使用CO2轉化甲烷流股重整合成氣的方法與流程
2023-10-24 05:17:37 2
本公開涉及用於增加甲烷流股重整合成氣(methane stream reforming syngas)的一氧化碳含量的方法。
背景技術：
合成氣體(本文中也稱為合成氣)是含有氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的氣體混合物，其可以進一步包含其它氣體組分如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)、氮(N2)中的一種或多種。在過去的幾十年中，由於合成氣成功地用作合成燃料以及用於許多化學過程，如甲醇、氨的合成，費-託(Fischer-Tropsch)型合成和其它烯烴合成，加氫甲醯化反應，羰基化反應，鋼鐵生產中鐵氧化物的還原等，已經開發了許多種方法以產生合成氣。
天然氣和(輕質)烴是用於製備合成氣的主要起始材料。例如，合成氣可以使用甲烷作為主導原料通過蒸汽重整、部分氧化、CO2重整或通過所謂的自熱重整反應來生產。通過甲烷的蒸汽重整生產合成氣是最廣泛應用的生產合成氣的方法，與此相關的缺點之一是所產生的氣體混合物的組成由反應化學計量局限於3或更高，例如大於或等於5的H2/CO比率。
本領域中仍然存在對於將CO2轉化為合成氣以使H2/CO比率小於3的方法的需要。
技術實現要素：
本文公開的是轉化甲烷流股重整合成氣的方法。
在一個實施方式中，一種製備C2+烴的方法包括：在620至650攝氏度(℃)的溫度下的等溫條件下，在接觸區中，使包含甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳的進料與氧化錳-氧化銅催化劑接觸以產生產物合成氣；和在費-託催化劑的存在下將產物合成氣轉化為C2+烴；其中甲烷蒸汽重整氣體具有大於3的初始H2:CO體積比；其中產物合成氣具有1.5至3的H2:CO體積比；並且其中所述接觸進一步包含去除水。
在另一個實施方式中，一種調整甲烷流股重整氣體中H2:CO比率的方法包括：在轉化區中使甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳接觸，其中甲烷蒸汽重整氣體包含CO和H2並且具有大於或等於4的H:CO比率；和在氧化錳-氧化銅催化劑的存在下使CO2和H2反應，以生產具有小於或等於2.5的H2:CO比率的產物流股；以及從接觸區除去水。
通過以下的具體實施方式來舉例說明上述及其它特徵。
具體實施方式
申請人發現，他們可以使包含由甲烷蒸汽重整過程生產的合成氣和額外的二氧化碳的進料氣體與催化劑(例如，氧化錳催化劑)接觸以產生具有1.5至3，優選2至2.5的H2/CO比率的產物氣體，使得該產物氣體可以用於費-託反應。因此，由甲烷蒸汽重整過程生產的合成氣中可用的過量氫氣被有利地利用以優化所形成的一氧化碳的量。申請人出乎意料地發現，通過在620至650℃的增加的溫度的等溫條件下進行該反應，他們能夠實現增加的轉化和減少的焦化中的一種或兩種。
接觸進料包含甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳。甲烷蒸汽重整氣體包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳。甲烷蒸汽重整氣體中H2與CO的體積比可以大於或等於3，優選大於或等於5。例如，甲烷蒸汽重整氣體可以包含14體積(vol％)的CO、8vol％的CO2和78vol％的H2。
可以通過在蒸汽甲烷重整器中將包含甲烷的氣體(諸如天然氣)通過等式(1)和(2)轉化為包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣、未反應的甲烷和水的混合物，來形成甲烷蒸汽重整氣體：
