從三價鉻鍍浴中鍍鉻的方法
2023-10-23 15:48:27
專利名稱：從三價鉻鍍浴中鍍鉻的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用鍍浴中的三價鉻離子以及不溶性陽極來鍍鉻的方法。在使用該鍍浴的同時，提議使用用於鍍浴的添加劑，其可使得在陽極側儘可能少地生成六價鉻離子。
背景技術：
自二十世紀七十年代後期開始，基於三價鉻的電解質現已在產業上使用多年了。 在健康和安全以及對環境的毒性方面，這些方法具有優於基於六價鉻的方法的諸多優點。 然而，用於這些三價方法的陽極的適當選擇會有重大的問題。由於此方法的陰極效率非常低，所以必須使用不溶性陽極。如果使用由鉻製成的可溶性陽極，低的陰極效率會造成金屬鉻在浴中累積。同時，在陽極電位達到足以將鉻溶解成Cr(VI)之前，鉻在電解液中都是惰性的。這意味著，如果使用鉻金屬陽極，鉻將會溶解成六價而非三價的形式。六價鉻在三價方法中是一種嚴重的汙染物，因此避免該物種的形成是很重要的。過去已有數種方法來處理該問題基於氯化物的電解質(由不溶性陽極釋放出的氯也可能成為問題)利用溴離子來催化化學物種(如甲酸根離子或銨根離子)的陽極氧化反應，而不是將鉻(III)氧化成鉻(VI)(例如，可參考美國第3，954，574號專利)。由於在基於硫酸鹽的三價方法中使用的添加劑類型，這種策略無法得到使用。在基於硫酸鹽的方法中，有兩種可能的方法來避免鉻氧化。起初是在這些方法中使用隔離室配置(例如英國第1，602，404號專利)。一般而言，在硫酸的陽極電解液中使用鉛陽極，其通過用滲透膜與鍍浴分隔開。電鍍電流是通過穿透陽離子滲透膜的氫陽離子來攜帶的。這樣可有效避免三價鉻與陽極表面的任何接觸，從而避免了三價鉻被氧化成六價鉻。然而，這種類型的配置相當昂貴並且很難保養。同時，薄膜的有限壽命也會導致不利的花費。從基於硫酸鹽的電解液中進行三價鉻電鍍的技術的後續發展使用被覆了氧化銥/氧化鉭的陽極(例如，可參考美國第5，560，815號專利)。這些被直接用於三價鉻溶液中，並且已發現這些陽極的表面具有相當低的氧過電位(因此有利於氧氣在最低可能陽極電位下釋出)。 然而，經過一段操作時間之後，就會促進三價鉻在這些陽極上氧化成六價鉻。因為上面所列舉的這些問題，目前在基於硫酸鹽的三價鉻鍍敷方法中仍需要一種適合且具成本效益的陽極。
發明內容
本發明人提出一種將金屬鉻鍍敷在基板上的方法，該方法包括使基板與鍍浴接觸，該鍍浴包含(a)三價鉻離子；(b)硫酸根離子和/或磺酸根離子；以及(c)錳離子；其中基板被製成陰極，並且使用包含表面覆蓋層的不溶性陽極，該表面覆蓋層包含氧化銥、氧化釕和/或鉬。在本發明中使用的陽極可以直接置於鍍浴中，或者是利用半透膜作為隔離膜，將陽極置於隔室中而與鍍浴隔開。然而，從成本和效率方面來看，優選將陽極直接置於鍍浴中。
圖1 錳在三價鉻鍍浴中對六價鉻的影響。
具體實施例方式本發明人已發現，將錳離子添加到使用不溶性陽極的三價鍍浴中可實質改善該方法的效果並大幅提高陽極的壽命。可用於本發明鍍浴的電解質類型的非限制性例子可參考美國第 4，141，803 號、第 4，374，007 號、第 4，417，955 號、第 4，448，649 號、第 4，472，250 號、 第4，507，175號、第4，502，927號和第4，473，448號專利。添加到浴中的錳離子的量優選至少為lOppm，且可高至溶解度的極限。然而，在實際操作中，我們發現有大量的錳(超過 700ppm)共沉積在陰極上，達到了無法接受的程度，並且會造成表面外觀及在其上所沉積的鉻的腐蝕性能的問題。因此，所添加的錳離子的優選量在10 700ppm的範圍內，並且更優選為100 300ppm。可以任何適合的可溶性浴鹽的形式來添加錳離子。硫酸錳為優選的鹽，因為硫酸根陰離子與鍍浴的組合物相容。不希望受到理論的限制，我們認為錳(II)離子會在比鉻(III)/鉻(VI)反應的氧化電位還要低的電位下被氧化成二氧化錳，從而在不溶性陽極的表面上形成二氧化錳覆蓋層。這些被覆了二氧化錳的陽極接著通過加速氧氣釋出和/或抑制鉻氧化的方式來操作。 當切斷電流時，二氧化錳逐漸變換為錳(II)離子並且釋放出氧氣。當重新施加電流時，在陽極上再次形成二氧化錳覆蓋層。因此，將少量錳離子添加至鍍浴中，可避免過量六價鉻的形成。結果，本發明人提出一種將金屬鉻鍍敷在基板上的方法，該方法包括使基板與鍍浴接觸，該鍍浴包含(a)三價鉻離子；(b)硫酸根離子和/或磺酸根離子；以及(c)錳離子；其中基板被製成陰極，並且使用不溶性陽極。三價鉻離子源可以是任何一種三價鉻離子的可溶性來源。優選使用硫酸鉻(III)。 然而，也可以使用氯化鉻(III)、草酸鉻(III)、碳酸鉻(III)、氫氧化鉻(III)和其它類似的三價鉻離子鹽或絡合物。鍍浴中三價鉻離子的濃度優選為5 40g/L，最優選為10 15g/ L。六價鉻離子對於鍍浴的正常運作是有害的，因此鍍浴中六價鉻離子的濃度越低越好，最優選小於0. lg/L。同樣，硫酸根離子和/或磺酸根離子源可以是任何一種這些陰離子的可溶性來源。優選使用硫酸。其它替代選擇包括烷基磺酸、硫酸的鹽或烷基磺酸的鹽。鍍浴中硫酸根陰離子和/或磺酸根陰離子的濃度優選為50 150g/L，最優選為90 110g/L。鍍浴的 PH值優選維持在3 4的範圍內。
