的狀態下，在150℃～300℃的溫度範圍內，以氫油體積比100～260∶1，反應壓力1～2.5MPa，液體體積空速0.8～1.6h-1的條件下進行反應。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於沸石分子篩催化劑是指 ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-ll或是它們的改性沸石分子篩中的一種或幾種。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於沸石分子篩的晶粒 主要分布在10 500納米之間。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於沸石分子篩的矽鋁摩爾比為25 60: 1。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於惰性材料是指無機耐高 溫材料。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於惰性材料選自氧化鋁、 玻璃、剛玉、陶瓷中的一種或多種。 '
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於惰性材料外形與催化劑外 形相似或相同，惰性材料外形尺寸與催化劑外形尺寸相似或相同；惰性材料 外形與催化劑外形相同時，其對應的外形尺寸之比為0.9 1.1: 1 ;惰性 材料外形或惰性材料外形尺寸與催化劑外形相似，是指惰性材料長、寬、高、 直徑中任何一個最長的外形尺寸與催化劑中任何一個最長的外形尺寸之比在,0.8 1.2: 1，最短的外形尺寸與催化劑中任何一個最短的外形尺寸之比在 0.8 1.2: 1 。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑裝填時沸石分子 篩催化劑與惰性材料體積比為0.8 1. 2: 1。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於惰性材料堆密度與催化 劑堆密度之比為0.9 1. 1: 1。
10. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於混合碳四是脫除了鹼性 氮化物的混合碳四原料。
全文摘要
一種碳四烯烴低溫臨氫烷基化生產烷基化汽油的方法，將混合碳四通入至裝有沸石分子篩催化劑的絕熱固定床反應器內發生烷基化反應，其特徵在於催化劑裝填時摻混惰性材料，沸石分子篩催化劑與惰性材料按體積比0.5～2∶1混合後加入反應器，在150℃～300℃的溫度範圍內，以氫油體積比100～260∶1，反應壓力1～2MPa，液體體積空速0.8～1.6h-1的條件下進行反應，生產高辛烷值汽油的調和組分，或者作為優質的乙烯裂解料。生產的烷基化油辛烷值較高，直鏈烷烴含量與支鏈烷烴含量之和高(大於60％)，環烷烴含量高(高於10％)，苯含量很低(低於1％)，總芳烴含量低(低於15％)，烯烴含量低(低於2％)。
文檔編號C07C5/03GK101538479SQ200810102238
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月19日 優先權日2008年3月19日
發明者張誌喜, 晁世海, 李吉春, 程亮亮, 馬應海, 黃彥科 申請人:中國石油天然氣股份有限公司