天然氣可以以大於或等於75摩爾百分數(mol％)，優選80至97mol％的量包含甲烷。天然氣還可以含有其它氣態烴，如乙烷(通常以基於天然氣的總摩爾3至5mol％的量)、丙烷、丁烷和少量的高級烴(通常基於天然氣的總摩爾少於5mol％)以及變化量的含硫氣體如硫化氫。還可以存在更少量(或甚至微量)的氮氣、氦氣、二氧化碳、水、加臭劑(odorant)、和金屬如汞。天然氣的確切組成因其來源而不同。需要注意的是，在重整之前可以除去含硫氣體，優選地將硫含量降低到低於按體積計1份每百萬份的量。
甲烷蒸汽重整可以在高溫，優選450至1,100℃，更優選700至950℃，更優選850至900℃下；在1至4兆帕斯卡(MPa)，優選3至4MPa的壓力下；以及在重整催化劑如基於鎳的催化劑的存在下發生。
可以以2至4的體積比將甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳加入接觸區。H2與總CO2的體積比可以為1至2，其中總CO2等於甲烷蒸汽重整氣體中存在的CO2加額外的CO2中的CO2。甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳可以作為兩個獨立的流股進料到接觸區中，或者可以在進料到接觸區中之前進行結合。
接觸區可以是反應器，如連續固定床反應器。接觸區的壁可以不含鎳或可以內襯有惰性材料如玻璃，因為鎳在甲烷化反應中可以具有催化活性。
接觸可以發生在等溫或絕熱條件下。接觸可以發生在620至650℃、優選630至650℃、更優選640至650℃的等溫條件下。接觸可以發生在0.1至6MPa、優選1.5至5MPa、更優選2至4MPa的壓力下。進料和氧化錳催化劑之間的接觸時間可以是0.5至6秒(s)，優選1.5至5s，更優選2至4s。
在接觸的過程中，至少部分二氧化碳通過逆水煤氣變換反應(reverse water gas shift)(RWGS)轉化為一氧化碳。因此，產物氣體包含一氧化碳、水、未轉化的二氧化碳和氫氣。在氫氣過量的情況下，這可以由以下等式(3)來表示：
從產物流股中除去該反應中形成的水以期望的方向驅動反應的平衡，因為水經常幹擾利用合成氣的後續反應。可以通過例如冷凝、液體/氣體分離等從產物流股中除去水。可以除去水以使接觸區中存在小於或等於0.05vol％水。
額外的二氧化碳可以來源於各種來源。額外的二氧化碳可以來自，例如來自同一位置的工廠，例如來自氨合成，(可選地具有(非催化)調整的氣體組成)或在從氣體流股中回收二氧化碳之後的廢氣流股。將這種二氧化碳再循環作為起始材料有助於減少(從化學生產地)排入到大氣中的二氧化碳量。額外的二氧化碳還可以至少部分地從接觸區的流出氣體中除去並且在額外的二氧化碳中再循環回到該區域中。
氧化錳催化劑可以包含氧化錳，例如MnO2、Mn2O3、Mn3O4或包括上述的一種或多種的組合。氧化錳催化劑可以包含第二金屬氧化物，其中第二金屬可以包括鑭(La)、鈣(Ca)、鉀(K)、鎢(W)、銅(Cu)、鋁(Al)或包括上述的一種或多種的組合。第二金屬氧化物可以包含氧化鑭。第二金屬可以包含銅並且在本文中稱為氧化錳-氧化銅催化劑。錳與第二金屬的比率可以為4:1至1:4，優選3:1至1:3，更優選1:2至2:1，更加優選1:1.5至1.5:1，更加優選1:1。
錳和第二金屬中的一種或兩種的金屬來源可以是在高溫下與氧交換從而使金屬化合物變為金屬氧化物的組，例如硝酸鹽、滷化物、有機酸、無機酸、氫氧化物、碳酸鹽、滷氧化物(oxyhalide)、硫酸鹽、或包括上述中一種或多種的組合。
所述氧化錳催化劑可以是載體催化劑。載體材料可以是惰性載體如氧化鋁(如Al2O3)、氧化鎂(如MgO)、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、或包括上述中的一種或多種的組合。基於金屬氧化物和載體的總重量，氧化錳催化劑可以包含40至95重量百分數(wt％)、優選50至90wt％、更優選60至85wt％的載體。基於金屬氧化物和載體的總重量，氧化錳催化劑可以包含1至50wt％、優選5至30wt％、更優選5至15wt％的錳。基於金屬氧化物和載體的總重量，氧化錳催化劑可以包含1至30wt％、優選2.5至25wt％，更優選7.5至12.5wt％、更加優選10wt％的錳。基於金屬氧化物和載體的總重量，氧化錳催化劑可以包含0.1至95wt％、優選1至30wt％、更優選2.5至25wt％、更優選5至20wt％、根據優選5至15wt％、更加優選7.5至12.5wt％、更加優選10wt％的第二金屬。基於氧化錳催化劑和載體的總重量，氧化錳催化劑可以包含0.1至95wt％、優選0.1至50wt％、更優選1至10wt％、更加優選2至8wt％的銅。