錳離子源可以是任何一種可溶性含錳鹽。優選使用硫酸錳。然而，也可以使用其它鹽，如氯化錳、磺酸錳或碳酸錳。鍍浴中錳離子的濃度優選為0. 01 0. 7g/L，最優選為 0. 02 0. 3g/L。如上所述，所使用的陽極必須不溶於鍍浴。在這方面來說，不溶性陽極指不會溶解或實質上不溶於鍍浴基質中的陽極。合適的不溶性陽極的例子包括鉛、鉛合金、鍍鉬的鈦陽極，或包含表面覆蓋層的金屬陽極，其中的表面覆蓋層包含氧化銥、氧化釕或者是氧化銥/ 氧化鉭的混合體。該陽極優選為包含表面覆蓋層的金屬陽極，其中的表面覆蓋層包含氧化銥、氧化釕或者是氧化銥/氧化鉭的混合體。這種被覆了氧化銥/氧化釕或者氧化銥/氧化鉭混合體的陽極的金屬基板可以是任何一種不溶於浴的金屬，如鈦、鉭、鈮、鋯、鉬或鎢。優選使用鈦。這些優選的陽極已為人所熟知，並描述於美國第5，560，815號專利，其全部內容以參照的方式併入於此。一般而言，鍍浴在55 65°C的溫度範圍內操作。pH值應優選為3 4。陰極電流密度一般應為每平方分米2 10安培。如果使用鍍鉬的鈦或鉛(合金)陽極，鍍浴中錳離子的濃度可能需要提高至建議範圍的上限附近。在此情況下，錳離子濃度建議為0. 6 0. 7g/L。可用於本發明鍍浴的其它添加劑包括羧酸陰離子，如甲酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽、 醋酸鹽和硼酸。實施例I為了測試本發明的有效性，我們使用被覆了氧化銥的鉭陽極，其已被使用至有效壽命的最後，並且產生相當大量的六價鉻。將其置入裝有陽離子交換膜的電解槽中。電解槽的兩側均填充了三價鉻電鍍電解液。該電解槽的目的是為了隔絕陽極反應和陰極反應， 從而使得在陽極側所產生的六價鉻不能在陰極側還原。因此，我們認為這將代表「最糟狀況」的情境。圖1顯示了使用含有下列成分的三價鉻電解液所獲得的結果7g/L 以鹼性硫酸鉻形式添加的鉻金屬160g/L 硫酸鈉75g/L 硼酸10g/L 蘋果酸電解槽在60°C下操作，所使用的陽極電流密度為5安培/平方分米，pH值為3. 4。 陽極電解液的體積為350毫升。由該圖可看出，在比較例中(未添加錳)，六價鉻增加得非常快速，在60分鐘的電解時間之後就達到了 245ppm的數值。在添加IOOppm硫酸錳(相當於30ppm的錳)的情況下，所產生的六價鉻的量在60分鐘之後仍然繼續增加至130ppm。即使在這種錳濃度下，與比較例相比，六價鉻的生成速率已明顯降低。同時也顯示出更高濃度硫酸錳(分別為 0. 25g/L和0. 5g/L)的效果。這些實施例說明，在0. 5g/L硫酸錳(相當於150ppm的錳)的濃度下，經過80分鐘連續電解之後，沒有檢測到六價鉻的進一步增加。這表示在此階段之後，該陽極實質上抑制了六價鉻的產生。
權利要求
1.一種將金屬鉻鍍敷在基板上的方法，該方法包括使基板與鍍液接觸，該鍍液包含(a)三價鉻離子；(b)硫酸根或磺酸根離子；以及(c)錳離子；其中基板被製成陰極，並且使用不溶性陽極。
2.如權利要求1所述的方法，其中該不溶性陽極選自由下列陽極所構成的群組(i)鍍鉬的鈦陽極，( )鉛或鉛合金陽極，以及(iii)被覆了一層包含氧化銥、氧化釕或由氧化銥和氧化鉭形成的混合物的表面覆蓋層的金屬陽極。
3.如權利要求1所述的方法，其中該不溶性陽極包括被覆了一層包含由氧化銥和氧化鉭形成的混合物的表面覆蓋層的金屬陽極。
4.如權利要求1所述的方法，其中該不溶性陽極包括被覆了一層包含氧化銥或氧化釕的表面覆蓋層的金屬陽極。
5.如權利要求1所述的方法，其中錳離子的濃度為0.05 0. 7g/L。
6.如權利要求3所述的方法，其中錳離子的濃度為0.05 0. 5g/L。
全文摘要
公開了一種將金屬鉻鍍敷在基板上的鍍敷方法。該方法使用具有硫酸鹽和/或磺酸鹽基質的三價鉻鍍浴。該方法還使用不溶性陽極。在鍍浴中添加錳離子可在使用該鍍浴時抑制有害六價鉻離子的形成。
文檔編號C25D3/06GK102177281SQ200980139879
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月24日 優先權日2008年10月30日
發明者S·漢迪, T·皮爾遜 申請人:麥克德米德股份有限公司