氧化錳催化劑可以是成型的催化劑，並且可以通過如將載體和可選的鉻壓片、制粒或擠出成形如球、片、粒料、擠出物等的方法來製備。如果在成型的過程中不存在金屬氧化物，則可以將金屬浸漬到載體上。然後，可以乾燥和/或煅燒成型的催化劑。成型的催化劑可以是例如球形粒料、擠出物、片、環等形狀。成型的催化劑可以是具有5微米至15毫米(mm)的平均直徑的球。成型的催化劑可以是具有0.5至10mm的平均直徑和1至15mm的平均長度的擠出物。
氧化錳催化劑在等溫條件下可以具有至少50％、優選至少55％、更優選至少60％的二氧化碳(CO2)轉化率。
產物合成氣具有1.5至3，優選2至2.5的H2:CO體積比。產物合成氣可以用於費-託反應(下文稱為轉化反應)中以將一氧化碳和氫轉化為C2+烴，優選轉化為C2-6烴。需要注意的是，C2+烴是指包含2個或更多個碳原子的烴。C2+烴可以是脂肪族和/或芳香族烴。
在轉化反應之前和/或過程中可以將產物合成氣與分子氧結合。氧可以以至少0.1mol％、優選0.2至5mol％、更優選0.3至2.5mol％、更加優選0.35至1mol％、更加優選0.35至0.5mol％的量存在於轉化反應中。同樣地，轉化反應可以不存在氧。
在轉化反應中可以存在惰性氣體，其中如本文中使用的術語「惰性氣體」涉及在其中費-託催化劑(本文中也被稱為轉化催化劑)與產物合成氣接觸的條件下處於氣相併且不參與和/或幹擾費-託反應的任何元素。優選地，惰性氣體包含氮氣(N2)。
轉化反應可以在100至400℃、優選275至350℃、更優選150至300℃、更加優選150至230℃的溫度下發生。同樣地，轉化反應優選地可以在300至400℃、優選330至350℃的溫度下發生。轉化反應可以在400至1200倒數小時(h-1)的合成氣的總空速下發生。
轉化反應可以在轉化催化劑的存在下發生。轉化催化劑可以包含金屬氧化物，其中金屬可以包括鈷、鐵、釕、鎳、或包括上述中的一種或多種的組合。轉化催化劑可以包含第二金屬氧化物。第二金屬可以包括鉀、銅、錳、鉻、鉬、釩、或包括上述中的一種或多種的組合。如果在轉化反應中存在氧氣，那麼轉化催化劑可以不含錳、鉻、鉬、銅和釩。轉化催化劑可以包含載體如氧化鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)、或包括上述中的一種或多種的組合。
實施例
實施例1：氧化錳催化劑製備
使用共沉澱法用氧化鋁(Al2O3)載體製備氧化錳催化劑。具體地，在1000mL燒杯中，在400rpm的攪拌下，10.53g的Mn(NO3)2·4H2O、8.15g的Cu(NO3)2·3H2O和135.2g的Al(NO3)3·9H2O。以小份向該鹽混合物中加入20wt％的NH4OH溶液，直到所得到的漿料的pH被調整到pH 9.0。然後，將漿料攪拌10分鐘以穩定pH。如果存在任何偏差，那麼向漿料中加入更多的20wt％的NH4OH溶液，以將pH保持恆定在pH 9.0。然後使用加熱旋鈕設定在位置#10的Cimarac-II加熱罩(heating mantle)加熱混合物。當溫度達到70℃時，將加熱旋鈕設定回位置#3。將混合物的溫度穩定在75±3℃並且保持在該溫度下30分鐘。然後停止攪拌和加熱混合物，並且將漿料冷卻到室溫並在真空下過濾。然後將催化劑前體在真空下保持30分鐘直到所有的水被排乾。將濾餅轉移到瓷皿中並且放置於加熱爐中用於煅燒。以5℃/分鐘的速度將催化劑前體加熱最高至乾燥溫度125℃並且在該溫度下保持6小時。隨後，在3.0升每分鐘(L/min)的空氣流中，以10℃/分鐘將催化劑前體加熱最高至溫度250℃ 6小時。隨後，在3.0L/min的空氣流中，以10℃/分鐘將催化劑前體加熱最高到溫度650℃。然後，將固體催化劑粉碎成粉末，並且通過具有20至50目篩目值的篩子過篩，以形成產物。
基於總氧化錳催化劑重量加上粘合劑，所得到的氧化錳催化劑具有10wt％的Mn含量和5wt％的Cu含量。
實施例2：氧化錳催化劑性能對溫度的依賴性
在不同的溫度下測試了氧化錳催化劑的性能，其中將26.2cc/min的，包含14體積百分數(vol％)的CO、8vol％的CO2和78vol％的H2的共混氣體以及6.2立方釐米每分鐘(cc/min)的額外CO2導入到2g實施例1的氧化錳催化劑。在運行18天後，將甲烷蒸汽重整氣體和額外的CO2的流速分別調整為34cc/min和8.5cc/min。轉化數據列表於表1中。
實施例3：在630℃下的氧化錳催化劑性能
研究了實施例1的氧化錳催化劑的長期穩定性，其中將26.2cc/min的，包含14vol％的CO、8vol％的CO2和78vol％的H2的共混氣體和6.7cc/min的額外CO2導入到反應器中。轉化數據列表於表2中。
表2顯示，甚至在運行136天之後，630℃下的氧化錳催化劑活性未降低。
下面闡述的是本發明方法的一些實施方式。
實施方式1：一種調整甲烷流股重整氣體中的H2:CO比率的方法，包括：在620至650℃的溫度下的等溫條件下，在接觸區中使甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳接觸，其中甲烷蒸汽重整氣體包含CO和H2並且具有大於或等於4的H:CO比率；和在氧化錳-氧化銅催化劑的存在下使CO2和H2反應以產生具有小於或等於2.5的H2:CO比率的產物合成氣；和從接觸區除去水。
實施方式2：實施方式1的方法，進一步包括在費-託催化劑的存在下將產物合成氣轉化為C2+烴。
實施方式3：一種製備C2+烴的方法，包括：在620至650℃的溫度下的等溫條件下，在接觸區中使包含甲烷蒸汽重整氣體和額外二氧化碳的進料與氧化錳-氧化銅催化劑接觸，以產生產物合成氣；和在費-託催化劑的存在下，將產物合成氣轉化為C2+烴；其中甲烷蒸汽重整氣體具有大於3的初始H2:CO體積比；其中產物合成氣具有1.5至3的H2:CO體積比；並且其中，接觸進一步包括除去水。
實施方式4：實施方式2-3中任一項的方法，其中C2+烴是C2-6烴。
實施方式5：實施方式2-4中任一項的方法，其中轉化在分子氧的存在下發生。
實施方式6：實施方式2-4中任一項的方法，其中轉化在不存在分子氧的情況下發生。
實施方式7：實施方式2-6中任一項的方法，其中轉化在100至400℃的溫度下進行。
實施方式8：實施方式2-7中任一項的方法，其中費-託催化劑包含金屬氧化物，其中金屬包括鈷、鐵、釕、鎳、或包括上述中的一種或多種的組合。
實施方式9：實施方式2-8中任一項的方法，其中費-託催化劑包含第二金屬氧化物。
實施方式10：實施方式9的方法，其中第二金屬包括鉀、銅、錳、鉻、鉬、釩、或包括上述中的一種或多種的組合。
實施方式11：實施方式9的方法，其中費-託催化劑不含錳、鉻、鉬、銅和釩。
實施方式12：實施方式2-11中任一項的方法，其中費-託催化劑包含載體，並且其中載體包含氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、或者包括上述中的一種或多種的組合。
實施方式13：實施方式1-12中任一項的方法，其中去除水去以使接觸區中存在小於或等於0.05vol％的水。
實施方式14：實施方式1-13中任一項的方法，其中初始H2:CO體積比大於5。
實施方式15：實施方式1-14中任一項的方法，進一步包括在基於鎳的催化劑的存在下將甲烷進料轉化為甲烷蒸汽重整氣體。
實施方式16：實施方式15的方法，其中甲烷進料包含天然氣。
實施方式17：實施方式15-16中任一項的方法，其中基於甲烷進料的總摩爾數，甲烷進料包含大於或等於75mol％的甲烷。
實施方式18：實施方式17的方法，其中基於甲烷進料的總摩爾數，甲烷進料包含80至97mol％的甲烷。
實施方式19：實施方式15-18中任一項的方法，其中甲烷進料包含硫汙染物並且其中所述方法進一步包括將含硫汙染物的量降低到小於按體積計1份每百萬份的量。
實施方式20：實施方式2-19中任一項的方法，其中轉化在450至1100℃的溫度和1至4MPa的壓力下發生。
實施方式21：實施方式1-20中任一項的方法，進一步包含以2至4的體積比添加甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳。
實施方式22：實施方式1-21中任一項的方法，其中H2與總CO2的體積比為1至2，其中總CO2等於甲烷蒸汽重整氣體中存在的CO2加上額外的CO2中的CO2。
實施方式23：實施方式1-22中任一項的方法，其中接觸區不含鎳。
實施方式24：實施方式1-23中任一項的方法，其中接觸區內襯有惰性材料。
實施方式25：實施方式1-24中任一項的方法，其中接觸發生在0.1至6MPa的壓力下。
實施方式26：實施方式1-25中任一項的方法，其中進料與氧化錳-氧化銅催化劑之間的接觸時間為0.5至6秒。
實施方式27：實施方式1-26中任一項的方法，其中氧化錳-氧化銅催化劑包含載體。
實施方式28：實施方式27的方法，其中基於金屬氧化物和載體的總重量，氧化錳-氧化銅催化劑包含40至95wt％的載體。
實施方式29：實施方式27-28中任一項的方法，其中載體包含氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或包括上述中的一種或多種的組合。載體可以包含氧化鋁。
實施方式30：實施方式27-29中任一項的方法，其中基於氧化錳-氧化銅催化劑和載體的總重量，氧化錳-氧化銅催化劑包含1至50wt％的錳。
實施方式31：實施方式27-30中任一項的方法，其中基於氧化錳-氧化銅催化劑和載體的總重量，氧化錳-氧化銅催化劑包含0.1至95wt％的鑭。
實施方式32：實施方式27-31中任一項的方法，其中基於氧化錳-氧化銅催化劑和載體的總重量，氧化錳-氧化銅催化劑包含0.1至95wt％、具體地0.1至50wt％、更具體地1至10wt％、更加具體地2至8wt％的銅。
實施方式33：實施方式1-32中任一項的方法，其中產物合成氣具有2至2.5的H2:CO體積比。
實施方式34：實施方式1-33中任一項的方法，其中接觸處於630至650℃的溫度下。
實施方式35：實施方式1-34中任一項的方法，其中接觸處於640至650℃的溫度下。
通常，本發明可以可替換地包含本文所公開的任何適當的組分，由其組成，或基本上由其組成。本發明可以另外地或可替換地配製以便不含或基本上不含現有技術組合物中使用的或者另外不是實現本發明的功能和/或目標所需要的任何組分、材料、成分、佐劑或物質。
本文公開的所有範圍均包括端點，並且端點可以彼此獨立地組合(例如，範圍「最高達25wt％，或更優選5至20wt％」包括端點以及「5至25wt％」範圍內的所有中間值等)。「組合」包括共混物、混合物、合金、反應產物等。另外，本文中的術語「第一」、「第二」等不表示任何順序、數量或重要性，而是用於表示區分一種元素與另一種元素。本文中使用的術語「一個」、「一種」和「該」不表示限制數量並且應被解釋為包括單數和複數，除非本文另有指明或與上下文明顯矛盾。在本文中使用的後綴「(s)」旨在包含其所修飾的術語的單數和複數，由此包括一個或多個該術語(例如，膜(film(s))包括一個或多個膜)。在整個說明書中，提及「一個實施方式」、「另一個實施方式」、「實施方式」等是指與實施方式相關描述的特定元素(例如，特徵、結構和/或特性)包括在本文所描述的至少一個實施方式中，並且可以存在或不存在於其它實施方式中。另外，應當理解的是，所描述的元素可以以任何適合的方式組合在各個實施方式中。
雖然已經描述了特定的實施方式，但申請人或其他本領域技術人員可以想到當前未預見的或可能未預見的替代、修改、改變、改進或實質等效物。因此，所提交的以及可能修改的所附權利要求旨在包括所有此類替代、修改、改變、改進和實質等效物。
公開了除了較寬範圍之外的較窄範圍不是對較寬範圍的放棄。